JPS6321291A

JPS6321291A - ダイヤモンド膜の製造方法

Info

Publication number: JPS6321291A
Application number: JP16399686A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Aida; 比呂史会田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1988-01-28
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0768078B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はダイヤモンド膜の製造方法に関し、より詳細に
は、ダイヤモンド膜の特性を向上せしめ且つその膜形成
速度を大きくしたダイヤモンド膜の製造方法に関するも
のである。

〔従来技術〕

近年、ダイヤモンドは高価な装置を利用して超高圧、超
高温下で合成されるようになったが、他方、高硬度並び
に耐摩耗性に優れた切削部材や耐摩耗部材など、更に広
範な用途に答えると共に、効率的にダイヤモンドを合成
するために化学気相成長法が研究されている。

この化学気相成長法は、炭素含有ガスと水素との混合ガ
スを反応槽内に導入し、電子線照射、高周波、マイクロ
波等によりプラズマを発生させて炭素含有ガスを、活性
状態にしてプラズマを発生させて加熱された基板上にダ
イヤモンドを析出させる方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし乍ら、ダイヤモンド生成用ガスに炭化水素及び水
素から成る混合ガスを用いた場合、ダイヤモンドの生成
速度が小さく、約１μｍの膜厚を得るのに３〜４時間も
の反応を要しているのが現状である。

更に、このプラズマＣｖＤ法により得られたダイヤモン
ド膜は非晶質または、黒鉛炭素を含むことが多く、ダイ
ヤモンド自体の優れた特性、例えば高硬度特性等が十分
に発揮されておらず、その特性の一層の向上が望まれて
いる。

〔発明の目的〕

従って、本発明は斜上した問題を解決することを主たる
目的とするものであって、具体的にはダイヤモンドの生
成速度を高めて製造コストを低減せしめるとともに、高
硬度など優れた特性を有するダイヤモンド膜の製造方法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明によれば、ダイヤモンド生成用ガスとして
従来から用いられる水素、炭化水素に加え、酸素含有有
機化合物もしくは酸素含有有機化合物と酸素含有ガスの
両者を混合することにより　゛上記目的が達成される。

以下、本発明を詳述する。

本発明に係るプラズマＣｖＤ法によれば、プラズマ空間
の電子は、イオン、中性分子種に比べて著しく大きな運
動エネルギーをもっている。そのために、プラズマ空間
で水素や炭化水素がこの電子と衝突して励起し反応の活
性エネルギーの相対低下と共に反応が促進される。更に
水素および炭化水素が分解してそれぞれ水素原子、メチ
ルラジカルとなり、所定の温度に加熱された基体の表面
にて炭素原子が規則的に配列することによりダイヤモン
ドが析出するものである。

ダイヤモンド生成用ガスとしては従来から炭化水素に水
素を加えたものが使用されているが、この水素は水素原
子を発生させてラジカルを効率的に発生させたり、或い
はダイヤモンド膜が形成するのに伴って生じる黒鉛状炭
素と反応し、これを＝３− 除去するように働くものである。

しかしながら、プラズマ空間中において活性化した炭化
水素は水素ガスや水素原子と衝突して再結合等を起こし
、その活性が失われている。そのため多くの炭化水素が
基体に達してもダイヤモンドを生成するのはごく一部の
炭素にすぎず、大部分がプラズマ空間に再放出されてい
る。

本発明は、このような従来の挙動に対し、ダイヤモンド
生成用ガス中に酸素含有有機化合物を混合することによ
って、プラズマ空間中にＯ−、ＯＨ−のイオン種が生成
され、これらが炭化水素と反応して活性化が促進され、
その結果ダイヤモンド膜の生成速度を大幅に向上するこ
とができるという知見に基づく。

更に本発明によれば、ダイヤモンド生成用ガスに水素が
多量に含有しているため、成膜に伴って水素が取り込ま
れて本来の高硬度特性及び高熱伝導性を劣化せしめてい
るが、酸素を導入することにより成膜に伴って取り込ま
れようとする水素が引き抜かれ、その結果、膜のダイヤ
モンド特性が顕著に向上することが判った。

本発明において、用いられる炭化水素としてはメタン、
エタン、プロパン、ブタン等の飽和鎖状炭化水素、エチ
レン、プロピレン、アセチレン、アレン等の不飽和鎖状
炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロベン
クン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

また、酸素含有有機化合物としてはメタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール等のアルコール類、メ
チルエーテル、エチルエーテル、エチルメチルエーテル
、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、
フェノールエーテル、アセタール、環式エーテル（エチ
レンオキシド、ジオキサンなど）のエーテル類、アセト
ン、ビナコリン、メシチルオキシド、芳香族ケトン（ア
セトフェノン、ベンゾフェノンなど）、ジケトン、環式
ケトン等のケトン類、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、芳香族アルデヒド（ペンズア
ルデビドなど）等のアルデヒト類、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、コハク酸、酪酸、しゅう酸、酒石酸、ステアリ
ン酸等の有機酸類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル等の酸エステル類、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール等
の二価アルコール類等が挙げられ、これらの中でも炭化
水素と同様常温で気体であるメチルエーテル、エチレン
オキシドもしくは蒸気圧の高いメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、メチルアルコール、エチ
ルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエ
ーテル、エチルプロピルエーテル、アセトン、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、蟻酸
、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル等が望ましい。

また、水素はその一部をアルゴンやヘリウムなどの不活
性ガスで置換することも可能である。

これらのダイヤモンド生成用ガスは、ガス成分の比率お
よび流量を所定の範囲に設定することが望ましい。即ち
、単位時間当りにダイヤモンド生成用ガスとして系内に
導入される全水素原子数を（Ｈ）、全炭素原子数を（Ｃ
）、全酸素原子数を（０）としたとき、次式％式％（）を満足するようにガス成分およびその流量を設定するこ
とが望ましい。

更に、本発明によれば、ダイヤモンド膜が生成される基
体の温度及び成膜中のガス圧を所定の範囲に設定するの
がよい。

本発明者の実験によれば、基体温度を４００〜１４００
℃の範囲に、またガス圧を１０−’〜１００　Ｔｏｒｒ
の範囲に設定することにより本発明の目的が達成できる
ことを確認した。

本発明によれば、ダイヤモンド生成用ガスの成分を前述
の関係を満足して設定する際、酸素を含有する有機化合
物の中には、一分子当たりのＯ／Ｃ比が小さいものがあ
り、ダイヤモンド生成用ガスとして水素、炭化水素、酸
素含有有機化合物では　ｌ　− 前述の関係を十分に満足するが困難な場合が生じる。そ
のため、上記ダイヤモンド生成用ガスの成分に対し、さ
らに酸素源として一分子当たりの０７Ｃ比の大きい酸素
含有ガスを混合することによって酸素量を増加させ、酸
素添加による効果を十分に発揮させることができる。用
いられる酸素含有ガスとしては０□の他Ｃｏ、　ＣＯ２
１１（２０，ＩＩ□０□、　ＮＯ，Ｎ２０．　Ｎｏ□等
の酸素の窒化物、炭化物、水素化物など、二原子分子、
三原子分子などの酸素化合物が挙げられる。

本発明に係るプラズマＣＶＤ法は、プラズマ発生手段に
より種々の方法があり、例えば高周波プラズマＣＶＤ　
、マイクロ波プラズマＣＶＤ　、電子サイクロトロン共
鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤなどがある。本発明はこれ
らいずれの方法においても同様な効果を得ることができ
るものである。

以下、本発明を次の例で説明する。

〔実施例〕

ダイヤモンド膜形成法として、マイクロ波プラズ７ＣＶ
Ｄ　、高周波プラズマＣＶＤ　、　ＥＣＲプラズ？ＣＶ
Ｄｂ− を用いて下記の方法に従ってダイヤモンド膜を生成した
。

［マイクロ波プラズマＣＶＤ　］マイクロ波プラズマＣＶＤ法に基づいて、２．４５ＧＩ
ｌｚのマイクロ波を用いて成膜するに当たってダイヤモ
ンド生成用ガスを第１表に示す通りに導入し、基体温度
を９００℃に設定するとともにガス圧も第１表の値に設
定しながらプラズマを発生させ、ダイヤモンド膜を生成
した。

〔高周波プラズマＣＶＤ　）反応室としての石英管の外側に高周波電流用コイルを４
回巻きに形成し、その内部には８５０”Ｃに設定しであ
る基体を設置した。高周波プラズマＣＶＤ法に基づいて
コイルに１３．５６ＭＨｚの高周波電流を流すと共に石
英管内部にダイヤモンド生成用ガスを第１表に示す通り
に導入するとともにガス圧力を設定し、プラズマを発生
させ、ダイヤモンド膜を生成した。

（ＥＣＲプラズ？ＣＶＤ　）本出願人が特開昭５８−２０８００６号公報にて提案し
たようなＥＣＲプラズマＣｖＤ法にイオンビームを組み
合わせた方法に基づいてダイヤモンド膜を形成した。そ
して、ダイヤモンド生成用ガスおよびガス圧力を第１表
に示し通りに導入し、基体温度８００℃に設定しながら
プラズマを発生させ、ダイヤモンド膜を生成した。

か（して得られた各々のダイヤモンド膜について走査型
電子顕微鏡による析出速度、マイクロビッカースによる
硬度を測定した。

測定結果は第１表に示す。

第１表から明らかなようにダイヤモンド膜生成用ガスと
して水素および炭化水素から成る従来の方法（ｌｌｈ２
６）によれば、析出速度０．１　ｐｍ　／ｈｒ、ビッカ
ース硬度４，１００であるのに対し、本発明の試料はい
ずれも０．５μｍ　／ｈｒ以上、ビッカース硬度６００
０以上が達成された。その中でも、（Ｃ）／（＋１）比
が０．０００５乃至２、および（０）　／　（Ｃ）比が
０．０００５乃至４の試料１に＋、３乃至２５．２７乃
至２９）は析出速度０．８μｍ　／ｈｒ以上、ピンカー
ス硬度８５００以上が達成された。また、酸素含有ガス
の添加効果は例えば隘１２と隘２７、隘１５と階２８．
隘１６と阻２９との比較において（（０）／（Ｃ）　）
　ｍａｘがＮ１１１２が０．３３．　Ｔｈ１５が０．５
　、Ｎａ１６が０．５であるのを各々の酸素含有ガスの
添加によりそれ以上に高めることができ、それによって
析出速度、ビッカース硬度を高めることができた。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明によれば、プラズマＣＶＤ法
によってダイヤモンド膜を生成させるに当たり、従来か
ら用いられている水素および炭化水素の組み合わせに対
し、酸素含有有機化合物もしくは該有機化合物と酸素含
有ガスの両者を添加することによりダイヤモンドの析出
速度および膜特性、特に硬度を向上させることができる
。それによって製造コストを安価にすることができ、良
質なダイヤモンド膜の量産化を行うことができる。

なお、本発明の製造方法は切削工具、ヒートシンクの製
造に適用できる他、高硬度、耐摩耗性等が要求される機
械部品等あらゆる分野に適用され得るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）内部に基体が設置された反応室内に水素と炭化水
素から成るダイヤモンド生成用ガスを導入するとともに
プラズマを発生させ、該ガスの分解により該基体上にダ
イヤモンドを析出させるダイヤモンド膜の製造方法にお
いて、前記ダイヤモンド生成用ガスに酸素含有有機化合
物を混合したことを特徴とするダイヤモンド膜の製造方
法。
（２）内部に基体が設置された反応室内に水素と炭化水
素から成るダイヤモンド生成用ガスを導入するとともに
プラズマを発生させ、該ガスの分解により該基体上にダ
イヤモンドを析出させるダイヤモンド膜の製造方法にお
いて、前記ダイヤモンド生成用ガスに酸素含有有機化合
物および酸素含有ガスを混合したことを特徴とするダイ
ヤモンド膜の製造方法。