JPS63194720A - 廃ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は硫酸を用いる多段洗浄工程により廃ガスから粉
塵、ＳＯｌ、ＨＣｌ及びＨＦを分離する方法に関する。

この方法においては濃硫酸を用いて洗浄し廃ガスから粉
塵及びＳＯ３を最初に分離し、次いで稀硫酸を使用して
ＨＣｌ及びＨＦを洗浄して除去し、最後に濃硫酸と稀硫
酸との混合物を除去する。

硫酸を用いる多段洗浄法による煙道ガスを精製し、二酸
化硫黄を湿った活性炭と接触させ触媒を用いて酸化し稀
硫酸を生成させる方法はヨーロッパ特許−Ａ　　１７７
　８０６号に記載されている。

この方法においては、煙道ガスからの熱を利用して稀硫
酸の濃縮を行う。同時に粉塵、ＳＯ３、ＨＣｌ及びＨＦ
を煙道ガスから洗浄して除去する。

ＨＣｌ及びＨＦは硫酸から抽出して除去し、次いで抽出
ガスを水で洗浄する。この方法では少量のＨＣｌ及びＨ
Ｆを含んだ廃水が生じる。

吸収剤としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
の塩化物の溶液を用いた後、脱硫を行って硫黄化合物を
含むガスから塩化物及びフッ化物を選択的に除去する方
法はドイツ特許３１２４６７１　　Ｃ２号に記載されて
いる。この方法においては、アルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属の塩化物の溶液のｐＨ７より低く調節し
、これを先づ上記記載の洗浄サイクルに循環させる。洗
浄サイクルにおいて遊離の酸が生じる。溶液の一部を二
次サイクルにまわし、この中に遊離酸の中和に使用する
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水
酸化物または炭酸塩を、遊離酸の一部は溶液中に残るが
すべての場合過剰の炭酸塩または水酸化物は溶液中に残
らない量で加える。この工程で沈澱する固体分を二次サ
イクルか＝３− ら除去し、溶液の一部を廃棄し、残りは洗浄サイクルに
循環させる。

この方法の欠点の一つは石膏の生成を伴なうことであり
、これは廃棄場に運ぶのでなければ何等かの利用法を考
えなければならないことである。

またｐＨを７より低い状態で操作すると腐食の問題が起
ることは良く知られている。

従って本発明の目的は環境の要請に合致し、しかも上記
方法のもつ欠点をもたない方法を提供することである。

発明の概要 驚くべきことには本発明においては、ガスを吹込んで硫
酸から廃ガス中に含まれたハロゲン化水素を抽出し、次
いでこれを水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを含
む洗浄媒質と接触させてフッ化カルシウム及び塩化カル
シウムに変えることにより上記問題は極めて簡単に解決
できることが見出だされた。

従って本発明は硫酸を用いる多段洗浄工程により廃ガス
から粉塵、ＳＯ３、ＨＣｌ及びＨＦを分離する方法にお
いて、先ず濃硫酸により廃ガスから粉塵及びＳｏ、を洗
浄して除去し、次いで稀硫酸を用いて廃ガスからＨＣｌ
及びＨＦを洗浄して除去し、次いで濃硫酸と稀硫酸との
混合物から抽出を行う際、酸の抽出工程から出るＨＣｌ
及びＩ］Ｆを含んだガスを、水酸化カルシウム及び／又
は炭酸カルシウムの溶液及び／又は懸濁液と接触させる
ことを特徴とする改良方法に関する。

本発明方法は高温の廃ガスからＨＣｌ及びＨＦを除去す
るのに使用することができる。本発明方法は特にＨＣｌ
及びＨＦ１７）他１’ニー　Ｓ　Ｏ、、ＳＯ３、ＮＯｘ
　及び／又は粉塵を含む廃ガスに適している。何故なら
ば、ＣａＣＩ□溶液中にＣａＦ、が生成する前に他の不
純物からハロゲン化水素を分離するからである。

本発明方法に対し力焼ガスは特に好適な廃ガスである。

本発明方法はまた炉の煙道ガスの精製に対しても有利で
ある。

先ず５０〜９６％の硫酸を用いて洗浄しＨＣｌ及びＨＦ
を含む高温の廃ガスを粉塵から除去する。

次に１〜２％の硫酸で洗浄してＨＣｌ及びＨＦを除去す
る。第１の洗浄工程からの濃硫酸と第２の洗浄工程から
のＨＣｌ及び旺を含む硫酸とを、７．０〜１２０℃の温
度で４０〜８０％の硫酸が得られる割合で混合する。こ
の酸混合物からガス、好ましくは空気及び／又は二酸化
炭素でＨＣｌ及びＨＦを抽出する。ＨＣｌ及びＨＦを含
むガスを吸収装置中でＣａ　（ＯＨ）２及び／又はＣａ
ＣＯ３を含む溶液または懸濁液と接触させる。ハロゲン
化水素を吸収するとＣａＣＩ２溶液中にＣａＦ２を含む
懸濁液が生じる。

本発明の特に好適な具体化例においては、ＭＣＩ及びＨ
Ｆを含むガスを先ず水酸化カルシウムまたは炭酸カルシ
ウムを僅かしか含まない溶液及び／又は懸濁液と接触さ
せ、次いで水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを高
度に含む溶液及び／又は懸濁液と接触させる。

次に添付図面を参照して煙ガスの精製に適用する例によ
り本発明をさらに詳細に説明する。

先ず第１の洗浄器２の中で５０〜８５％硫酸を用い９０
〜１１０℃の温度で粉塵及びＳＯ８がなくなるまで廃ガ
ス１を洗浄する。廃ガス３は洗浄器２から第２の洗浄器
４へ送られ、この中で５〜２５％硫酸により洗浄される
。ＨＣｌ及びＩＦは大部分この硫酸に吸収され廃ガスは
５０〜６０℃に冷却される。予備的な精製を受けた廃ガ
ス５は湿った活性炭の層６を通り、この中でＳ０２はＨ
２ＳＯ４に変換される。生成した硫酸は水８を活性炭に
噴霧することにより３〜２０％溶液９として活性炭から
洗い出される。硫酸を除去された廃ガス７は煙道に排出
されるか、または脱窒素工場に送られる。ＨＣｌ及びＨ
Ｆを少量含む稀硫酸９は第２の洗浄器４に送られ、この
中で５〜２５％Ｈ２Ｓｏ、に濃縮され、同時にＨＣｌ及
びＨＦがさらに廃ガスから吸収される。ＨＣｌ及びＨＦ
を含んだ硫酸ＩＯは洗浄器４から排出され、洗浄器２か
ら出た高温の５０〜８５％硫酸と混合され、温度７０〜
９０℃で４０〜６５％硫酸１２になり、この硫酸１２は
抽出器１３に導入される。

抽出器１３は好ましくは充填塔であるが、この中でＨＣ
ｌ及びＨＦはガス１４により硫酸から抽出される。次に
酸１５は洗浄器２に供給され、この中で蒸発して濃度５
０〜８５％のＨ２ＳＯ，になる。

ＨＣｌ　　及びＨＦを除去された硫酸２１は洗浄器２か
ら排出される。抽出塔１３の中でＭＣＩ及びＨＦを含ま
せられたガス１６は吸収器１７に送られ、この中でＣａ
（ＯＨ）ｚまたはＣａＣＯ３の溶液または懸濁液１８と
接触させられる。

吸収剤とは対照的に、ＭＣＩ及びＨＦはガスから除去さ
れ、Ｃａ　Ｃ’　ｌ　２及びＣａＦ、を生じる。吸収工
程１７を出たガス１９は再び抽出器１３にガス１４とし
て導入されることが好ましい。吸収剤として炭酸カルシ
ウムを使用した場合、変化率に対応する量のＣＯ２が常
に使用された雰囲気中に放出されるかまたは除去される
。空気または二酸化炭素をこの抽出に使用することが有
利である。

溶液中にＣａＣＩ□を含み固体分としてＣａＦ２を含む
懸濁液２０は吸収器１７から定常的にまたは間欠的に取
り出される。懸濁液中になお存在するＣ　ａ　（ＯＨ）
２またはＣａＣＯ３はＣａＦを分離する前にＨＣｌと反
応させてＣａＣ１，にする・、のが有利である。

好適具体化例においては、水酸化カルシウムまたは炭酸
カルシウムを完全にＣａＦ２及びＣａＣ１，に変えるた
めに二段階で吸収１７を行う。

ＨＣｌ及びＨＦの吸収は好ましくは５０〜６５０Ｃで行
い、少なくとも１０％、好ましくは２０〜４０％の塩化
カルシウム溶液中にフッ化カルシウムを含む懸濁液が生
じる。

本発明方法の利点の一つは、硫酸の抽出の際ＨＣｌ及び
ＨＦだけがガス相に入り、これが吸収される際生成する
唯一の生成物は固体の純フッ化カルシウムと純粋な高濃
度の塩化カルシウムであり、前者は分離した後フッ化カ
ルシウム回収工程に加えることができ、また後者に対し
ては経済的な用途が見出だされていることである。

従って本発明方法は廃水を生成しない廃ガスまたは煙道
ガスの精製方法であって、Ｓ０２及びＳ０３は使用可能
な５０〜８５％の硫酸に変換され、ＨＦは純粋なフッ化
カルシウムに、またＨＣｌは純粋な製塩化カルシウム溶
液に変えられ、エネルギー消費量を最小限度に抑制する
ことかできる。

実施例１（添付図面参照） １ｍ３中に１６０ｍｇのＨＣｌ、１２ｍｇのＨＦ、２４
００ｍｇのＳＯ□、５０ｍｇの粉塵、１１００ｍｇのＮ
Ｏｘ及び８ｍｇのＳＯ３を含む石炭燃焼ボイラー装置か
ら毎時４２０，０００ｍ３出る煙道ガスｌを洗浄器２中
で固体分を含む７０％硫酸で洗浄した。（すべての濃度
は重量による）。１３０℃から１００℃に煙道ガスを冷
却し、その結果硫酸から毎時７．３ｔの水が蒸発する際
に、粉塵及びＳ０３煙道ガスからから除去される。粉塵
及びＳＯ８を除去された煙道ガス３は洗浄器４中で１３
，７％の硫酸で洗浄され、この間煙道ガスは５０℃に冷
却され、硫酸から毎時１０．３ｔの水が蒸発する。ＨＣ
ｌ及びＨＦは硫酸中に溶解する。洗浄器４を出た煙道ガ
ス５はなお１　ｍ　３　当り２４００ｍｇのＳＯ，とｌ
ｌｏＯｍｇのＮＯｘとを不純物として含んでいる。反応
器中でこの煙道ガスは湿った活性炭の層を通され、この
中でＳＯ□の９４．３％がＨ２ＳＯ，に変えられる。

毎時１．４５ｔの割合で生成する硫酸は水８を活性炭に
噴霧して７％溶液９として洗い出され、洗浄器４に導入
される。

純粋なガス７は温度が５０℃であって、なお１ｍ３当り
４ｍｇのＨＣｌ、１３７ｍｇのＳＯ２及びｌｌｏｏｍｇ
のＮＯｘを含んでいる。

洗浄器から１３，７％のＨ２ＳＯい０．６２％のＨＣｌ
及び０．０４７％のＨＦを含む酸ｌＯが毎時１０．６ｔ
の割合で取り出される。

この酸を毎時２０ｔの割合で洗浄器２のサイクルから出
てくる固体を含む７０％硫酸と混合する。

この混合物１２は５０．５％のＨ，Ｓｏ、と煙道ガスか
ら除去されたすべてのＨＣｌ及びＨＦを含んでいる。こ
れを温度８０℃で充填塔１３に導入し、この塔の中で毎
時１２００ｍ３の空気により硫酸からＨＣｌ及びＨＦを
抽出する。ＨＣｌ及びＨＦを抽出した硫酸１５は次に洗
浄器２に導入され、ここから毎時２．１　ｔの割合で固
体分を含む７０％硫酸が排出される。

ＨＣｌ及びＨＦを含む空気１６は吸収器１７に導入され
る。この空気は１ｍ３当り５４．６ｇのＨＣｌ、４．１
７ｇのＨＦ及び１８容量％の水分の他には空気以外の物
質を含んでいなかった。

懸濁液１８中に粉砕した石灰２００ｋｇ　　を含んだ水
２．５ｍ”を吸収器１７の溜めに導入し、毎時１００ｋ
ｇの石灰を加える。１０時間後２．２ｍ”の懸濁液２０
を吸収器１７から取り出し、２ｍ３の水及び２００ｋｇ
の石灰を加える。次いで毎時１００ｋｇの石灰を加え、
懸濁液の除去と水の添加を１０時間毎に繰返す。

除去された懸濁液に、ＣＯ２が発生しなくなるまで濃塩
酸（約６０１２）を加えた。次に固体のＣａＦ２をフィ
ルター・プレスでＣａＣ１ｚから分離した。この溶液は
２９％のＣａＣｌ２を含んでいた。毎時３４８ｋｇのＣ
ａＣ１，溶液と９．８ｋｇのＣａＦ２を得た。

吸収器１７の中の温度は５８℃であった。吸収器１７を
出た空気１９には空気以外の物質は含まれていなかった
。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法を実施する系の模式図である。 ２：第１洗浄器、　　４：第２洗浄器、６：活性炭層、
　　　１３：抽出器、 １７：吸収器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫酸を用いる多段洗浄工程により廃ガスから粉塵、
   ＳＯ＿３、ＨＣｌ及びＨＦを分離する方法にして、先ず
   濃硫酸により廃ガスから粉塵及びＳＯ＿３を洗浄して除
   去し、次いで稀硫酸を用いて廃ガスからＨＣｌ及びＨＦ
   を洗浄して除去し、次いで濃硫酸と稀硫酸との混合物か
   ら抽出を行う方法において、酸の抽出工程から出るＨＣ
   ｌ及びＨＦを含んだガスを、水酸化カルシウム及び／又
   は炭酸カルシウムの溶液及び／又は懸濁液と接触させる
   ことを特徴とする改良方法。 ２、廃ガスがカ焼ガスである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、廃ガスが燃焼工場の煙道ガスである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、ＨＣｌ及びＨＦを含んだガスを、先づ水酸化カルシ
   ウムまたは炭酸カルシウムを低濃度で含んだ溶液及び／
   又は懸濁液と接触させ、しかる後水酸化カルシウムまた
   は炭酸カルシウムを高濃度で含んだ懸濁液及び／又は溶
   液と接触させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ＨＣｌ及びＨＦの吸収を５０〜６５℃でさらに行う
   特許請求の範囲第１項記載の方法。