JPS63199272A - 強磁性カ−ボンブラツクおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気的特性とくに高度の磁気的性能を有する
強磁性カーボンブラックおよびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

カーボンブラックは、ゴム補強用充填材として、タイヤ
および各種工業用ゴム製品をはじめ、印刷インキ、塗料
等の顔料、樹脂の着色材や機能材等の分野で広く使用さ
れている。

カーボンブラックは炭素質から成り、ある程度の導電性
を有しているので、ゴムや樹脂等の導電用充填材として
も用いられているが、磁気的性能は本来有していない。

そこで、これらカーボンブラックに磁気的性能を付与す
ることができれば、複合化したゴムや樹脂にカーボンブ
ラック固有の補強性、着色性、導電性等の諸機能に加え
て磁気的機能に基づき、磁性黒色顔料やインキ、磁性ゴ
ム、磁性樹脂等電子工業や機械工業の分野において有用
されることが期待できる。

カーボンブラックは、粒子径に対応して多様な品種があ
り、一般的には平均粒子径がｌＯ〜２００ｎｍの球状微
粒子が融着および二次的に凝集した鎖状構造から成って
（ンる。また、粒子径の分布も、平均粒子径に応じて夫
々広い巾をもって分布している。更にカーボンブラック
の密度は約１．８で、金属の密度とは大きく異なってい
る。したがって、カーボンブラックと磁性金属微粉末と
を二次的に混合する方法では、均質かつ高度にミクロ分
散させることが困難であり、またゴム、樹脂、塗料、イ
ンキ等のマトリックス物質に、カーボンブラックと磁性
金属微粉末を加えて混合する方法も、混合過程において
分離等が生じるために安定して均質高分散させることが
難しい。更に、単に機械的に混合分散した状態では、磁
性金属微粉末はカーボンブラックに固定化されていない
ために高度の磁気的性能を付与することができない。

磁性を有するカーボンブラックとして、カーボンブラッ
クｔｏｏｏｏｏｏ重量部当りＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの元素や
その混合物を約１００〜３０００００重量部含有し、カ
ーボンブラックと結合しているカーボンブラック顔料組
成物がすでに知られている（特公昭３９−２５２７７号
公報）。このものの製造手段は、カーボンブラックの反
応帯域にＦ　ｅ、　Ｃｏ。

Ｎｉの元素およびその混合物を含有する添加物を供給し
て、カーボンブラック顔料組成物を得るものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記の先行技術では磁気性能とカーボンブラッ
クおよび磁性微粒子の粒子径やそれら相互の関係につい
ては、何ら検討されていない。

本発明は、カーボンブラックの粒子径および磁性微粒子
の粒子径と磁気特性との関係を追究した結果、カーボン
ブラックの平均粒子径よりも磁性微粒子の平均粒子径を
大きく設定することにより、高度の磁性を付与すること
ができることを見出して開発に至ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の強磁性カーボンブラックは、カーボ
ンブラック中に磁性微粒子が均質に分散、固定化した磁
性カーボンブラックであって、カーボンブラックの平均
粒子径が２０ｎｓ＋以下、磁性微粒子の平均粒子径が３
０ｎｍ以上であり、磁性微粒子がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから
選ばれた少なくとも１種の金属およびその磁性化合物か
ら成ることを特徴とするものである。

一般に、カーボンブラックは軽質炭化水素油あるいは天
然ガス等の燃料を完全燃焼させて高温燃焼ガス流を形成
し、この高温燃焼ガス流中に炭化水素原料を噴射導入し
て熱分解反応を起生させ、カーボンブラックに転化する
方法で製造されている。炭化水素原料は、高温燃焼ガス
流によって急激に熱分解反応を起し、複雑な重縮合反応
により核を生成し、更に核の成長と凝集による一次粒子
を経て鎖状構造が形成される。

炭化水素原料は、酸化性雰囲気である高温燃焼ガス流中
に噴射導入されて、一部分が燃焼するとともに還元性雰
囲気下に急激に熱分解して、カーボンブラックに転化す
る。この際、金属化合物を同時に噴射導入すると急速に
熱分解して、５〜１１００ｎ程度の球状微粒子を生成す
る。

この磁性微粒子は、カーボンブラックの鎖状構造粒間に
捕捉固定されたり、一部はセメンタイト等の状態でカー
ボンブラックと融着結合し、あるいは一部はカーボンブ
ラック基本粒子と凝集一体化して、カーボンブラック中
に安定な状態で均質分散して固定化される。これら磁性
微粒子の分散形感は、炭化水素原料が熱分解して、重縮
合反応による核の生成および核の成長と凝集によるカー
ボンブラックの生成過程において、カーボンブラックの
粒子径が相対的に大きい場合は、カーボンブラック粒子
の基本構成要素である生成液が金属化合物の分解生成物
である磁性微粒子と凝集しつつカーボンブラック粒子の
成長のちととなる気相炭化反応の進行につれて、カーボ
ンブラック粒子内部へ固定化される頻度が多くなる。一
方、より高温雰囲気中で熱分解する相対的に粒子径が小
さいカーボンブラックの場合は、磁性微粒子はカーボン
ブラック粒子と融着結合して露出固定化される傾向が強
い。

本発明は、このカーボンブラックの生成過程において、
カーボンブラックの平均粒子径を相対的に小さく設定し
、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種の金属
化合物の分解生成物である金属およびその磁性化合物微
粒子の平均粒子径を相対的に大きく設定するものである
。この場合、カーボンブラックの平均粒子径を２０ｎｍ
以下、磁性微粒子の平均粒子径を３ＯｎＩ１１以上に設
定して、磁性微粒子がカーボンブラック粒子と融着結合
して露出固定される頻度の増大をはかるものである。そ
の結果、カーボンブラックは露出した磁性微粒子により
高度の磁気性能が付与される。

なお、この場合磁性微粒子の大きさが１μを越えるもの
を含むと組成物中に夾雑物として作用することがあるの
で、最大径０．５μ以下、平均粒子径として７０ｔ＋ｎ
＋以下に抑えることが望ましい。

この強磁性カーボンブラックは、通常のカーボンブラッ
ク反応炉を用いて製造することができる。

すなわち、炉頭部に設けた広径燃焼室に燃料および空気
を供給して高温燃焼ガス流を形成し、該広径燃焼室と同
軸的に連設する狭径反応室を流下する高温燃焼ガス流中
に炭化水素原料を噴射して熱分解反応によりカーボンブ
ラックに転化し、次いで狭径反応室にひき続く広径反応
室を流下するカーボンブラック生成ガス流に水を噴霧し
て冷却することにより反応を停止するカーボンブラック
の製造方法において、炭化水素原料およびＦｅ。

Ｃｏ、　Ｎ　ｆから選ばれた少なくとも１種の金属化合
物を１５０ｍ／秒以上の流速を有する高温燃焼ガス流中
に噴射し、かつ炭化水素原料の周囲から酸素ガスを添加
供給することにより製造される。

炭化水素原料は、狭径反応室を流速１５０ｍ／秒以上の
高速で流下する高温燃焼ガス流中に噴射することにより
高度の撹乱ガス流中で急速に熱分解して、生成するカー
ボンブラックの粒子径は小さくなる。更に、この炭化水
素原料の周囲から酸素ガスを添加供給すると、燃焼およ
び熱分解反応がより一層推進されて、粒子径の小さいカ
ーボンブラックが生成する。一方、金属化合物の熱分解
で生成する磁性微粒子は、これらの熱分解条件による影
響が少ないためにカーボンブラックの粒子径より相対的
に大きく設定調節することが可能となる。

金属化合物としては、フェロセン、コバルトセン、ニラ
ケロセン等の芳香族環状錯化合物であるメタロセン、あ
るいはカルボニル錯化合物が好ましく用いられる。これ
らの化合物は、熱分解し易いので、分解生成物の粒子径
の変化がカーボンブラックに比較して少ないためである
。金属化合物は炭化水素原料に溶解もしくは分散させた
状態で狭径反応室に供給される。

磁性微粒子の化学組成は、例えば鉄化合物を使用した場
合は、Ｘ線回折によりＦｅｄ、Ｆｅａｓ４゜γ−Ｆｅｔ
ｕｓ、α−Ｆｅ等の組成より成ることが判明する。この
組成は、反応炉の熱分解条件を変更することにより調節
することができる。また、金属化合物として、例えば鉄
化合物とコバルト化合物を併用してカーボンブラックを
生成すれば、Ｆｅ／Ｃｏ合金系の微粒子が高分散したカ
ーボンブラックが得られ、より高機能の磁性を付与する
ことができる。このようにして、磁性の調節制御も可能
となる。

炭化水素原料としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
、スチレン等の各種芳香族炭化水素やコールタール油、
エチレンクラブキング時のボトム油等が使用される。

この強磁性カーボンブラック含有ガス流は、常法に従っ
て水を噴霧して冷却した後、バッグフィルター等の適宜
な装置を介して分離し、捕集する。

〔作　用〕

上記構成に基づき、本発明の強磁性カーボンブラックは
、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属やその化合物である磁性微
粒子の平均粒子径が、カーボンブラックの平均粒子径よ
りも相対的に大きく設定されているために、磁性微粒子
はカーボンブラック粒子と融着結合して露出固定化する
頻度が増大する。

したがって、この露出固定化した磁性微粒子の強い磁気
作用に基づいて、カーボンブラックに高度の磁気性能を
付与することができる。

〔実施例〕

炉頭部に空気導入ダクト、燃料バーナーおよび原料噴射
ノズルを装着した燃焼室に円筒反応ゾーン（うち狭径反
応部：直径３Ｑｍｉ、長さ２００１１、広径反応部：直
径８０ｘｍ、長さ１５００ｍｍ）を連設した反応炉を用
い、表■の条件により磁性カーボンブラックを製造した
。なお、金属化合物は炭化水素原料に溶解または溶液混
合した状態で狭径反応部（上流側５０ｘｍの位置）に導
入し、酸素ガスは原料噴射ノズルの周囲から供給した。

表■ 上記の製造方法により得られた各種磁性カーボンブラッ
クの諸特性を、表■のＲｕｎ　Ｎｏ、に対比させて表■
に示した。

表■ 表■の結果から、本発明例（Ｒｕｎ　Ｎｏ、１〜４）の
磁性カーボンブラックはその構成成分となるカーボンブ
ラックおよび磁性微粒子の平均粒子径がいずれもそれぞ
れ２０ｎｉ以下および３０ｎｍ以上の要件を満たしてお
り、磁化特性も極めて高度な値を示している。他方、酸
素ガスを供給しない製造条件で得られた比較例（Ｒｕｎ
　Ｎｏ、５．６）の磁性カーボンブラックは構成カーボ
ンブラックの平均粒子径が本発明の要件（２０ｎｍ以下
）を外れている関係で、発明例に比べ磁化特性が著しく
劣っている。

また、Ｒｕｎ　Ｎｏ、　１　（発明例）およびＲｕｎＮ
ｏ、５（比較例）の磁性カーボンの磁化特性曲線（Ｂ　
−Ｈヒステリシスループ）を第１図と第２図に、同一試
料の電子顕微鏡写真（倍率６００００倍）を第３図と第
４図に示した。本発明の磁性カーボンブラックが比較例
のそれに比べて磁化性能が高く、粒子分散性が良好であ
ることはこれら図示によっても認められる。

〔発明の効果〕

本発明により提供される磁性カーボンブラックは、磁性
微粒子がカーボンブラック粒子と融着結合して露出固定
化した特異な複合状態を呈し、この性状に基づいてカー
ボンブラック固有の特性に加えて高度の磁気性能が付与
される。したがって、ゴム、樹脂、インキ、塗料等に分
散充填することにより電子機器をはじめとする多様な用
途部材に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は磁性カーボンブラックの磁化特性
曲線（Ｂ　−Ｈヒステリシスループ）で、第１図は本発
明例（Ｒｕｎ　Ｎｏ、　１　）、第２図は比較例（Ｒｕ
ｎ　Ｎｏ、　５　）のものである。第３図および第４図
は磁性カーボンブラックの粒子構造を示す電子顕微鏡写
真（倍率６００００倍）で、第３図は本発明例（Ｒｕｎ
　Ｎｏ、　１）、第４図は比較例（Ｒｕｎ　Ｎｏ、　５
　）のものである。 特許出願人　　東海カーボン株式会社 代理人　弁理士　　高　畑　正　也 騎ＩＺ 躬２ｚ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カーボンブラック中に磁性微粒子が均質に分散、固
   定化した磁性カーボンブラックであつて、カーボンブラ
   ックの平均粒子径が２０ｎｍ以下、磁性微粒子の平均粒
   子径が３０ｎｍ以上であり、かつ磁性微粒子がＦｅ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種の金属およびその
   磁性化合物から成ることを特徴とする強磁性カーボンブ
   ラック。 ２、炉頭部に設けた広径燃焼室に燃料および空気を供給
   して高温燃焼ガス流を形成し、該広径燃焼室と同軸的に
   連設する狭径反応室を流下する高温燃焼ガス流中に炭化
   水素原料を噴射して、熱分解反応によりカーボンブラッ
   クに転化し、次いで狭径反応室にひき続く広径反応室を
   流下するカーボンブラック生成ガス流に水を噴霧して冷
   却することにより反応を停止するカーボンブラックの製
   造方法において、炭化水素原料およびＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
   から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を１５０ｍ／
   秒以上の流速を有する高温燃焼ガス流中に噴射し、かつ
   炭化水素原料の周囲から酸素ガスを添加供給することを
   特徴とする強磁性カーボンブラックの製造方法。 ３、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種の金
   属化合物が、メタロセンあるいはカルボニル錯化合物で
   ある特許請求の範囲第２項記載の強磁性カーボンブラッ
   クの製造方法。