JPS6320203B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的性質の改善された硬化物を与え
る歯科用材料に関する。本発明において、「歯科
用材料」なる語は、歯牙窩洞を充填修復するため
の歯科用複合充填材料だけでなく、義歯用材料、
歯冠用材料、合着用材料、歯列矯正用接着剤、窩
洞塗布用接着剤および歯牙裂溝封鎖材等を包含す
る意味で使用される。 従来から用いられている歯科用複合充填材料は
重合性単量体、充填材および重合開始剤から構成
され、重合性単量体としては２，2′―ビス〔Ｐ―
（γ―メタクリロキシβ―ヒドロキシプロポキシ）
フエニル〕プロパン（通称Bis―GMA）、トリエ
チレングリコールジメタクリレート等の種々のジ
（メタ）アクリレート単量体が用いられている。
最近、さらに特公昭51―36960号および特開昭50
―42696号に記載される主鎖中にウレタン結合を
有し、２個のエチレン系不飽和二重結合を有する
単量体の使用も試みられている。しかしながら、
かかる単量体を用いると歯牙に比べて圧縮強度が
不十分であり、その改善が望まれていた。 本発明者らは、かかる欠点を改善すべく鋭意検
討を行ない、本発明に到達したもので、本発明は
(A)有機ジイソシアネート１モルと一般式

【式】（R₁は 水素またはメチル基であり、R₂は１個のヒドロ
キシ基を有する有機残基である）で表わされる重
合性ジアクリレートおよび／またはジメタクリレ
ート単量体２モルとの重合性反応生成物および(B)
重合開始剤からなる歯科用材料である。さらに必
要により、本発明の歯科用材料には充填材が加え
られる。なお、上式において２つのR₁は定義の
範囲内において同じであつても異なつていてもよ
い。本発明はとくに前記反応生成物を重合性単量
体として歯科用材料に用いることを特徴とする
が、かくすることにより従来の歯科用材料よりも
圧縮強度の非常に高い硬化物を与える。 前記反応生成物を得るために用いられる一般式

【式】（R₁： 水素あるいはメチル基、R₂：１個のヒドロキシ
基を有する有機残基）で表わされる重合性ジ（メ
タ）アクリレート単量体としては、有機残基R₂
中に３〜50個の炭素原子を含むものが望ましい。
かかる単量体としては、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパン、ジ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、
エポキシ基を含有する（メタ）アクリレートと
（メタ）アクリル酸との反応生成物である一般式 （R₃は水酸基を有しない有機残基である）で表
わされる単量体がとくに好ましい。かかる単量体
としてはグリシジル（メタ）アクリレートと（メ
タ）アクリル酸の反応生成物であるグリセリン
ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 有機ジイソシアネートとしては、炭素数３〜50
のものでエチレン、ジイソシアネート、トリメチ
レン ジイソシアネート、テトラメチレン ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレン ジイソシアネー
ト、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネートのごとき脂肪族 ジイソシアネー
ト、トリレン ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、４，4′―ジフエニル ジイソ
シアネート、４，4′―ジフエニルメタン ジイソ
シアネート、１，５―ナフタレン ジイソシアネ
ート、４，4′―ジフエニルエーテル ジイソシア
ネートのごとき芳香族ジイソシアネート、および
シクロヘキシレン ジイソシアネート、４，4′―
ジシクロヘキシルメタン ジイソシアネートのご
とき環式脂肪族ジイソシアネートなどが使用でき
る。 上記ジイソシアネートと（メタ）アクリレート
単量体との反応生成物は、ジイソシアネート１モ
ルに対して（メタ）アクリレート単量体２モルを
添加することによつて容易に得られる。例えばラ
ウリン酸ジブチル錫のごときイソシアネート基と
ヒドロキシ基の反応に用いられる触媒を用いて50
℃以下で反応を進行させる。かくすることにより
（メタ）アクリレート単量体のエチレン性不飽和
二重結合の付加重合を防ぐことができる。このよ
うにして得られた反応生成物は過酸化ベンゾイル
のごとき重合開始剤によつて容易に硬化物を与え
る重合性単量体である。かかる重合性反応生成物
は従来から知られているウレタン結合を有する単
量体（２個の二重結合を有する）に比べ、一分子
中に４個のエチレン系不飽和二重結合を有してい
るのが特徴である。 本発明においては重合性単量体としては前述の
反応生成物だけを用いることもできるが、かかる
反応生成物と共重合可能な単量体を加えて該反応
生成物を希釈して用いることもできる。かかる共
重合可能な単量体としては一官能性、多官能性の
アクリレートまたはメタクリレート単量体（また
はこれらの混合物）が望ましい。一官能性（（メ
タ）アクリレート単量体としては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ―プロピル、（メタ）アクリル
酸イソ―プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ―ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソ―ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｔ―ブチル、２―ヒドロキシルエチルメ
タアクリレート等が挙げられる。多官能性（メ
タ）アクリレート単量体としては、一般式 （ここでｎ：１〜14の整数、R₁：水素またはメ
チル基）で示されるジ（メタ）アクリレート〔エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール
のジ（メタ）アクリレート等〕、１，４―ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、２，2′―ビ
ス〔Ｐ―（γ―メタクリロキシ―β―ヒドロキシ
プロポキシ）フエニル〕プロパン、ビスフエノー
ルＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、２，2′―ジ〔４―メタ
クリロキシポリエトキシフエニル）プロパン（１
分子中にエトキシ基２〜10）、１，２―ビス（３
―メタクリロキシ―２―ヒドロキシプロポキシ）
ブタン、１，２―ビス（３―メタクリロキシ―２
―ヒドロキシプロポキシ）ブタンなどが挙げられ
る。前述の反応生成物を希釈する際に希釈用単量
体として上記の（メタ）アクリル酸エステル系単
量体の１種または２種以上（混合物）が用いられ
るが、希釈用単量体は前述の反応生成物に対して
０から400％（重量）の範囲であることが好まし
い。 必要に応じて加えられる適当な充填剤として
は、例えばソーダガラス、バリウムガラス、スト
ロンチユームガラス、石英、無定形シリカ、ホウ
ケイ酸塩ガラス、アルミナ、アルミノシリケー
ト、ガラスセラミツクスなどの硬度が高く、熱膨
張係数が小さい無機質粉末、該無機質粉末の表面
を有機質重合体（例えば、ジメタクリレートポリ
マー）で被覆したいわゆる有機複合フイラーおよ
び有機質重合体粉末（例えば、ポリメチルメタク
リレート）が挙げられる。かかる充填剤の形状は
球状、小板片状、繊維状、ウイスカー状である
か、あるいはさらに不規則な形状であつてもよ
い。また、無機質を充填剤とする場合には適当な
表面処理をすることが好ましく、かかる表面処理
方法としてはビニルトリクロロシラン、γ―メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシ
ランカツプリング剤による処理がある。充填剤の
大きさとしては1000ミクロン以下、好ましくは
100ミクロン以下であり、充填剤を加える量とし
ては単量体に対して18〜230％（体積）の範囲が
好ましい。 本発明に用いられる重合開始剤としては光エネ
ルギーによつて賦活され、エチレン性二重結合の
重合を開始しうる光増感剤あるいは比較的低温で
重合を開始しうる過酸化物と促進剤系が望ましい
が、本発明の材料を高温で硬化しうる用途（例え
ば義歯）においては高温で分解してエチレン性二
重結合の重合を開始しうる物質も使用できる。光
増感剤としては、ビアセチル、ベンジル、α―ナ
フチル、β―ナフチル、アセトナフタセン、カン
フアキノンなどがある。また、光増感剤が光エネ
ルギーにより励起された状態にあるときにそれを
還元しうる還元剤を併用することも可能である。
過酸化物と促進剤系としては、過酸化物とアミン
との混合物（例えば、過酸化ベンゾイルとＮ，Ｎ
―ジエタノール―ｐ―トルイジン）、過酸化物と
コバルト促進剤の混合物（例えば、過酸化メチル
エチルケトンとナフテン酸コバルトの混合物）な
どがある。高温で分解して重合を開始しうる物質
としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、
過酸化ラウロイル、クメンヒドロパーオキシド、
ｔ―ブチルヒドロパーオキシドなどの過酸化物お
よび２，2′―アゾビスイソブチロニトリルなどが
挙げられる。一般に使用される触媒の量はモノマ
ーに対し0.01〜20重量％の範囲である。過酸化物
と促進剤の混合物を重合開始剤とする場合には、
本発明の材料を２分割し、一方に過酸化物を、他
方に促進剤を含有させることによつて貯蔵中での
材料の硬化を防ぐことが必要である。したがつ
て、かかる場合には本発明の材料は少くとも２以
上の包装形態で使用者（例えば、医師、技工師）
に供給され、使用者により組成物が調整される。
その他の場合には１包装形態の材料として供給す
ることができる。本発明において歯科用材料と
は、前述の重合性反応生成物を重合開始剤からな
る組成物だけでなく、組成物調整前の包装された
材料をも意味する。 本発明の材料には所望により紫外線吸収剤、着
色剤および重合禁止剤等を添加することができ
る。 本発明の歯科用材料は従来の方法にしたがつて
歯牙充填材料、歯冠用材料等の前述の如き種々の
用途に用いられる。例えば、歯牙充填材料として
用いる場合には、前述の材料を常法にしたがつて
歯牙に充填することにより、本材料は数分で硬化
し、硬化物となる。本発明の材料を使用すること
によつて、圧縮強度が優れ、従来の歯科用材料で
は得られなかつた高い機械的性質を有する硬化物
が得られる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ ヘキサメチレン ジイソシアネート168ｇおよ
び塩化メチレン200mlを窒素導入管、水冷コンデ
ンサー、温度計、１の滴下斗およびガラス製
撹拌機をそなえた２のフラスコ中に入れ、窒素
ガスで置換した。 グリセリン ジメタクリレート432ｇ、ジラウ
リン酸ジ―ｎ―ブチルスズ0.15ｇおよび塩化メチ
レン200mlを予め窒素ガスでパージした滴下斗
中に入れた。 滴下斗より内容物を１時間にわたつて添加
し、その後１時間反応を進行させた。この間フラ
スコ内の温度を25℃程度に維持するようにフラス
コを冷却した。 反応終了後、塩化メチレンを除去して重合性反
応生成物を得た。かかる反応生成物は粘度19000
センチポイズ（25℃）であり、主成分は次式の構
造を有する。 かくして得られた重合性反応生成物（単量体
Ａ）、トリエチレングリコール ジメタクリレー
ト（単量体Ｂ）、γ―メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランで表面被覆した粒径60メツシユ
以下の石英粉、Ｎ，Ｎ―ジエタノール―ｐ―トル
イジン、過酸化ベンゾイルおよび粘度調節剤とし
ての超微粒子無水ケイ酸（アエロジル380、日本
アエロジル(株)製）を第１表の配合比で配合し、ユ
ニバーサルペースト及びキヤタリストペーストを
作成した。

【表】

【表】 （単位は重量部）
比較のために第２表の組成を調整した。すなわ
ち、前記重合性反応生成物（単量体Ａ）の代りに
２，2′―ビス〔Ｐ―（γ―メタクリロキシ―β―
ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン
（Bis―GMAと略す）を用いた（単量体Ｃ）。

【表】 （単位は重量部）
第１表および第２表で作成したユニバーサルペ
ースト（Ａ〜Ｅ）およびキヤタリストペースト
（A′〜E′）をそれぞれ等量ずつ計り取り練和し、
室温で硬化させた。硬化後、37℃で24時間保存し
たのち物性測定の試料とした。硬化物の圧縮強度
およびブリネル硬度を第３表に示した。

【表】 第３表から明らかなように、本発明の材料は従
来から使用されているBis―GMAおよびトリエ
チレングリコールジメタクリレートを単量体とす
る歯科用複合材料に比べて優れた機械的性質を有
する硬化物を与える。 実施例 ２ 抜去した歯牙に窩洞を作り、第１表の組成に着
色剤として酸化鉄顔料を添加したペーストを作成
し、該窩洞に充填したところ、５分以内に硬化し
た。かくして、歯牙の窩洞は本発明の材料で充填
修復され、充填部分は歯牙とよく調和した。この
ように、本発明の材料は歯科用材料として十分に
使用できることを確認できた。 実施例 ３ ヘキサメチレンジイソシアネートの代りに２，
２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート200ｇを用いて実施例１と同様の操作を行な
つた。反応生成物は常温で粘稠な液体であり、０
℃に冷却しても結晶の生成は認められない。かか
る反応生成物の主成分は次式の構造を有する。 かくして得られた重合性反応生成物（単量体
Ｄ）を単量体Ａの代りに用いて表１のユニバーサ
ルペーストＣおよびキヤタリストペーストC′の組
成でペーストを作成した。ユニバーサルペースト
とキヤタリストペーストを等量計り取り練和し、
室温で硬化させた。硬化後、37℃で24時間保存し
たのち物性測定の試料とした。この硬化物の圧縮
強度は3025Kg／cm²であり、ブリネル硬度は53であ
り、比較例（第３表）に比べて機械的性質に優れ
た硬化物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 有機ジイソシアネート１モルと一般式 （R₁は水素またはメチル基、R₂は１個のヒ
   ドロキシ基を有する有機残基である）で表わさ
   れる重合性ジアクリレート単量体および／また
   はジメタクリレート単量体２モルとの重合性反
   応生成物および (B) 重合開始剤を構成要素とする歯科用材料。 ２ 該重合性ジアクリレート単量体または重合性
   ジメタクリレート単量体が一般式 （R₁は水素またはメチル基、R₃は水酸基を有
   しない有機残基である）で表わされる単量体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の歯科用材料。 ３ 該重合性反応生成物がヘキサメチレンジイソ
   シアネート１モルとグリセリンジ（メタ）アクリ
   レート２モルとの反応によつて得られる反応生成
   物である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の歯科用材料。 ４ 該重合性反応生成物が２，２，４―トリメチ
   ルヘキサメチレンジイソシアネート１モルとグリ
   セリンジ（メタ）アクリレート２モルとの反応に
   よつて得られる反応生成物である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の歯科用材料。 ５ さらに構成要素として充填剤が加えられてな
   る特許請求の範囲第１項記載の歯科用材料。 ６ さらに構成要素として該重合性反応生成物と
   共重合性の（メタ）アクリレート単量体が加えら
   れてなる特許請求の範囲第１項または第５項記載
   の歯科用材料。 ７ 該重合開始剤が光増感剤である特許請求の範
   囲第１項記載の歯科用材料。 ８ 該重合性開始剤が過酸化物―促進剤系である
   特許請求の範囲第１項記載の歯科用材料。 ９ 該過酸化物と該促進剤とが別々に包装された
   特許請求の範囲第８項記載の歯科用材料。