JPS63211396A

JPS63211396A - 歩留剤、脱水促進剤および乾燥強化剤としての陽イオン重合体

Info

Publication number: JPS63211396A
Application number: JP4320787A
Authority: JP
Inventors: シュテファン、クレーマン; ハラルト、ボイリッヒ; フリッツ、ヴァール
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1985-08-27
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1988-09-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ドイツ連邦共和国特許出願第３４３２５６９
．７　号明細書に記載された新規の陽イオン重合体を歩
留剤、脱水促進剤および乾燥強化剤として使用すること
に関する。

従来の技術紙を製造する除に、例えば脱水剤または凝集剤として使
用されるような一定の用途には、できるだけ高い分子量
および良好な生物学的分解可能性を有し、有害物質を含
まない水溶性の陽イオン重合体を得るのが有利である。

記載した用途にとって慣用の生成物は、例えば陽イオン
ポリアクリルアミドである。更に、前記目的のために、
“パルプ・アンド・ペーパー、ケミストリー・アンド・
ケミカル・テクノロジー（Ｐｕｌｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅ
ｒ、Ｃｂ＠ｍ１−ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”第３版、第１巻には、ポリ
メタクリロイル−オキシエチル−トリメチルアンモニウ
ム−メタスルフェートが記載されている。しかし、この
化合物は、今日課されている要件を必ずしも満足させる
ものではない。

更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８４２７１３
号明細書には、陽イオン樹脂が紙の乾燥強度を向上させ
るための薬剤として記載されている。

樹脂としては、ポリアミドアミンをエチレン性不飽和モ
ノ−もしくはジカルボン酸、またはアクロレインもしく
はメタクロレインと反応させることによって得られるポ
リアミドアミンか妹に使用される。脱水促進剤として使
用することの可能性は知られていない。

工業的発展のため、脱水促進剤は、常に通例高速抄紙機
に課せられているようなよりいっそう高い効率をもたら
す必要がある。ところで、繊維懸濁液を親網上で脱水す
ることが迅速であれはあるほど、抄紙機の生産能率はま
すます高いものとなる。その上、抄紙機の乾燥部でのエ
ネルギーを節約することかできる。それというのも、こ
の場合本発明による生成物を使用すると、僅かな水？蒸
発させるだけでよいからである。

歩留剤は、漉網を通って漏過する繊維および填料の分量
をできるだけ少なくするように保持するはずである。そ
れによって、製紙原料の収量は増大し、そこから抄紙機
の高められた生産能率が生じる。更に、返還水の負荷、
ひいては廃水の負荷は、全体的に減少される。また、こ
の場合には、今日の生産条件により良好に作用する歩留
剤も必要とされている。

発明が解決しようとする問題点本発明の課題は、改善された作用を有する脱水促進剤お
よび歩留剤として使用することができかつ殆んど有害な
随伴物質を含まない、紙の製造のための助剤を開発する
ことであった。

問題点を解決するための手段この課題は、ポリアクリルニトリルまたはアクリルジニ
トリル少なくとも２０％およびアクリル酸誘導体もしく
は共頁合可能なビニル化合物８０％までからなるポリア
クリルニトリル共重合体を１つまたはそれ以上のポリア
ミンと、硫黄含有触媒の存在で１００℃〜１８０℃の温
度で反応させ、この場合この反応を９５℃を越える沸点
を有するアルコールまたはポリオールの存在で実施し、
引続きこの反応生成物を水または水および水と混合可能
な有機溶剤からなる混合物で７０℃〜１００℃、有利に
８０℃〜９０℃の温度で処理することによって得られる
陽イオン重合体によって解決される。

本発明によれば、この生成物は、脱水剤および歩留剤と
して抄紙機の流送箱の前方で絶対乾燥原質に対して計算
した０、０１〜１％の濃度で使用される。

意外なことに、本発明による生成物は、それから得られ
た紙の乾燥強度をも向上させ、その際に他の化学薬品を
添加する必要は全くないことが判明した。この乾燥強度
の向上により、短繊維の製紙原料ないしは価値の少ない
製紙原料を使用する場合（例えば、再生紙を使用する場
合）にも良好に負荷可能な枚葉紙が得られる。

本発明により使用される陽イオン重合体を製造すること
の詳細については、先行特許（ドイツ連邦共和国特許出
願第３４３２５６９．７号明細書）に指摘されている。

公知の歩留剤、脱水促進剤ないしは乾燥強化剤と比較し
て、ドイツ連邦共和国特許出願筒３４３２５６９．７号
明細書で特許の保護が請求された化合物は、新規のもの
であり、出発重合体のニトリル基１モル当量あたり高沸
点アルコールないしは高沸点ポリオール０．５〜１０モ
ル当量を添加することによって十分に水溶性の重合体が
得られる。特に顕著なことは、この新規重合体の形成か
公知技術水準と比較して硫黄含有化合物の著しく僅かな
量によって既に十分に促進されていることにある。この
ことは、生産に不可避の臭気汚染ないしは環境汚染が者
しく減少されることを意味する。この場合には、反応条
件を適当に選択することによって、重合体の分解を最少
にするだけでなく、Ｃしろ分子間結合による連鎖延長を
生じることを可能にする。

例えは、エチレングリコールの存在で得られたアミン重
合体は、兎に角同じ条件下でアルコールの不在で得られ
た生成物と比較して脱水促進ないしは凝集の点で製品規
格による品質の明らかな改善を示す。事後に、例えばエ
チレングリコールを添加した比較生成物は、この効果を
比較できる程度には示さない。使用された反応条件下で
アルコール成分か存在することにより、元来形成されて
いたアミジン単位がイミドエステル、エステルまたはカ
ルボキシレート基に部分的に分解されることは、明らか
に有利なことである。

重合体は、フイケンチャ−（Ｈ，Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅ
ｒ）著、“ツエルローゼヒエミー（Ｃｅｌ　ｌｕｌｏｓ
ｅｃｈｅｍｉｅ　）”第１３巻、第４８頁〜第６４頁お
よび第７１頁〜第７４頁（１９３２年）に記載のに値に
よってジメチルホルムアミド中（使用した重合体に対し
て）ないしはＩＮ硝酸ナトリウム溶液中（本発明による
重合体に対して）で３０℃で測定される。但し、Ｋ＝ｋ
　Ｘ　１０００である。

本発明による陽イオン重合体は、４〜２０％の水溶液の
形で使用される。

実施例次に、多数の実施例につき、ドイツ連邦共和国特許出願
筒３４３２５６９．７号明細書の記載により得られた重
合体を脱水促進剤、歩留剤および乾燥強化剤として使用
することを記載する。

第１表は、ドイツ連邦共和国特許出願筒３４３２５６９
．７号明細書の記載により得られた重合体をこれまでの
市販の化合物と、同じ条件下で比較してショツパー−リ
ーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）型叩解
度試験装置中で測定された脱水促進の値を示すＯこの場合、（秒での）より短い脱水時間は、良好な脱水
促進に相当する。

第２表は、実施例１〜３からの生成物が繊維−填料懸濁
液に対する歩留剤として作用することを明示する。

灰分は、この繊維−填料懸濁液から得られた複数の枚葉
紙によって測定された。この試験は、地合形成体につき
閉鎖水循環路で実施された。

歩留の作用は、公知の市販製品と比較して特に中性範囲
内で者しく改善されていることを明らかに認めることが
できる。

この種の生成物を使用することは、例えば屍水処理の分
野で環境保護の観点から有利に中性範囲内で行なわれる
。更に、工業的発展のため、例えば中性での運転法の場
合および酸に敏感な顔料を使用する場合のような紙の製
造の際にも同様に中性範囲内でこの種の生成物が強力に
使用される。

それによって、前記の改善は、公知技術水準と比較して
特別の重要性をもたらす。

第３衣は、本発明による生成物が紙における乾燥強化剤
として顕著な作用を有することを詳述する。この場合、
この生成物は、流送箱の前方で原質中で使用される。こ
の場合、生成物の濃度は、通常絶対乾燥原質に対して計
算した１〜１０％である。

断裂長は、Ｄ工Ｎ５３１１２に相当して測定された。

それによれば、断裂長とは、任意ではあるが不変の幅お
よび厚さの紙または厚紙の条片をその１端で懸吊し、こ
の条片が自１により懸吊点で引裂かれるであろうその長
さを云う。

破裂圧力は、ツエルヒエミング（ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎ
ｇ）専門委員会の注意書き１１２に相当して測定された
。

この試験の場合、試験片は、圧力負荷下で弯曲するゴム
膜に押込んで１０ｄの応力か加わった表面が割れるまで
の応力度を維持する。但し、圧力は均一に上昇させるも
のとする。

この場合、この破裂圧力は、割れる瞬間の膜圧である。

本発明による生成物の用途により、脱水促進剤としての
作用も歩留剤としての作用も際立って良好であることは
、決定的に重要なことである。この並行した作用により
、本発明による生成物は、これまでに公知の市販製品と
明らかに区別される。

比較製品ヒドロプル（Ｈｙｄｒｏｐｕｒ■）　１９０３
　（ペンキザーークナップザック社（Ｂｅｎｃｋｉｓｅ
ｒ　−Ｋｎａｐｓａｃｋ）ラーデンブルク（Ｌａｄｅｎ
ｂｕｒｇ）在〕、アツクラク（Ａｃｃｕｒａｃ■）３９
〔シアナミド社（Ｃｙａｎａｍｉｄ　）　Ｊ　、セパラ
ン（Ｓｅｐａｒａｎ■）　Ｃ！Ｐ　３５　（：ダウ・ケ
ミカル社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ））、ナルコ（Ｎ
ａｌｃｏ■）４６４８Ｃナルコ社（Ｎａｌｃｏ）］およ
びポリ（Ｐｏｌｙ■）ＩＣパレンコ社（Ｐａｒｅｎｃｏ
）］は、ポリアクリルアミドを基礎とする入手できる市
販製品である。

実施例１馬蹄形攪拌機および還流冷却器を有する１０ｔの界面研
削フラスコ中にエチレンジアミン６６０２中の元素状硫
黄６．４ｙを装入し、これに攪拌しながらエチレングリ
コール１８６０ｊ’を混合する。引続き、アリルスルホ
ネート３％を含有しかつ８１．３のに値を有するポリア
クリルニトリル繊維５３５１を添加し、この混合物を１
５０℃の浴温に加熱する。１５０℃で３０分後、生じた
生成物に水６０００−を添加し、これをさらに８５℃〜
９０℃で３０分間保持する。室温への冷却後、水で５％
の溶液に希釈し、引続き０．１■の漉網の上で未溶解の
粒子と分離する。

この反応により、１０９．６　Ｋ値および５１２　ｍＰ
ａ、ｓの粘度を有する５％の重合体溶液１８．６ｋ）が
得られる。水溶性重合体生成物の収率は、使用したポリ
アクリルニトリル繊維に対して９８．２％である。

実施例２ＫＰＧ攪拌機および還流冷却器を有する５００　ｒｎｌ
の三首フラスコ中にエチレンジアミン３３．Ｏｆ　中の
硫黄０．３２１を装入し、これに攪拌しなからエチレン
グリコール８３．７７！を混合する。引続き、メタリル
スルホネート３．４％を含有しかつ６１．３のに値を有
するポリアクリルニトリル繊維２６．８　Ｆを添゛加し
、この混合物を１５０℃の浴温に加熱する。１５０　Ｃ
で３５分後、生じた生成物に水５００−を添加し、これ
をさらに８５℃〜９０℃で３０分間保持する。室温への
冷却後、水で５％の溶液に希釈し、引続き０．１職の漉
網の上で未溶解の粒子と分離する。

この反応により、９２．１のに値および２８１　ｍＰａ
、ｓの粘度を有する５％の重合体溶液８９７ｆが得られ
る。水溶性重合体生成物の収率は、使用したポリアクリ
ルニトリル繊維に対して９３．２％である。

実施例３馬蹄形攪拌機および還流冷却器を有する１０ｔの表面研
削フラスコ中にエチレンジアミン６６０？中の元素状硫
黄６．４１を装入し、これに攪拌しながらエチレングリ
コール１２４０　ｆを混合する。引続き、アリルスルホ
ネート７％を含有しかつ８２．９のに値を有するポリア
クリルニｌ−ＩＪル繊維５３５１を添加し、この混合物
を１５０℃の浴温に加熱する。１５０Ｃで６５分後、生
じた生成物に水６０００−を添加し、これをさらに８５
℃〜９０℃で３０分間保持する。室温への冷却後、水で
５チの溶液に希釈し、引続き０．１■の漉網の上で未溶
解の粒子と分離する。

この反応により、８０．０のに値および１０２．８ｍＰ
ａ、ｓの粘度を有する５％の重合体溶液１８．６Ｑが得
られる。水溶性重合体生成物の収率は、使用したポリア
クリルニトリル繊維に対して９６．７％である。

実施例４馬蹄形攪拌機および還流冷却器を有する１０ｔの表面研
削フラスコ中にエチレンジアミン６６０２中の元素状硫
黄６．４１を装入し、これに攪拌しながらエチレングリ
コール１８６０　ｆを混合する。引続き、アＩＪ　、ｔ
ｖスルホネート７％を含有しかつ８２．９のに値を有す
るポリアクリルニトリル繊維５３５２を添加し、この混
合物を１５０℃の浴温に加熱する。１５０℃で４時間後
、生じた生成物に水６０００　ｍｌを添加し、これをさ
らに８５℃〜９０℃で３０　分間保持する。室温への冷
却後、水で５％の溶液に希釈し、引続き０．１１ＩＩＩ
＋の漉網の上で未溶解の粒子と分離する。

この反応により、４４．３のに値および６９．６　ｍＰ
ａ、ｓの粘度を有する１０％の重合体溶液９．５ｋｐが
得られる。水溶性重合体生成物の収率は、使用したポリ
アクリルニトリル繊維に対して９９．５％である。

実施例５馬蹄形攪拌機および還流冷却器を有する１ｏｔの天面研
削フラスコ中にエチレンジアミン６６０２中の元素状硫
黄６．４１を装入し、これに攪拌しなからエチレングリ
コール１２４０　ｔを混合する。引続き、アリルスルホ
ネート７％を含有しかつ８２．９のに値を有するポリア
クリルニトリル繊維５３５ｆを添加し、この混合物を１
５０℃の浴温に加熱する。１５０℃で６５分後、生じた
生成物に水６０００−を添加し、これをさらに８５℃〜
９０℃で３０分間保持する。室温への冷却後、水で５チ
の溶液に希釈し、引続き０．１ｍｍの漉網の上で未溶解
の粒子と分離する。

この反応により、１０．９のに値を有する１０チの重合
体溶液９．５ｋｆか得られる。水浴性重合体生成物の収
率は、使用したポリアクリルニトリル繊維に対して９９
．６％である。

試験の実施（第１表に対して）：ドイツトウヒ亜硫酸パルプ７部およびカオリン３部等級
Ｅからなる０、３　％の原質懸濁液１ｔにそれぞれの商
品帆３％および０．５％（そのまま、すなわち濃度変化
なしに）を添加した。脱水時間の測定をツエルヒエミン
グ（Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ）の規格により７ヨツパー
・リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｊａｇｌｅｒ）型
叩解度試験装置中で行なった。

結果は、原質懸濁液７００１ｎｔの脱水時間を秒で表わ
し、かつ数回の測定の算術平均に相当する。

より短い脱水時間は、より強い脱水促進作用に相当する
。

第１表添加しない場合の脱水時間：１００秒試験の実施（第２表に対して）：繊維−填料懸濁液は、亜硫酸パルプ７０ｆ５４８Ｒ，カ
オリン３０９等級Ｅおよび水１０ｔから成っていた。枚
葉紙を得るために、原質懸濁液４０〇−を使用した。１
回の試験につき、そのつと１０枚宛の枚葉紙を完成させ
、その中で最後の６枚だけを灰分測定し、かつ評価した
。

第１の枚葉紙が完成する前に、地合形成体の返還水容器
を水５ｔで充填し、これをカオリン２１等級Ｅで増大さ
せた。

それぞれの試験−ｐＨ−値の調節を原質懸濁液中でも装
入された返還水中でもＮａＯＨないしはＨａｓ○４を用
いて行なった。付加的に返還水のｐＨ値を枚葉紙の製造
の間に絶えず制御し、場合により調節する。

全ての試験の後、地合形成体の水系を徹底的に洗浄した
。

歩留剤を１矛に希釈して使用し、かつ枚葉紙の製造の除
に撹拌しながら添加した。使用量は、絶対乾燥原質（す
なわち、乾量σ）原質）に対して元来の製品それぞれ０
．３　％および０．５％であった。

結果は、理論的灰分に対して灰分チで記載されている。

より高い灰分は、より良好な歩留作用に相当する。

第２表実施例３７７％　８０％　８７％　９０％　９０％ヒド
ロプル（Ｈｙｄ　ｒｏｐｕｒ■）１９０３　７７％　６７％　
　７０％　　ｎ、ｂ、　１００％試験の実施（第３光に
対して）：使用した原質懸濁液は、叩解度４Ｑ　ＳＲ１原質濃度０
．５％およびｐＨ値７を有する亜硫酸ノ＜ルブから成っ
ていた。試験される製品を絶対乾燥原質３％（すなわち
、乾量の原質に対して計算した）と−緒に使用した。

原質懸濁液にそれぞれ製品を添加した後、それから１０
０　ｔ／ｎｉ″の枚葉紙を地合形成体上で完成させた。

引続き、これらの枚葉紙の破裂圧力および引裂強度を試
験した。

測定前に、これらの枚葉紙を２０　℃および６０　％の
相対湿度で１５時間貯蔵した。

第３表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）紙を製造する方法において、パルプの脱水工程お
よび／または歩留能力を改善するために、ポリアクリル
ニトリルまたはアクリルニトリル少なくとも２０％およ
びアクリル酸誘導体もしくは共重合可能なビニル化合物
８０％までからなるポリアクリルニトリル共重合体を１
つまたはそれ以上のポリアミンと、硫黄含有触媒の存在
で１００℃〜１８０℃の温度で反応させることによつて
得られる陽イオン重合体を絶対乾燥原質に対して計算し
て０．０１〜１．０％添加し、この場合この反応を９５
℃を越える沸点を有するアルコールまたはポリオールの
存在で実施し、引続きこの反応生成物を水または水およ
び水と混合可能な有機溶剤からなる混合物で７０℃〜１
００℃の温度で処理することを特徴とする紙の製造法。
（２）陽イオン重合体を４〜２０％の水溶液で使用する
、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）紙の製造に使用する、脱水を促進し、乾燥を強化
し、かつ歩留能力を改善するための薬剤において、ポリ
アクリルニトリルまたはアクリルニトリル少なくとも２
０％およびアクリル酸誘導体もしくは共重合可能なビニ
ル化合物８０％までからなるポリアクリルニトリル共重
合体を１つまたはそれ以上のポリアミンと、硫黄含有触
媒の存在で１００℃〜１８０℃の温度で反応させること
によつて得られる陽イオン重合体を含有し、この場合こ
の反応を９５℃を越える沸点を有するアルコールまたは
ポリオールの存在で実施し、引続きこの反応生成物を水
または水および水と混合可能な有機溶剤からなる混合物
で７０℃〜１００℃の温度で処理することを特徴とする
、紙の製造に使用する、脱水を促進し、乾燥を強化し、
かつ歩留能力を改善するための薬剤。
（４）４〜２０％の水溶液の形で使用される、特許請求
の範囲第３項記載の薬剤。