FI56997C - Papper med foerbaettrad torrhaollfasthet - Google Patents

Description

R3F*1 M (11)KUULUTUSJULKAISU rfqq? JB& & 1 UTLÄGG N I NGSSKRI FT wU3w/ 1¾¾ C .iR Patentti syannrtt·' 12 05 1903 # ifllV (45) x ; Patent raeddelot ^ (51) Kv.lk.'/Irrt.CI.* D 21 H 3/^ D 21 H 3/58 SUOMI —FINLAND (21) PitenttllMkemu* — P»Mnttn*öknlng 36UU/72 (22) HakamlipUvt — AnsSknlnpdtg 22.12.72 ^ ^ (23) Alkupllv· — Glltlghaudag 22.12.72 (41) Tullut JulklMlul — Bllvit ofUntllj * 2U.06.73

Patentti- ia rekisterihallitus ............. , . .....

_ ' . (44) NlhtMUcsipanon ja kuuL|ulka!stin pvm. —

Patent- OCh registerstyrelsen ' Anadkan utlagd och utUkrtftwi publicw-ad 31.01.80 (32)(33)(31) Pyydetty atuoikau* —Begird prloritet 23.12.71 USA(US) 21162U Toteennäytetty-Styrkt (71) American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, USA(US) (72) John Andrew Sedlak, Stamford, Conn., USA(US) (7^) Oy Roister Ab (5*0 Paperi, jolla on parannettu kuivalujuus - Papper med förbättrad torr-hällfasthet

Keksinnön kohteena on paperi, jolla on parantunut kuivalujuus, ja joka on valmistettu muodostamalla sellainen vesisuspensio paperin valmistukseen käytettävistä selluloosakuiduista, jonka pH-arvo on välillä b ja 8, muodostamalla nämä kuidut rainaksi ja kuivaamalla tämä raina.

Sellaisen paperin valmistus, jolla on parannettu kuivalujuus, massoista, jotka sisältävät valkaisemattomia kuituja, erikoisesti massan sisältäessä musta-lipeää, on aiheuttanut määrättyjä brobleemoja paperin valmistuksessa. Useimmilla kuivina lujilla polymeereillä (sekä anionisilla että kationisilla), joilla alunperin on erinomainen kuivassa tilassa vahvistava kyky, on todettu olevan kaupallisessa mielessä riittämätön kuivalujuuden arvo käytettäessä niitä tällaisissa massoissa. Olipa tähän huonoon tulokseen syy mikä tahansa, ei tähän asti ole todettu kaupallisesti sopivaksi käyttää kuivalujuutta lisäävinä aineina synteettisiä polymeerejä valmistettaessa paperia valkaisemattomista kuiduista vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää mustalipeää.

56997 Määrätynlaiset vinyyliamidipolymeerilateksit, joilla on arvokkaat kuiva-lujuusominaisuudet, ovat käyttökelpoisia yleisinä lujuutta lisäävinä aineina paperia valmistettaessa. Nämä lateksit aikaansaavat huomattavan kuivalujuuden lisättäessä niitä massoihin, jotka on valmistettu valkaisemattomista kuiduista, ja myös silloin kun nämä massat sisältävät mustalipeää normaalin määrän. Mustalipeää saadaan keitettäessä puumassaa alkaalisessa liuoksessa käyttämällä sooda- tai sulfaatti-menetelmää ja mustalipeä sisältää ligniiniä. Riippuen niistä menetelmistä, joita käytetään puumassaa keitettäessä, voi massaan jäävän mustalipeän määrä vaihdella ja myös massan määrä riippuu käytetystä keittomenetelmästä.

Keksinnölle on tunnusomaista, että paperiin on absorboitunut 0,01-5 paino-?, kuitujen kuivapainosta laskettuna, veteen liukenematonta, itsestään veteen dis-pergoituvaa kopolymeeria, jossa on 6o~93 paino-? akryyliamidisidoksia, 5“35 paino-? hydrofobisia vinyylisidoksia, 2-23 paino-? N-(dialkyyliaminometyyli)akryyliamidi-sidoksia, jolloin alkyyliryhmät sisältävät erikseen 1-3 hiiliatomia, ja 0-10 paino-? anionisia vinyylisidoksia, jolloin tälle kopolymeerille on edelleen luonteenomaista se, että sen viskositeetti vesidispersiossa, joka sisältää 10 paino-? kiinteätä polymeeriä, pH-arvossa 9»5 ja lämpötilassa 25°C, on 250-200 000 cP.

Keksinnön mukaisesti käytetyissä latekseissa ovat polymeeriosaset niin pieniä, etteivät ne erotu saostumalla tai keräänny pinnalle kun lateksien annetaan seistä huoneen lämpötilassa jopa useampia vuorokausia.

Keksinnön mukaisesti käytetyillä latekseilla on edullisesti seuraavat hyvät ominaisuudet: 3 56997 1. Ne aikaansaavat erittäin tyydyttävän kuivalujuuden kun niitä lisätään valkaisemattomista kuiduista valmistettuihin paperimassoihin (sisältyvät mekaaniset kuitumassat) mustalipeän läsnäollessa tai ilman sitä. Useimmat nykyisin tunnetut kuivalujat polymeerit eivät aikaansaa muuta kuin alhaisen kuivalujuuden kun niitä lisätään tällaisiin massoihin.

2. Nämä lateksit ovat tehokkaita sellaisissa paperinvalmistusjärjestelmissä, jotka toimivat normaalilla pH-alueella H-8. Paperinvalmistajan ei tarvitse suorittaa tarkkaa pH-arvon säätöä.

3. Lateksit ovat tehokkaita sellaisissa massoissa, jotka sisältävät 500-1000 osaa liuenneita sulfaatti-ioneja miljoonaa paino-osaa kohden massaa. Esillä olevaa keksintöä voidaan tämän johdosta käyttää paperitehtaissa, joissa käytetään erittäin suljettua 0-veden kiertoa.

1*. Paperinvalmistukseen käytettävässä kuitususpensiossa olevan alunan tavanomaiset määrät eivät ole haitallisia vaan tavallisesti edullisia latekseissa. Lateksit voidaan edullisesti lisätä paperinvalmistukseen käytettyihin kuitu-suspensioihin sen jälkeen kun kuituihin on lisätty hartsia tai jotain muuta liima-saippuaa, johon aluna vaikuttaa.

5. Latekseissa olevat polymeerit vaikuttavat hartsiliimaa vahvistavina aineina ja vahvistavat myös mustalipeäsaippuoissa olevia liimaavia kiinteitä aineita (esiintyy tavallisesti valkaisemattomissa massoissa). Polymeeri mahdollistaa tämän johdosta sen hartsiliimamäärän pienentämisen, joka tarvitaan aikaansaamaan määrätty liimaus, ja aikaansaa sen li imamäärän lisääntymisen, joka aikaansaadaan mustalipeässä olevien saippuoiden avulla.

6. Lateksi voidaan valmistaa helposti, ilman mitään erikoislaitteita, halvoista ja yleisesti käytetyistä raaka-aineista.

Keksinnön mukaisten lateksien ylivoimaisuus kuivana vahvistavina aineina valmistettaessa paperia valkaisemattomista kuitumassoista on seurauksena polymeerin alhaisesta tai keskisuuresta molekyylipainosta ja myös di(Cj,_^alkyyli )ami-nometyyli- ja hydrofobisten substituenttien yhteisvaikutuksesta kun niitä molempia on läsnä polymeerissä edellä mainituissa suhteissa.

Keksinnön mukaisissa latekseissa olevissa polymeereissä aikaansaavat substituoitumattomat amidisidokset kuivalujuuden sen jälkeen, kun polymeerit on seostettu kuiduille, ja näitä sidoksia on tämän johdosta yleensä läsnä mahdollisimman suuri määrä. Hydrofobiset vinyylisidokset ja N-(dialkyyliaminometyyli)-ak-ryyliamidi-sidokset ovat yhteistoiminnassa saostaessaan polymeerin kuiduille laa- ^ 56997 jalla pH- ja kuitujen kokoorausalueella. Kun hydrofiilisiä anionisia sidoksia on läsnä mahdollistavat ne sen, että polymeerit aikaansaavat paremman kuivalujuuden kun niitä lisätään alunapitoisiin massoihin.

Keksinnön mukaisia latekseja voidaan valmistaa veteen liukenemattomien polymeerien vesipitoisista latekseista, jotka sisältävät vähintään 6l,l» paino-# substituoitumattomia vinyyliamidisidoksia ja vähintään 5 paino-# hydrofobisia vi-nyylisidoksia, jolloin hydrofobisten vinyylisidosten määrä polymeereissä ylittää tämän määrän, mikäli välttämätöntä, niin, että polymeeri on veteen liukenematon, mutta itsestään veteen dispergoituva tai pääasiallisesti itsestään dispergoituva huoneen lämpötilassa tai korotetussa lämpötilassa hienojakoiseen ei-kermamaiseen (so. lateksimaiseen) tilaan.

Sopivia lähtöainelatekseja voidaan valmistaa kopolymeroimalla akryyliamidi-styreenin, klooristyreenin, kloorimetyylistyreenin, metyyliakrylaatin, metyyli-metakrylaatin, propyyliakrylaatin ja isobutyleenin kanssa, esim. painosuhteessa noin 90:10. Sopivia lähtöainelatekseja voidaan myös valmistaa kopolymeroimalla akryyliamidi akrylonitriilin kanssa painosuhteessa noin 65:35· Haluttaessa voidaan valmistaa sopivia lähtöainelatekseja kopolymeroimalla akryyliamidi edellä mainittujen hydrofobisten monomeerien seosten kanssa.

Haluttaessa voi lähtöainelateksissa oleva polymeeri sisältää pienen määrän (aina 10 paino-#) hydrofiilisiä anionisia sidoksia. Nämä voidaan aikaansaada korvaamalla osa substituoitumattomasta vinyyliamidista monomeerien alustavassa seoksessa vastaavalla määrällä vesiliukoista kopolymeroituvaa vinyylihappoa. Täten osa lähtöaineena käytetystä akryyliamidista voidaan korvata akryylihapolla, male-iinihapolla tai metakryylihapolla. Mikäli tätä pidetään edullisena, voidaan anioni-set substituentit lisätä itse polymeeriin hydrolysoimalla osa karyyliamidisidoksia, jolloin saadaan polymeeri, joka sisältää akryylihapposidoksia edullisesti alueella 2-8 #. Tämä voidaan suorittaa kuumentamalla polymeerinuosta pH-alueella 10-12 läm- .. . o ....

pötilassa 50 C siksi, kunnes on muodostunut haluttu maara anionisia substituent- teja. Polymeerit voidaan valmistaa tavanomaisella emulsiopolymeroimismenetelmällä käyttäen hapesta vapautettua vettä, emulgoimi s ainetta ja katalysaattorina ammoni tampers ulfaattia.

Lähtöainelatekseilla keksinnön mukaisten lateksien valmistamiseksi on sellaiset viskositeetit, että sen jälkeen, kun niiden polymeeripitoisuus on reagoinut formaldehydin kanssa ja jälempänä kuvatun vesiliukoisen dialkyyliamiinin kanssa, on saadun 10 # polymeeriä sisältävän lateksin viskositeetti välillä 250 ja 200 000. Lähtöainelatekseista, joilla on liian korkea viskositeetti kun ne 5 56997 saatetaan reagoimaan formaldehydin ja vesiliukoisen dialkyyliamiinin kanssa, saadaan latekseja, jotka toimivat pääasiallisesti kuitujen höytälöimisaineina ja joilla on erittäin huonot kuivalujuusominaisuudet. Sellaisilla latekseilla, joilla on liian alhainen viskositeetti, on erittäin huonot kuivalujuusominaisuudet. Lähtöainelateksit, jotka ovat suhteellisen alhaisilla viskositeettialueilla (500-50 000 cp), ovat tämän johdosta edullisimpia.

Keksinnön mukaisia latekseja voidaan valmistaa sekoittamalla formaldehydiä ja di(C^_2alkyyli)-amiinia lateksiin tai vesipitoiseen polymeerisuspensioon edellä kuvatulla tavalla ja antamalla seoksen seistä alkaalisella pH-alueella (esim. pH 10-12) ja lämpötilassa noin 10-1*0°C siksi, kunnes osaset ovat tulleet riittävän kationisiksi niin, että selluloosakindut adsorboivat vesisuspensiossa happamalla pH-alueella (esim. pH U).

Formaldehydi ja amiini vaikuttavat yhdessä niin, että ne siirtävät muutamia amidi-sidoksia N-^SiiC^^alkyyliJ-aminometyyl^akryyliamidi-sidoksiin, joilla on rakenne: -CH CM-

?=° .H

NHCHpN ^

^ R

jossa kaavassa molemmat ryhmät R' ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyli- ryhmiä. Sopivia olosuhteita tämän reaktion (tunnetaan Mannich-reaktiona) toteuttamiseksi on esitetty US-patenteissa 2 328 901 ja 3 323 979·

Lisätyt formaldehydi- ja di alkyyli ami i n imäärät ovat kumpikin vähintään 0,02 moolia 1 moolia kohden polymeerissä olevia vinyyliamidi-sidoksia. Tämä on suunnilleen se minimimäärä kumpaakin reagenssia, joka tarvitaan aikaansaamaan sellainen polymeeri, jonka laatu on huomattavasti parantunut. Suurempia määriä näitä kumpaakin reagenssia voidaan käyttää aina arvoon 0,3 moolia kumpaakin, jota on pidettävä käytännön maksimiarvona.

Haluttaessa voidaan amiinia lisätä stökiömetrisesti ylimäärin formaldehydiin verrattuna. Tämä ylimäärä jää lopulliseen lateksiin ja toimii stabiloimisai-neena hidastaen lateksin geeliintymisnopeutta. Optimiylimäärää tässä tarkoituksessa ei ole määrätty,m utta riittävä ylimäärä on läsnä silloin, kun amiinin moolien lukumäärä on välillä 1,25 ja 2 kertaa lisättyjen formaldehydi moolien lukumäärä. Tämä ylimäärä aikaansaa huomattavan stäbiloimisvaikutuksen ja on tämän johdosta edullinen.

6 56997

Haluttaessa voidaan keksinnön mukaisia polymeerejä valmistaa kopolymeroi-malla akryyliamidi hydrofobisen vinyyliyhdisteen ja N-/di-(C^ 2alkyy1i)aminonie·· tyyli/akryyliamidin kanssa sopivissa määrissä, jolloin haluttaessa voi olla läsnä myös akryylihappoa tai jotain muuta vinyylihappoa. Kopolymeroiminen voidaan haluttaessa suorittaa jälempänä kuvatulla emulsiomenetelmällä.

Lateksi valmistetaan pumpattavaan viskositeettiin niin, että sen kiinteiden polymeerien pitoisuus on 5“20 paino-# ja se näyttää parhaiten olevan varastoitavissa pH-arvossa noin 10. Ennen käyttöä laimennetaan lateksi vedellä 0,1-5 #:n kiinteiden polymeerien pitoisuuteen mittauksen ja polymeerin tasaisen jakautumisen edistämiseksi koko siihen kuitususpensioon, johon se lisätään.

Keksinnön mukaista parannetun lujuuden omaavaa paperia valmistetaan muodostamalla paperin valmistukseen käytettävien selluloosakuitujen vesisuspensio, jonka pH-arvo on normaalilla paperinvalmistusalueella 4-8, lisäämällä tähän riittävästi edellä kuvattua lateksia vahvistavan vaikutuksen aikaansaamiseksi, muodostamalla kuidut rainaksi ja kuivaamalla tämä raina.

Kuidut voivat olla mitä hyvänsä sellaisia kuituja, joita käytetään yleisesti paperin valmistuksessa ja ne voivat olla valkaistuja tai valkaisemattomia. Kuitususpension vesifaasi voi sisältää mustalipeää ja alunaa. Suspension liuenneiden sulfaatti-ionien pitoisuus voi olla niinkin korkea kuin 500-1000 osaa miljoonaa paino-osaa kohden suspensiota. Lisäksi voidaan kuidut ennen lateksin lisäystä liimata hartsilla tai jollain muulla saippualiimalla, joka seostetaan alunan avulla.

Valmistettaessa paperia valkaisemattomista kuiduista valmistetusta massasta, joka sisältää mustalipeää ja alunaa, aikaansaadaan yleensä paras kuivalujuus lisättyä polymeerin painoyksikköä kohden silloin, kun polymeeri sisältää huomattavan määrän (esim. 2-8 %) akryylihappo- tai joitain muita hydrofiilisiä anionisia sidoksia. Kun polymeerissä esiintyy tällaisia sidoksia, toimii aluna vahvistavana aineena lisäten polymeerin kuivalujuusominaisuuksia erikoisesti silloin, kun paperinvalmistusjärjestelmän pH on happamalla alueella.

Valmistettaessa liimattua keksinnön mukaista paperia, jolloin kuidut on liimattu hartsiliimalla tai jollain nuhilla liimamaisella saippualla ennen polymeerilateksin lisäämistä, toimii polymeeri liimma vahvistavana aineena ja lisää oleellisesti sitä vastustuskykyä, joka on aikaansaatu liinan avulla vesipitoisten nesteiden kuitujen läpi tunkeutumista vastaan. Käin ollen lisättäessä keksinnön mukaista polymeerllateksia paperin valmistukseen käytettävään kuitususpensioon, voidaan sitä hartsiliiman määrää, joka tarvitaan määrätyn 7 56997 liimausasteen saamiseksi pienentää, tai mikäli lisätyn hartsiliiman määrä pidetään vakiona, saadaan paperia, jolla on paremmat liimausominaisuudet.

Keksinnön mukainen paperi voi myös olla sanomalehtipaperia, joka on valmistettu massasta, jonka muodostavat pääasiallisesti hiokekuidut, jolloin läsnä on yleensä pienempi määrä pidempiä kuituja lujuuden parantamiseksi ja niiden vaatimusten täyttämiseksi, jotka tarvitaan suurella nopeudella toimivissa painokoneissa. O-vesijärjestelmä, jota käytetään tällaisen paperin valmistuksessa, sisältää yleensä alunaa ja sen pH-arvo on l*-5. Tämän johdosta aikaansaadaan yleensä paras kuivalujuus polymeerilateksin painoyksikköä kohden silloin kun polymeeri sisältää sekä kationisia että anionisia sidoksia.

Keksinnön mukaista polymeeriä voidaan myös käyttää valmistettaessa paperia valkaistuista selluloosakuiduista. Paras lujuus aikaansaadaan yleensä silloin, kun kuitususpensio sisältää alunaa, ja polymeeri sisältää 2-8 % akryylihapposi-doksia.

Keksinnön mukainen lateksi lisätään parhaiten paperinvalmistusmassaan kohdassa, joka on mahdollisimman lähellä fourdrinier-viiraa. Lateksi voidaan tämän johdosta lisätä sellaisessa kohdassa kuin esim. perälaatikossa tai syöttö-pumpussa.

Se lateksimäärä, joka lisätään paperinvalmistusmassaan, on sellainen, joka on riittävä aikaansaamaan halutun lujuuden kasvun lopulliseen paperiin. Yleensä riittävä määrä on sellainen, joka lisää tehokkaan määrän tässä tarkoituksessa alueelle 0,01-5 % kuitujen kuivapainosta laskettuna.

Keksinnön mukaiset polymeerit aikaansaavat lujittavan vaikutuksensa sen jälkeen kun paperi on kuivattu ilman avulla, mutta tähän vahvistavaan vaikutukseen ei oleellisesti vaikuta haitallisesti sekään, jos paperi on kuivattu korotetussa lämpötilassa. Näin ollen paperi voidaan kuivata höyryllä kuumennettujen kuivaus-telojen avulla, joiden pinnan lämpötila on alueella 88-121°C, tavalliseen tapaan.

Tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa tarkoittaa termi "lateksi" polymeerin vesidispersiota. Termi "ei kermamainen" tarkoittaa sellaisia lateksin osasia, jotka eivät huomattavasti nouse pinnalle tai laskeudu pohjalle seistessään vesidispersiona. Termi "hydrofiilinen-hydrofobinen" tarkoittaa polymeerejä, jotka sisältävät hydrofiilisiä ja hydrofobisia sidoksia.

Keksintöä kuvataan seuraavansa tarkemmin alla olevien esimerkkien avulla. Ellei muuta ole mainittu, ovat prosenttimäärät paino-#, jotka on laskettu kuitujen kuivapainon perusteella.

8 56997

Esimerkki 1

Seuraajassa kuvataan keksinnön mukaisen lateksin valmistamista lähtien sellaisesta lateksista, jossa dispergoituneen faasin muodostaa oleellisesti ei-ioninen hydrofiilis-hydrofobinen vinyylipolymeeri, jonka muodostaa akryyli-amidi- ja styreeni-sidokset moolisuhteessa 89:11 ja joka ei sisällä oleellisesti ollenkaan anionisia substituentteja. Lateksi sisältää 10 paino-# polymeeriä ja sen viskositeetti on pH-arvossa U,5 ja lämpötilassa 25°C 2 200 cp.

1000 g:aan tätä lateksia lisätään samalla sekoittaen U,05 g UU #:sta formaldehydin vesiliuosta ja 13»1* g Uo #:sta vesipitoista dimetyyliamiinia (mooli-ylimäärä 100 #). Seoksen annetaan seistä 3 tuntia lämpötilassa 25°C, jolloin dispergoituneen polymeerin osaset ovat tulleet kationisiksi ja oleellisesti kaikki formaldehydi on reagoinut.

Lateksi säädetään pH-arvoon 9,5 ja 10 #:n kiinteäainepitoisuuteen. Sen viskositeetti on 2 090 cp. Laimennettuna vedellä 0,5 #:n kiinteäainepitoisuuteen ja säädettynä pH-arvoon 11 lämpötilassa 25°C on sen viskositeetti U,7 cp Ostwald-viskositeetti-mittarilla määrättynä. Polymeeri sisältää noin 5 mooli-# kationi-sia sidoksia ja pienemmän määrän (noin 1 mooli-#) akryylihapposidoksia (muodostettu hydrolysoimalla amidi-substituentit formaldehydi-dimetyyliamiini-reaktion kuluessa).

Tarkasteltaessa pullossa olevaa tuotetta, muodostaa sen valkoinen läpinäkymätön lateksi. Se ei eroitu seistessään kuukauden lämpötilassa 23°C ja kuukauden kuluttua siinä on jäljellä 100 % alkuperäisistä kuivalujuuden aikaansaavista ominaisuuksista.

Lähtöainelateksi valmistetaan sekoittamalla seosta, jossa on 8U,6 g akryyliamidia, 0,50 g ammoniumpersulfaattia, 15Λ g styreeniä ja 1 g natriumdi-sykloheksyylisulfosukkinaattia emulgoimisaineena, typpikehässä 665 mlrssa hapesta vapautettua vettä lämpötilassa 75°C 16 tuntia.

Esimerkki 2

Seuraavassa kuvataan keksinnön mukaisen lateksin valmistamista, jossa di(0^_^)amiini on dipropyyliamiini.

Esimerkin 1 mukainen käsittely toistetaan lukuunottamatta sitä, että di-metyyliemiini korvataan 12,6 g:11a dipropyyliamiinia. Saadaan samanlainen polymeeri .

Esimerkki 3

Seuraavassa kuvataan keksinnön mukaisen lateksin valmistamista, jossa hydrofobinen sidos on alkyyliakrylaatti-sidos.

9 56997

Esimerkin 1 mukainen käsittely toistetaan lukuunottamatta sitä, että läh-töainelateksin muodostavat akryyliamidi- ja metyylimetakrylaatti-sidokset moolisuhteessa 90:10. Saadaan samankaltainen lateksi.

Esimerkki U

Seuraavassa kuvataan keksinnön mukaisen lateksin valmistamista polymeeristä, jossa pääasiallinen hydrofobinen sidos on lyhyt alkyyliketju.

Lähtöainelateksin muodostavat akryyliamidi-, akrylonitriili- ja isobuty-leeni-sidokset moolisuhteessa 75:^:21, ja se saatetaan reagoimaan formaldehydin ja dimetyyliamiinin kanssa esimerkin 1 mukaisella menetelmällä. Saadaan samankaltainen lateksi.

Lähtöainelateksi valmistetaan johtamalla 2k g akrylonitriiliä, 0,77 g ammoniumpersulfaattia, 0,U3 g natriummetabisulfiittia U g natriumdiheksyylisulfo-sukkinaattia ja 300 ml vettä heilahtelevaan laboratorioautoklaaviin, säätämällä seoksen pH arvoon 3, huuhtomalla seosta hapella, jäähdyttämällä autoklaavi ja sen sisältö lämpötilaan -10°C, lisäämällä 56 g nestemäistä isobutyleeniä, sulkemalla autoklaavi ja ravistamalla autoklaavia 2k tuntia huoneen lämpötilassa. Polymeeri otetaan talteen seostamalla asetonista. Seosta, jossa on 10 g polymeeriä, 3 ml vettä, 70 g väkevöityä H^SO^ 8 jääetikkahappoa, sekoitetaan 10 minuuttia lämpötilassa 65 C. Saatu polymeeri otetaan talteen seostamalla asetonista ja se sisältää akryyliamidi-, akrylonitriili- ja isobutyleenisidoksia moolisuhteessa 75: 1*: 21.

Esimerkki 5

Seuraavassa kuvataan keksinnön mukaisen lujuudeltaan paremman paperin valmistamista

Suspensio, jonka väkevyys on 0,6 %t valmistetaan valkaisemattomista voi-mamassakuiduista, jotka on jauhettu jauhatusasteeseen (Canadian standard freeness) 62U ml ja tähän lisätään 3 % (kiinteinä aineina kuitujen kuivapainosta laskettuna) mustalipeää. Suspension pH säädetään arvoon 6,3 rikkihapolla ja sitten lisätään 1 % alunaa (kuitujen kuivapainosta laskettuna). Otetaan kolme yhtä suurta näytettä. Kahteen näistä lisätään vastaavasti riittävästi esimerkin 1 mukaista lateksia alla olevassa taulukossa esitettyjen polymeerien aikaansaamiseksi. Kolmatta erää käytetään vertailuna. Kaikki kolme erää säädetään pH-arvoon 5,5 ja niistä valmistetaan käsin arkkeja, joiden peruspaino on 23 kg (6U x 102 . cm/500 riisiä), tavanomaista laboratoriotekniikkaa käyttäen. Märät rainat kuivataan minuutin kuluessa laboratoriorumpukuivaajan avulla, jonka lämpötila on 116°C. Arkit i 1 maa- 10 56997 toidaan varastoimalla niitä 2k tuntia lämpötilassa 23°C ja 50 %\n suhteellisessa kosteudessa ja niiden kuivalujuudet määrätään. Saadaan seuraavat tulokset:

Koe % ii: o Lisättyä Kuivalujuus_, - *i ... a . . c polymeeriä Puhkeanus- Sisäinen lujuus lu j uus*3 _ ..Vertailu ei mitään 279 0 552 1 °»2 325 0,738 2 °»5 363 1,372 a , t laskettuna kuitujen kuivapainosta V Λ kN/m Mullen-kokeella c 30,5 cm - kN/m2

Tulokset osoittavat, että valmistettu polymeeri lisää huomattavasti puh-keamislujuutta ja paperin sisäistä sitoutumislujuutta.

Esimerkki 6

Seuraavansa kuvataan keksinnön mukaisen polymeerin tehokkuutta antamaan kuivalujuutta ja aikaansaamaan paremman liimauksen valmistettaessa paperia valkaisemattomista hartsilla liimatuista kuiduista.

Paperinvalmistussuspensio valmistetaan esimerkin 5 mukaisesti valkaisemattomista kuiduista lukuunottamatta sitä, että mustalipeää ei lisätä ja alunan määrä lisätään arvoon 1,5 %· Otetaan yhtä suuria eriä ja näihin kuhunkin lisätään riittävästi lateksia esimerkin 1 mukaisesti ja kaupan olevaa hartsiliimaa niin, että polymeerin ja hartsiliiman määrä on se, joka alla olevassa taulukossa on esitetty. Valmistetaan myös vertailunäytteet. Suspensioista muodostetaan paperia ja paperin kuivalujuus määrätään esimerkin 5 mukaisella menetelmällä. Liimaus määrätään menetelmällä TAPPI 10Ö2P ink. Tulokset ovat seuraavat: 56997 ___Kuivalujuus__

Koe Lisätty Lisätty Puhkeamis- Sisäinen Liimaus1* N;o polymeeri-#8 liima-#8 lujuus13 lujuus0 _ 1 - 255 0,066 Epästabiili 2 0,5 - 1*03 0,2.53 3 - 0,15 2U2 0.059 855 k 0,5 0,15 370 0,151 6619 5 - 0,25 220 0,059 21*89 6 0,5 0,25 380 0.133 10611 a ....

laskettuna kuitujen kuivapainosta ^ kN/m2 Mullcn-koe c 30,5 cm kN/m2 d muste (sekuntimäärä, joka tarvitaan musteen läpitunkemiseksi arkin lävitse).

Tulokset osoittavat, että polymeeri toimii hartsiliimaa vahvistavana aineena.

Esimerkki 7

Seuraavassa kuvataan sitä vaikutusta- joka suspension pH-arvolla on keksinnön mukaisen polymeerin vahvistavaan vaikutukseen.

Esimerkin 5 mukainen käsittely toistetaan lukuunottamatta sitä, että musta-lipeän lisääminen jätetään pois ja näytteistä muodostetaan arkit pH-arvoissa 1*,6, 5,6, 6,6 ja 8,6. Massat muodostetaan paperiksi esimerkissä 5 kuvatulla menetelmällä. Saatujen arkkien kuivalujuudet ovat seuraavat: 12 56997

Koe pH Lisätty Kuivalujuus

Njo_ _ polymeeri-#8, (puhkeaminen) 1 U,6 - 2kh 2 U,6 0,2 337 3 U,6 0,5 376 fc 5,6 - 217 5 5,6 0,2 327 6 5,6 0,5 37^ 7 6,6 - 273 8 6,6 0,2 337 9 6,6 0,5 372 10 8,6 - 268 11 8,6 0,2 292 12 8,6 0,5 328 laskettuna kuitujen kuivapainosta

"h P

kN/m , Mullen-koe Näiden ja muiden laboratorioarvojen perusteella piirretyt käyrät osoittavat, että pH-arvon vaikutus normaalilla valkaisemattoman voimamassan paperinvalmistus-alueella U-8 on pieni.

Esimerkki 8

Seuraavassa kuvataan liimatun paperin valmistusta valkaistuista kuiduista mikä osoittaa polymeerin tehokkuuden parantamaan kuivalujuutta ja edistämään liimausta.

Vesisuspensio valmistetaan valkaistuista 50:50 lehtipuu-havupuu voimamassa-kuiduista, joiden jauhatusaste (Canadian standard freeness) on 500 ml. Osaan tätä suspensiota lisätään 2 % alunaa ja toiseen osaan lisätään 1,0 % hartsiliimaa ja 2 % alunaa (kuiva-aineena kuitujen kuivapainosta laskettuna). Otetaan yhtä suuret näytteet ja esimerkin 1 mukaista lateksia lisätään sellainen määrä, että saadaan taulukossa esitetyt polymeerimäärät. Näytteen pH säädetään sitten arvoon 5,3 ja suspensioiden annetaan seistä useita minuutteja tasapainon saavuttamiseksi, jonka jälkeen ne muodostetaan paperiksi esimerkin 5 mukaisella menetelmällä lukuunottamatta sitä, että valmistetaan käsin arkit, joiden peruspaino on ^5,U kg. Liimaus määrätään .· 13 56997 revinan imemiskokeella polymeeri-hartsiliima-yhdistelmän sopivuuden määräämiseksi käyttöä varten maitokartonkituotteiden valmistukseen. Tulokset ovat seuraavat:

Koe Lisätty Lisätty Lisätty K ui vai uj uus Liimausc N;o aluna-# hartsi- polymeeri-#3, (puhkeaminen)b liima-# .----- 1 2,0 - - 491 2 2,0 - 0,25 526 3 2,0 - 0,50 543 2,0 1,0 - 437 li,91 5 2,0 1,0 0,25 489 2,91 6 2,0 1,0 0,50 516 2,07 a laskettuna kuitujen kuivapainosta ° kN/m^, Mullen-koe C reunan imemiskoe käyttäen :ista maitohapon vesiliuosta.

Tulokset osoittavat, että polymeeri aikaansai erittäin tyydyttävän parannuksen kuivalujuudessa ja paransi myös hartsiliiman aikaansaamaa liimausta.

Esimerkki 9

Seuraavassa kuvataan keksinnön mukaisen lateksin tehokkuutta vahvistavana aineena valmistettaessa paperia tyypillisestä sanomalehtipaperimassasta käyttäen ja käyttämättä polymeerin sidosainetta.

Valmistettiin vesisuspensio, jonka väkevyys oli 0,7/2 kemiallisen hiokkeen ja valkaistun voimamassakuidun 85:15~seoksesta. Suspension jauhatusaste oli 650 ml (Canadian Standard freeness). Tämän suspension yhteen näytteeseen lisätään 1 # alunaa massakuitujen kuivapainosta ja toiseen näytteeseen ei lisätä alunaa. Molemmat näytteet säädetään pH-arvoon 1»,5. Näistä otetaan näytteet ja niihin kuhunkin lisätään riittävästi lateksia esimerkin 1 mukaisesti niin, että saadaan alla olevassa taulukossa esitetyt polymeerimäärät. Suspensiot muodostetaan pH-arvossa U,5 käsin arkeiksi, joiden peruspaino on ^5»*+ kg, ja arkkien kuivalujuus määrätään esimerkissä 5 esitetyllä tavalla. Saadaan seuraavat tulokset: ^ 56997 _Kuivalujuus_

Koe Lisätty Lisätty po- _ ., . ... , . c „ . ta , .5« Puhkeamis- Sisäinen lujuus N:o aluna-? lymeeri-?8· , . » _ ___ __ lujuusa ___

Vertailu . „ „„„ A 11** 0,255 1 - 0,3 152 0.UU1 2 - 1,0 177 0,531

Vertailu B 1 - 109 0,269 3 1 0,3 , 157 0,U83 1* 1 1*0 191 0,61*9 g laskettuna kuitujen kuivapainosta b , 2 kN/m , Mullen-koe ° 30,5 cm - kN/m^

Tulokset osoittavat, että keksinnön mukainen polymeeri on tehokas lujittava aine massoissa, jotka muodostuvat pääasiallisesti valkaisemattomista hio-kekuiduista, ja että aluna toimii polymeeriä vahvistavana aineena kun sitä lisätään tällaisiin massoihin.

Esimerkki 10

Esimerkin 1 mukainen käsittely toistetaan lukuunottamatta sitä, että di-metyyliamiinimäärä pienennetään 50 ?:lla. Saadulla lateksilla on samanlaiset kuiva-lujuusominaisuudet, mutta se saavuttaa nopeammin geeliintymispisteen.

Esimerkki 11

Seuraavassa kuvataan keksinnön mukaisten polymeerilateksien tehokkuutta niiden viskositeettien funktiona.

Valmistetaan saman kokoomuksen omaavia polymeerilatekseja kolme erää, joiden viskositeetit kasvavat jatkuvasti, ja yhtä niistä käsitellään formaldehydillä ja dimetyyliamiinilla samalla tavoin saman amidi-substituenttimäärän muuttamiseksi ΙΊ—(dimetyyliaminometyyli)amidi-substituenteiksi, jonka jälkeen määrätään vastaavat lateksien kuivalujuustehokkuudet. Lateksien A ja B viskositeetit määrätään polymeerin 10 ?:ssa kiinteäainepitoisuudessa pH-arvossa 1*,5 ja lämpötilassa 25°C Brookfield-viskositeettimittarilla.

Lateksi A. Tämä valmistetaan kopolymeroimalla akryyliamidin ja styreenin kanssa moolisuhteessa 89:11 esimerkin 1 mukaisella menetelmällä lukuunottamatta sitä, ettei käytetä emulgoimisainetta, polymeerin lämpötila nostetaan arvoon 80°C ja polymeroimisaika lyhennetään 5 1/2 tunniksi. Saadun lateksin viskositeetti on 880 cp.

15 56997 Tähän lateksiin lisätään 5 mooli-!? formaldehydiä ja 10 mooli-,'? dimetyyli-amiinia (laskettuna kopolymeerin amidi-substituenttien lukumäärästä) ja seoksen annetaan vaikuttaa esimerkin 1 mukaisesti.

Lateksi B. Lateksin A valmistusmenetelmä toistetaan (käsittää formaldehydi-dimetyyliamiini-reaktion) lukuunottamatta sitä, että kopolymerointi suoritetaan alhaisemmassa lämpötilassa. Saadun lateksin (ennen forraaldehydi-dimetyyliamiini-reaktiota) viskositeetti on 13 100 cp.

Lateksi C. Toistetaan lateksin A valmistusmenetelmä lukuunottamatta sitä, että ammoniunpersulfaattimäärä pienennetään 50 £:lla ja polymeroimislämpötila alennetaan arvoon 63°C. Saatu lateksi (ennen formaldehydi-dimetyyliamiinilateksia) on 10 %:n kiinteäainepitoisuudessa geeli, jota ei voida pumpata. Tämä lateksi laimennetaan sopivilla vesimäärillä ja näiden viskositeetit pll-arvossa l+,5 ja lämpötilassa 25°C määrätään seuraavalla tavalla:

Kiinteäainepitoisuus JS Viskositeetti, CP_ 1.0 25 3,25 320 5,3 U.200 7,7 36,000 Näiden arvojen perusteella piirretty jatkettu käyrä osoittaa, että 10 %:n kiinteäainepitoisuudessa lateksin viskositeetti on 100 000 cp.

Saatujen lateksien A ja B kuivalujuutta lisäävät vaikutukset määrätään esimerkin 5 mukaisella menetelmällä. Lateksin C tutkiminen suoritetaan samalla tavoin lukuunottamatta sitä, että paperimassaan ei lisätä mustalipeää. Tulokset ovat seuraavat:

Lateksi 3

Viskosi- ^ Koe Lisätty Paperin lujuus

Merkintä teetti r.p N:o lateksimaärä^ (puhkeaminen)

Vertailu - 2ltq_ A 880 1 0,2 272 2 0,5 367

Vertailu - B 13,000 1 0,2 2j9 2 0,5 338

Vertailu - 218 C 100,000 1 0,2 319 2 0,5 35ji 1 Polymeeripitoisuus 10 JS, pH U,5, lämpötila 25°C ennen formaldehydi-dimetyyli-amiini-reaktiota.

2 . ....

Polymeeri laskettu kuitujen kuivapainosta. 1 ° kN/m^ « Mull*fn-kOf‘.

Claims (1)

1. ie 56997 Patenttivaatimus: Paperi, jolla on parantunut kuivalujuus, ja joka on valmistettu muodostamalla sellainen vesisuspensio paperin valmistukseen käytettävistä, selluloosa-kuiduista, jonka pH-arvo on välillä k ja 8, muodostamalla nämä kuidut rainaksi ja kuivaamalla tämä raina, tunnettu siitä, että paperiin on absorboitunut 0,01-5 paino-#, kuitujen kuivapainosta laskettuna, veteen liukenematonta, itsestään veteen dispergoituvaa kopolymeeria, jossa on 60-93 paino-# akryyliamidi-sidoksia, 5-35 paino-# hydrofobisia vinyylisidoksia, 2-23 paino-# N-(dialkyyli- aminometyyli)akryyliamidisidoksia, jolloin alkyyliryhmät sisältävät erikseen 1-3 hiiliatomia, ja 0-10 paino-# anionisia vinyylisidoksia, jolloin tälle kopoly- meerille on edelleen luonteenomaista se, että sen viskositeetti vesidispersiossa, joka sisältää 10 paino-# kiinteätä polymeeriä, pH-arvossa 9,5 ja lämpötilassa 25°C, on 250-200 000 cP.