JPS63191827A - Ｓｈ−末端基を有するプレポリマーを製造し精製する方法および生成物の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えばポリエーテルポリオールおよびチオア
ルカン酸から得られるＳＨ−末端基含有プレポリマーを
製造しそして精製する方法および反応の際に精製工程後
に得られる生成物の用途に関する。

ＳＨ−末端基含有ポリエーテルポリオール誘導体の製造
方法は、先行技術においてかなり以前からよく知られて
いた。そのような種類の化合物は、通常、ポリエーテル
ポリオールと例えばメルカプト基金含有、するニトリル
、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸ハロゲン
化物その他のようなＳＨ−官能基を含有する化合物との
反応によって生成される。このような生成物は、例、ｔ
ば、シーリングおよびコーチング組成物において、合成
および天然繊維の改質の分野（おいてならびに建築の分
野における助剤として使用される。

かくして、ドイツ特許出願公開筒２，１３２，５３５号
公報には、例えばポリオールおよびチオアルカン酸から
得られるＳＨ−末端基を有する重合体ならびにこれらの
重合体を使用してケラチン含有物質を除去された合成繊
維の改質方法が記載されている。上記の公報中に記載さ
れたポリチオールは、製造工程中にエマルジョンの形で
得られ、それは次に直接に繊維に適用され、従って単離
される必要はない。更に、合成工程の後（ポリチオール
が繊維に適用される反応によって、反応の程度の正確な
調節は、ポリオールおよびチオアルカンカルボン酸から
生成されるポリチオールのみが繊維に結合される限りそ
の必要はない；この反応は、反応混合物に添加されるべ
き付加成分によって調節される。上記の公報によって提
案された方法においてに、一定の特徴的な性質、例えば
一定限度板下の酸価を有する限定されｔ生成物を得る必
要がなかった。

米国特許第３，５４９，５６５号においては、メルカプ
ト基を含有するポリエステルポリエーテルと少くとも１
種の有機ジメルカプト化合物とを、例えば二酸化鉛ま之
は酸化亜鉛のような酸化性架橋剤の存在下で反応させる
ことによってエラストマー性材料の製造方法が記載され
ている。架橋反応において使用されるべきメルカプト基
含有ポリエステルポリエーテルは、その際ポリヒドロキ
シポリエーテルおよびメルカプトアルカンカルボン酸か
ら製造されるプレポリマーの形で使用される。上記明細
書によれば理論量の出発物質を使用することによって、
次いで塩基性の重金属酸化物の架橋効果を損うことがあ
る未反応の酸性反応成分が反応混合物中に残存しない限
りにおいて完全な反応を保証しようと試みられているが
、上記米国特許において記載されている洗滌方法（これ
はまた先行技術においても適用されそして残留し九過剰
の酸の実質的な除去を保証すると考えられている）は、
得られ九プレポリマーの品質に関する再現性を危うくす
るエマルジョンが生成混合物として形成される限りにお
いて技術的困難性へと導く。

しかじながら、出発物質として反応中に使用され念チオ
アルカンカルボン酸の未完全な除去は必然的に、劣悪な
、要求事項に十分に答えていないエラストマーの生成へ
と導く。そのような劣った性質（生成物のそれぞれの用
途）は、例えばよジ低い硬度またはより劣った弾性であ
る。

上記の米国特許第３，５４９，５６５号に記載された方
法に匹敵するものは、同じ出願人による米国特許第３，
９３１，０７８号に記載された表面コーチングおよびシ
ーリング組成物においても使用されうる同様な化合物の
製造方法である。

メルカプト基の酸化的架橋の之めに、同様に反応混合物
中に残存する酸残基に対して極めて敏感な塩基性重金属
塩または酸化物が使用される。

この方法に訃いても過剰の酸の完全な除去が求められて
いるけれども、それは提案された洗滌方法ではエマルジ
ョンに関して実現されないかあるいは不完全にしか実現
されない。

本発明の解決すべき課題は、次に架橋剤として使用され
た重金属酸化物または塩と容易に反応しうる、酸を含有
しないかま之は少くとも実質的に酸を含有しない生成物
をもたらすＳＨ−末端基全有するプレポリマーを製造そ
して特に精製する定めの簡単でしかも費用のかからない
方法を開発することである。その際、従来技術の欠点、
特に過剰のチオアルカンカルボン酸の不十分な除去は、
製造方法中に簡単でかつ費用がかからないが、しかも効
率的な精製工程を組込むことによって解消される。従っ
て、この方法によって得られる生成物は、その他の用途
への、すなわち接合用シーリング組成物におけるプレポ
リマーへの使用が容易になる。本発明によりこれらの接
合用シーリング組成物から得られるプレポリマーは、硬
化後に低い弾性係数および粘着性？有しない表面を有す
べきである。しかしながら、本発明に従って得られるプ
レポリマーは、またエポキシ樹脂の製造に使用できそし
てそのような樹脂の製造にそれらのよシ良好な取扱い性
のゆえに希薄液体状のプレポリマーに優先して使用され
うるような性質を示すべきである。

この度、本発明者らは、驚くべきことは、−ジエステル
形成カルボキシル基１個が存在するようなモル比におい
て直接に反応せしめることによって、課された要求事項
を完全に満たす１群のプレポリマーが得られることを見
出した。

更に、これらの生成物に導く方法は、単純な中Ｈ工程を
使用し、従ってチオアルカンカルボン酸の未反応の過剰
量を、プレポリマーの酸価がその後の架橋反応に極めて
適している程度まで除去する。

本発明は、ポリヒドロキシ化合物とチオアルカンカルボ
ン酸とを反応せしめることによｐＳＨ−末端基を有する
プレポリマーを製造し精製する方法において、 （ａ）　　一般式１１、３ ＯＨ （上式中、 ｍは数１．２または３を表わし、 ｎは数０．１または２を表わしそしてｐは０または１を
表わす） で表わされそして４００ないし＋　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの分
子量を有するトリオールまたはテトラオールへのエチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの１種ま
たはそれ以上の付加物と一般式（［） ％式％（１１ （上式中、Ｒは１ないし８個のＣ−原子を有する直鎖状
または枝分れ鎖状アルキレン基を表わす）で表わされる
１種またはそれ以上のチオアルカンカルボン酸とをチオ
アルカンカルボン酸（璽）の１モル当シ化合物（１１中
（当量のＯＨ基が存在するようなモル比で反応せしめ、
反応混合物に中和剤をチオアルカンカルボン酸（Ｍ＋の
未反応の量を中和させるのに十分な量の中和剤を添加し
、中和剤の添加と同時に、あるいはその直後に、中和水
を結合する１穫またはそれ以上あ化合物および反応媒質
に不溶性の、表面的に酸性に調整された、凝集を促進す
る過剰の助剤を添加し、そして反応混合物をそれ自体公
知の方法で沈殿したおよび添加された固体から除去しそ
して所望ならばプレポリマーを単離することを特徴とす
る前記ＳＲ末端基含有プレポリマーの製造および精製方
法に関する。

更に本発明は、上記の方法に従って得られるプレポリマ
ーを自己硬化性接合シーリング組成およびエポキシド樹
脂系に使用することに関する。

本発明による方法におけるＳＨ−末端基を有するプレポ
リマーを製造するための出発物質としては、一般式（り ＯＨ （ＯＨ２）。

Ｈ （上式中、 ｍは数１．２または３を表わし、 ｎは数０．１または２を表わしそしてｐμＯｆたは１を
表わす）で表わされるトリオールまたはテトラオールへ
のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
の付加物が使用される。

この型の付加物は、上記の意味を有する一般式（りで表
わされるトリオールにエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシドを付加してエトキシル化および／″
またはゾロボキシル化することによって、それ自体公知
の方法によシ生成される。その際、上記の一般式１１、
１で表わされるトリオールまたはテトラオールとしては
、この目的で専門技術者によく知られている多数のポリ
ヒドロキシ化合物が使用され、それらのうちで例えばグ
リセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリト
リントを、すなわち分子中に６個または４個の水酸基を
有する化合物を、好ましい実施態様として挙げることが
できる。しかしながら、その他のトリオールまたはテト
ラオールもまたそれらが上記の一般式（１）に相当する
限り適している。

上記のトリオールまたはテトラオールとエチレンオキシ
ドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応（それ自
体公知の方法で、例えば溶媒の存在下または不存在で、
そして常圧または高められた圧力の下で行なわれる）に
よって、上記一般式１１、１で表わされるトリオールの
Ｏ−Ｈ結合にエトキシまたはプロポキシ基が導入されて
、そのエトキシまたはプロポキシ幕営ｔが個々の反応条
件、すなわち使用された付加物のモル比、反応が行なわ
れる圧力および温度そして一般式（Ｉｌのトリオールオ
たはテトラオールの個々の極性基の反応性に依存するよ
うな、一般式（１１のトリオールまたはテトラオールの
エトキシル化またはゾロボキシル化誘導体が得られる結
果となる。本発明による方法においては、上記の一般式
１１、１で表わされるトリオールまたはテトラオールへ
のプロピレンオキシドの付加物が好ましく使用される。

このことは、トリオールまたはテトラオールのゾロポキ
シル化誘導体が通常加水分解く対してよりすぐれた安定
性を示すという事実によって説明さｎる。しかしながら
、この事実に関係なく、エチレンオキシドまたはエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を用いて得
られるトリオールまたはテトラオール、すなわち一般式
（りで表わされる化合物の誘導体もまた使用されうる。

その際、正確に規定された構造および分子量を有する個
々の化合物は、本発明による方法の出発物質として直ち
に使用することが可能である。しかしながら、工業的方
法においては、通常多かれ少なかれ広い分子量範囲およ
び多かれ少なかれ広い範囲のエトキシル化またはゾロボ
キシル化側鎖を有する生成物の混合物が得られるので、
上記のようにして製造されたトリオールまたはテトラオ
ールの混合物を出発物質として使用することが好ましい
。

本発明による方法にとって特に好ましい出発物質は、グ
リセリンから誘導されたトリオールである。何故ならば
、グリセリンもまた安価に多量に出発物質として入手で
きそして他の工業的方法における副生成物として大量に
得られるので、有利な利用ができるからである。その際
、もう一つの好ましい実施態様Ｔ／ｃおいては、グリセ
リンは、プロピレンオキシドによってアルコキシル化さ
れる。得られるトリオールは、本発明によって好ましく
使用されるプレポリマー用に極めて好適である。

上記の一般式（１＞で表わされるトリオールまたはテト
ラオールから誘導された本発明による方法において通常
使用されるトリオールおよび／またにテトラオールは通
常４００ないしＨＬＯＯＯの範囲内の分子ｔを有する。

本発明による用途に従えば、低い分子量は自己硬化性エ
ポキシ樹脂系に特に有利であシ、一方上記の範囲の上限
附近の分子量に、高弾性接合シーリング組成物に使用す
るのによシ有利である。従って、本発明により提案され
た用途に従い、予め適当な分子量を選択することにより
、後の種々の要求事項に正確に対応する生成物を得るこ
とができる。

本発明による方法の好ましい実施態様においては、２，
０００ないし１０００の範囲内の分子量を有する。一般
式（１）で表わされるトリオールまたはテトラオールへ
のエチレンオキシドおよび／マタニプロピレンオキシド
の付加物が使用される。このような化合物は、自己硬化
性エポキシ樹脂系または弾性接合用シーリング組成物に
おける提案された用途に特によく適合する。それらが付
与するすぐれた使用特性のゆえに特に好適なものは、グ
リセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリト
リットよりなる群から選択されるトリオールまたはテト
ラオール、好ましくはグリセリンであり、それらにエチ
レンオキシドおよび／またにプロピレンオキシド、好ま
しくはプロピレンオキ７ドと反応して２．０００ないし
１０００の範囲内の分子量を有する付加物を形成する。

本発明による方法においてに、上記の付加物に、一般式
（ＩＩ） ＢＳ　−Ｒ−ｃｏｏＨ（Ｉｔ） （上式中、Ｒに直鎖状またに枝分れ鎖状の１ないし８個
のＣ−原子を有するアルキレン基を表わす）で表わされ
る１種またにそれ以上のチオアルカンカルボン酸と反応
せしめられる。従って、上記の一般式で表わされるチオ
アルカンカルボン酸に、第２の反応成分として作用し、
その際この式に該当する１種ま念ニそれ以上の化合物に
、付加物のための反応成分として作用しうる。一般式（
ＩＩ）で表わされるチオアルカンカルボン酸と反応せし
められる本発明による方法による反応が好ましい。

上記の一般式においては、Ｒｉｌないし８個のＣ−原子
を有するアルキレン基を表わし、その際この定義は、メ
チレン、メチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレンまたはへブタメチレン基な
らびにそれらの枝分れ鎖状異性体を包含する。これらの
群のうちで本発明による方法の念めの第２の反応成分と
しては、Ｒが直鎖状の基を表わす一般式（ＩＩ）の化合
物が好ましい。上記の基のうちで、基メチレン、エチレ
ン、プロピレンおよびテトラメチレンが特に好ましい。

Ｒが１ないし４個のＣ−原子を有する直鎖状のアルキレ
ン基を表わす一般式（ＩＩ）のチオアルカンカルボン酸
との本発明による種類の反応は、下記の適用分野におい
てすぐれた使用特性を有するプレポリマーをも九らす。

多数のこれらのチオアルカンカルボン酸のうちで、チオ
グリコール酸（＝チオ酢酸）、すなわちＲがメチレン基
を表わす一般式（ｎ）のチオアルカンカルボン酸、が特
に有利である。

８Ｈ−末端基を有するプレポリマーｋｆｆ造するための
本発明による反応の第１工程のために框、両方の反応成
分アルキレンオキシド付加物：チオアルカンカルボン酸
（Ｉｔ）のモル比は、チオアルカンカルボン酸（１１）
の１モルにつき最初に使用され九化合物（１）ＯＨ基の
当量が存在するように調整される。従って、一般式（１
）で表わされるトリオールが使用されそしてエチレンオ
キシドおよび／ま７ｔＨプロピレンオキシドでアルコキ
シ化されるならば、それから約１：３の付加物：ｆｆア
ルカンカルボン酸（Ｉｔ）のモル比を使用しなければな
らないトリオールが再び得られる。その際、できるだけ
完全な反応を保証するなめに僅かに過剰のチオアルカン
カルボン酸（ＩＩ）が通常使用される。本発明による製
造および精製方法の実質的な利点として以下に示すよう
に、酸の過剰量に、好都合にも、引続く簡単な工程にお
いて完全かつ安全に除去されうる。しかしながら、もし
出発物質として一般式（１）で表わされるテトラオール
が使用されそしてエチレンオキシドおよび／またにプロ
ピレンオキシドでアルコキシル化されるならば、本発明
による方法のためには約１：４の出発物質マクロテトラ
オール：チオアルカンカルボン酸（！Ｉ）のモル比を必
要とすルテトラオールが再び得られ、酸の僅かな過剰量
に関して前記の知見が該当する。

アルキレンオキシド付加物と一般式（ｎ）で表ワされる
チオアルカンカルボン酸との縮合反応は。

ヒドロキシ化合物のヒドロキ７基が化合物（■）のカル
ボキシル基によってエステル化される従来技術による公
知のエステル化反応である。このエステル化反応は、こ
の型の反応に対して従来技術において通常知られている
条件下で行なわれる。これは、エステル化が溶媒の存在
下またに不存在でさえ行なわれることを意味する。通常
エステル化触媒が添加される。ｐ−１ルエンスルホン酸
のほかに更に他の化合物もまた専門家には有効なエステ
ル化触媒として知られている。反応に、好ましくは、比
較的高い沸点を有しそして反応中に生成した凝縮水と共
沸混合物を形成する溶剤中で行なわれる。そのような溶
剤としでに、例えばトルエン、Ｑ−キシレン、ｐ−キシ
レン、これらのキシレンの混合物またはこれらのキシレ
ンとトルエンとの混合物が知られている。反応中に生成
した凝縮水に、これらの溶剤を用いて容易に除去されう
る。反応装置中にいわゆる「水分離器」が使用されてい
る場合には、エステル化反応の進行は、形成された凝縮
水によって追跡す・ることもできる。

上記のエステル化反応に一通常のように−高められ念温
度において行なわれる。生成された重合体の対熱不安定
性がより低い反応温度を必要としない限り、使用された
溶剤の沸騰範囲内にある温度が反応温度として選択され
る。

エステル化反応の終了後そして予め計算された量の水が
ほぼ分離された後に、本発明による方法の第２の反応工
程において、得られ念反応混合物に対して中和剤が未反
応の量のチオアルカンカルボン酸（■）を中和させるの
に十分な量で添加される。これは、エステル化反応の終
了時におけるｐＩｌ値および使用され九チオアルカンカ
ルボン酸（Ｉ［）の量次第で、まな反応時間および従っ
て反応の完了度次第で、中和剤の量に、多かれ少なかれ
多量となることがおる。使用された中和剤の量に１通常
、アルキレンオキシド付加物と一般式（ｎ）で表わされ
るチオアルカンカルボン酸との反応が多かれ少なかれ完
全に行なわれた場合には少くとも、使用されたチオアル
カンカルボン酸（［１）の１当量を超えない。通常、中
和剤の量は、一般式（Ｉｆ）で表わされるチオアルカン
カルボン酸の使用量を基準にして１１ないしｃＬ５当量
の範囲内である。

本発明による方法の１つの好ましい実施態様においては
、中和剤として上記の量のアルカリ金属水酸化物または
アルカリ金属炭酸塩が使用される。できうる限シ少量の
中和剤を使用することができるように、水酸化ナトリウ
ム自体またはむしろその水溶液が中和剤として特に有効
であることが判明した。

本発明による方法に従えば、もう１つの手段に、エステ
ル化反応の終了後に中和水ヲー合する化合物を反応混合
物に添加することに存する。

本発明によれば、これは中和剤の添加と同時にかあるい
はその直後に行なわれる。この方法の好ましい実施態様
によれば、中和水を結合する化合物は、場合によっては
存在するチオアルカンカルボン酸（Ｉｔ）　ｔ−中和す
る剤を添加した直後に反応混合物に添加される。反応混
合物中に存在する反応水を結合しうる化合物に、専門技
術者にとっては先行技術から知られているものである。

本発明による方法において好ましく使用される水結合化
合物の例は、アルカリ金属−および／またにアルカリ土
類金属硫酸塩であり、有利には硫酸ナトリウムおよび硫
酸マグネシウムである。このような、中和水を結合する
化合物、特に硫酸ナトリウムに、それらが水の吸収によ
ってもはや認められる種変化しなくなるまで反応混合物
に添加される。それによって、８Ｈ−末端基金有するプ
レポリマーを含有する有機相ができうる限シ中和水を除
去され、従って対応するプレポリマーが準焦水の形で有
機相中に存在することを保証する。本発明によれば、そ
のような中和水を結合する化合物を単独で使用すること
もできるが、本発明によシ記載され北方法には、中和水
を除去するために数種の水結合化合物が添加されるよう
な製造および精製方法もま之包含される。

中和水を結合する化合物（ま九は数種のそのような化合
物類）と同時に、ちるいはその添加の後に、反応媒質中
で不溶性の、表面的に酸性に変性され念、凝集を促進す
る助剤を反応混合物に過剰に添加される。このものは、
本発明による方法に従って、形成された反応媒質に不溶
性の沈殿物を良く濾過されうる形に変換するのに役立つ
。好ましくハ、充填剤として酸性基を有する酸化アルミ
ニウムを包含する群よフ選択された化合物が添加される
。

最後の工程において５反応混合物から公知の方法で沈殿
され九−および添加された、溶液中に溶解しなかつ九固
形物が除去され、そして所望ならば、プレポリマーが単
離される。これは、先行技術からそれ自体公知の方法に
よって５例えば沈殿された。そして添加され念固形物、
特に固体の、そして溶液中に溶解されなかった先行する
工程よシの添加物を戸別することによって行なわれ、そ
してそれによって、形成されたそして精製され念プレポ
リマーを含有する相が得られる。所望ならば、この目的
で１種またはそれ以上の濾過助剤が使用されうる。ケイ
ノウ士、パーライト、ベントナイト、セルロース粉末お
よび類似の物質のような助剤が同様に専門技術者に知ら
れているが、それらの用途に、本発明の対象ではない。

所望ならば、プレポリマーを有機溶剤相から単離するこ
とができる。これは、同様に従来技術において知られて
いるプロセス条件１例えば高められた温度および減圧下
におい゛て、溶剤を精製されな反応混合物から留去する
ことによって簡単に行なわれる。その際、プレポリマー
あるいは出発物質の混合物が使用された場合にはプレポ
リマーの混合物に、多かれ少なかれ純粋な形で得られる
。

得られたプレポリマーに、本発明によればその有利な性
質のゆえに、特にすぐれ九弾性ならびに特に良好なシー
リング特性を有する自己硬化性の接合シーリング組成物
において特に有利に使用される。しかしながら、それら
を自己硬化性エポキシ樹脂系において使用することもで
きる。どちらの場合においても、適用の範囲は、出発物
質として使用されたアルキレンオキシド付加物の分子量
を、接合シーリング組成物に使用する場合にはよシ高い
分子量範囲に、そして自己硬化性エポキシ樹脂系に使用
する場合にはよう低い分子量範囲に調節することによっ
て、特に有利に調整されうる。これは、例えばエトキシ
ル化工程において行なわれる。もう１つの調節方法は、
前述の付加物のエステル化の九めに異なつ九チオアルカ
ンカルボン酸を使用することである。

本発明による製造および精製方法によって。

従来技術による公知のプレポリマーとｉｘｚって、酸性
成分をもはや含有しないＳト沫端基を有するプレポリマ
ーが得られる。前述のように、従来技術において常に厄
介なものとされていた酸性成分は、中和しそして次いで
中和生成物を分離することによって最も簡単な方法で除
去されうる。かくして、公知の酸化的硬化剤、例えば二
酸化マンガンおよび／または二酸化鉛を用いて、架橋状
態に変換されうるプレポリマーが得られる。上記のよう
な２成分混合物の酸化的硬化によって、実用上卓越した
性質を示し、特に加水分解に対して極めて安定な、弾性
に富んだゴム状組成物が得られ、このものは、この型の
弾性シーリング組成物に対して実用上味される要求事項
を完全に満すものである。本発明に従って製造および精
製されたＳＨ−沫端基を有するプレポリマーの実際の適
用に際しては、一定の実用上の特性を確立するために従
来技術において公知の他の添加剤を使用することもでき
る。

このような添加剤に、特性スペクトルになんら悪影ｑＩ
を与えることなく、特定の要請事項に対して使用性能を
適合せしめるのに貢献する。

以下の例によって本発明を更に詳細に説明する。

例１ プレポリマーの製造 トリオール（グリセリンへのプロピレンオキシドの付加
物、平均分子ｔ：ｚｓｏｏ）１．ｓｏ。

？およびチオグリコール酸１６４ｆｔ−それぞれ等量の
キシレンと混合しそして反応混合物の全量に対して１壬
のｐ−）ルエンスルホン酸ｔｍ加した。窒素気流中で反
応混合物の沸騰下にエステル化を４時間行ない、その際
生成した水を水分離器を用いて分離した。丁度４時間後
に、予め算出された量の水が生成された。反応混合物を
室温まで冷却し、５分間以内で２（１１９６の水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて中和した。次いで、固体の硫酸
す）　ＩＪウム（無水）ｔ−水の吸収が認められなくな
るまで（１ａｏｒ）添加した。

更に酸性の三酸化アルミニウム１２０ｆｔｌ’Ａ加した
。４５分後にケインウ±５０ｔｆ：ｐ過助剤として添加
し、１５分間強力に攪拌しそして固形物ｔ１ｖ２時間の
間沈降せしめ九。濾過した後、溶媒を減圧下に僅かに高
められ九温度（３５〜４５℃）において除去した。第２
表に示された性質を有する精製されたプレポリマー１５
９０２が得られた。

例２および５ 例１において記載され念製造方法に従って、その他のプ
レポリマーを製造した：使用されたトリオール（グリセ
リンへのプロピレンオキシドの付加物）およびチオグリ
コール酸（ＴＧＳ）の量および使用された反応条件を下
記の第１表に示す。

第１表 例１において記載され念力法で 列　　マクロトリオール　　（Ｍ）　　　Ｔａｓ”のｔ
　　ＬＭ　　反応時間１　　　　１５００　　　　２５
００　　　１６４　　　中７レン　　　４２　　　１５
５０　　　　４０４０　　　１１０　　　）ルエン　　
４５　　　　　５００　　　　５５００　　　　２８　
　　キシレン　　　５註：　ＩＭ　＝平均分子量 ＊ＴＧＢ＝チオグリフール酸 得られた生成物は、下記の第２表に記載された性質を示
した： 第２表 列　　　　粘　度　　　　　　酸　価　　　　メルカプ
タン（ブルックフィールド）　　　ｘｑ　ｘＯＨ／１　
？物質　　　含ｊｔ　　　＠）１　　　　　　６００ｍ
Ｐａ、ａ　　　　　　　　　（Ｌ５　　　　　　　　　
　　　Ｚ９２　　　　　１１５０ｍＰａ、ｇ　　　　　
　　　　α２　　　　　　　　　　　　　ｔ６３　　　
　　２６００ｍＰａ、ｓｉ　　　　　　　　　α１　　
　　　　　　　　　　ｔ、１例４ 例１ないし３に従って製造されたポリメルカプタンのシ
ーリング組成物における使用本発明による方法に従って
製造された例１ないし４のポリメルカプタンが下記の処
方（百分率の表示は重量係による）による調合物に使用
された： （ａ）　　ポリメルカプタン＝　３０％（１））　　可
塑剤　　　　　＝　２０％（Ｑ）　　チョーク　　　　
：　４０俤（ホ）　Ｔｉ１ｌ　　　　　　　：　　１０
％この基本調合物１００重量部に対してＭ　ｎ　Ｏ＠ペ
ースト５重量部を第２成分として添加した。

得られた混合物から下記のものが製造され九二（１）　
　ショアーム硬度を測定するための１５１ｍ１の層の厚
さおよび４５■の直径を有する試験片および （２）極限強さ試験の九めの２０■Ｘ　４　ｍ　Ｘ　２
■（長さ、幅、深さ）の寸法を有する試験片。

上記の試験片を使用するショアーム硬度の測定ハ、Ｄよ
り！　５３５０５に従って行なわれた；極限強さおよび
破断時の伸び（引張試験）の測定は、ＤＩＭ　５！１５
０４に従って行なわれた。

得られた試験片は、硬化後に表面の粘着性を示さなかっ
た。

結果は、下記の第３表に示されている。

第３表 本発明に従って製造されたポリメルカプタンを使用して
製造されたシーリング組成物の機械的性質の測定 下記列による　　プレポリマーの　　ショアーＡ　　極
限強さ／ポリメルカプタン　粘度　　　　　　　硬度　
　　　　　破断時の伸び１　　　　　　　５００　　　
　　４０−５０　　　（Ｌ８４／９０−１０／７５２　
　　　　　１１００　　　　　２１−２３　　　　　α
８９１５５０５　　　　　　１８５０　　　　　１５−
２５　　　　１．０５／９００例５ 本発明に従って製造されたポリメルカプタンの自己硬化
性エポキシ樹脂系における使用ビスフェノールム誘導体
（エポキシ当量１９５）の３０？（例５ａ）および１５
？（例ｓｂ）を。

それぞれ１例１の製造法に従って得られ九生成物１００
　ｒＫベンジルジメチルアミン５ｆｔ−触媒として添加
され念ものに混合した。この混合物からポリエチレンカ
ップ内で１５鴫の層厚および４４■の直径を有する試験
片を調製した。

これらの試験片を５０℃において２４時間の硬化を行な
った。その後でＤＩＭ　５３５０５に従ってショアーＡ
硬度を測定した。汐ＩＪ５ａの試験片および例５ｂの試
験片についてそれぞれ１７および４１のショアーム硬度
値が得られた。

比較例１〜３ 列４において記載された方法と同じ方法で、そこに示さ
れたそれぞれの量の可塑剤、チョークおよび二酸化チタ
ンを使用して接合シーリング組成物用の調合物を製造し
念。本発明による方法によって製造されたポリメルカプ
タンの代りに、これらの比較調合物に、下記のイオウ含
有成分を含有していｆｃ： 比較例１：ポリサルファイドチオコール（Ｔｈ１ｏｃｏ
ｌ　）　ＬＰ　５２−　、工Ａ／　７−アキテーヌ社（
Ｅｌｆ　Ａｑｕｉｔａｉｎｅ　）の製品 比較列２部日■−末端基含有ポリウレタン“ノクーマポ
ールＣｐｅｒｍ＆ｐｏｌ　）　Ｐ　７８０　”、プロダ
クツ・リサーチ・ケミカルズ社 （Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　（！ｈｅｍｉ
ｃａ１ｇ　）の製品、および 比較例５：フィリップス社（Ｐｈｉ：Ｌｉｐｓ　）製の
メルカプトプロピオン酸。

基礎調合物１００ｔに対してＭｎ０ｇ　ペースト５部を
添加することによって、例４において記載された方法と
同じ方法で、ＤＩＭ　５５５０５によるショアーム硬度
の測定用の試験片およびＤ工Ｎ５３５０５による極限強
さおよび破断時の伸びの測定用の試験片をそれぞれ調製
した。これらの試験片を硬化（Ｅｌ’ｌ１４に記載した
ように）した後に、それらの機械的性質を測定した。結
果を第４表に示す。

第４表 従来技術による比較シーリング組成物の機械的性質の測
定 比較例　　プレポリマー　　ショアーＡ　　極限強さ／
の粘度　　　　　硬度　　　　　　　破断時の伸び（ｍ
ｐａ、５）（Ｎ−一！／％） １　　　　　５ＣＬＯＯＯ２４−３０（Ｌ２１５０２　
　　　１５Ｑ、０００　　　　２２−２５　　　　　１
．５／８００３　　　　　４０００　　　　２２−２５
　　　　　　ｔｏ／ｓｏ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリヒドロキシ化合物とチオアルカンカルボン酸と
   を反応せしめることによりＳＨ−末端基を有するプレポ
   リマーを製造し精製する方法において、 （ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、 ｍは数１、２または３を表わし、 ｎは数０、１または２を表わしそしてｐは０または１を
   表わす） で表わされそして４００ないし１０，０００の分子量を
   有するトリオールまたはテトラオールへのエチレンオキ
   シドおよび／またはプロピレンオキシドの１種またはそ
   れ以上の付加物と一般式（II） ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ（II） （上式中、Ｒは１ないし８個のＣ−原子を有する直鎖状
   または枝分れ鎖状アルキレン基を表わす）で表わされる
   １種またはそれ以上のチオアルカンカルボン酸とをチオ
   アルカンカルボン酸（II）の１モル当り化合物（ I ）
   中に当量のＯＨ基が存在するようなモル比で反応せしめ
   、 （ｂ）反応混合物に中和剤をチオアルカンカルボン酸（
   II）の未反応の量を中和させるのに十分な量の中和剤を
   添加し、 （ｃ）中和剤の添加と同時に、あるいはその直後に、中
   和水を結合する１種またはそれ以上の化合物および反応
   媒質に不溶性の、表面的に酸性に調整された、凝集を促
   進する過剰の助剤を添加し、そして （ｄ）反応混合物をそれ自体公知の方法で沈殿したおよ
   び添加された固体から除去しそして所望ならばプレポリ
   マーを単離することを特徴とする前記ＳＨ末端基含有プ
   レポリマーの製造および精製方法。 ２、一般式（ I ）で表わされるトリオールまたはテト
   ラオールへのプロピレンオキシドの１種またはそれ以上
   の付加物と一般式（II）で表わされる１種またはそれ以
   上のチオアルカンカルボン酸とを反応せしめる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、２，０００ないし７，０００の範囲内の分子量を有
   する一般式（ I ）で表わされるトリオールまたはテト
   ラオールへのプロピレンオキシドの１種またはそれ以上
   の付加物と一般式（II）で表わされる１種またはそれ以
   上のチオアルカンカルボン酸とを反応せしめる特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタ
   エリトリツトよりなる群から選択されるトリオールまた
   はテトラオール、好ましくはグリセリンへのプロピレン
   オキシドの１種またはそれ以上の付加物と一般式（II）
   で表わされる１種またはそれ以上のチオアルカンカルボ
   ン酸とを反応せしめる特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。 ５、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタ
   エリトリツトよりなる群から選択されたトリオールまた
   はテトラオール、好ましくはグリセリンへのプロピレン
   オキシドの１種またはそれ以上の、２，０００ないし７
   ，０００の範囲内の分子量を有する付加物と一般式（I
   I）で表わされる１種またはそれ以上のチオアルカンカ
   ルボン酸とを反応せしめる特許請求の範囲第１項から第
   ４項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 ６、式（II）においてＲが１ないし８個のＣ−原子を有
   する直鎖状アルキル基を表わす一般式（II）で表わされ
   るチオアルカンカルボン酸を使用する特許請求の範囲第
   １項から第５項までのうちのいずれか一つに記載の方法
   。 ７、式（II）においてＲが１ないし４個のＣ−原子を有
   する直鎖状アルキレン基を表わす一般式（II）で表わさ
   れるチオアルカンカルボン酸を使用する特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８、チオアルカンカルボン酸（II）としてチオグリコー
   ル酸を使用する特許請求の範囲第６項または第７項記載
   の方法。 ９、一般式（ I ）で表わされるトリオールまたはテト
   ラオールへのエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
   ンオキシドの付加物と一般式（II）で表わされる１種ま
   たはそれ以上のチオアルカンカルボン酸との反応を、水
   との共沸混合物を形成する溶媒中で実施する特許請求の
   範囲第１項から第８項までのうちのいずれか一つに記載
   の方法。 １０、プレポリマーを溶媒の留去によつて単離する特許
   請求の範囲第１項から第９項までのうちのいずれか一つ
   に記載の方法。 １１、ポリヒドロキシ化合物とチオアルカンカルボン酸
   とを反応せしめることによりＳＨ−末端基を有するプレ
   ポリマーを製造し精製する方法であつて、 （ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、 ｍは数１、２または３を表わし、 ｎは数０、１または２を表わしそしてｐは０または１を
   表わす） で表わされそして４００ないし１０，０００の分子量を
   有するトリオールまたはテトラオールへのエチレンオキ
   シドおよび／またはプロピレンオキシドの１種またはそ
   れ以上の付加物と一般式（II） ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ（II） （上式中、Ｒは１ないし８個のＣ−原子を有する直鎖状
   または枝分れ鎖状アルキレン基を表わす）で表わされる
   １種またはそれ以上のチオアルカンカルボン酸とをチオ
   アルカンカルボン酸（II）の１モル当り化合物（ I ）
   中に当量のＯＨ基が存在するようなモル比で反応せしめ
   、 （ｂ）反応混合物に中和剤をチオアルカンカルボン酸（
   II）の未反応の量を中和させるのに十分な量の中和剤を
   添加し、 （ｃ）中和剤の添加と同時に、あるいはその直後に、中
   和水を結合する１種またはそれ以上の化合物および反応
   媒質に不溶性の、表面的に酸性に調整された、凝集を促
   進する過剰の助剤を添加し、そして （ｄ）反応混合物をそれ自体公知の方法で沈殿したおよ
   び添加された固体から除去しそして所望ならばプレポリ
   マーを単離するという前記ＳＨ末端基含有プレポリマー
   の製造および精製方法によつて得られたプレポリマーを
   含有する自己硬化性接合シーリング組成物。 ２、ポリヒドロキシ化合物とチオアルカンカルボン酸と
   を反応せしめることによりＳＨ−末端基を有するプレポ
   リマーを製造し精製する方法であつて、 （ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、 ｍは数１、２または３を表わし、 ｎは数０、１または２を表わしそしてｐは０または１を
   表わす） で表わされそして４００ないし１０，０００の分子量を
   有するトリオールまたはテトラオールへのエチレンオキ
   シドおよび／またはプロピレンオキシドの１種またはそ
   れ以上の付加物と一般式（II） ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ（II） （上式中、Ｒは１ないし８個のＣ−原子を有する直鎖状
   または枝分れ鎖状アルキレン基を表わす）で表わされる
   １種またはそれ以上のチオアルカンカルボン酸とをチオ
   アルカンカルボン酸（II）の１モル当り化合物（ I ）
   中に当量のＯＨ基が存在するようなモル比で反応せしめ
   、 （ｂ）反応混合物に中和剤をチオアルカンカルボン酸（
   II）の未反応の量を中和させるのに十分な量の中和剤を
   添加し、 （ｃ）中和剤の添加と同時に、あるいはその直後に、中
   和水を結合する１種またはそれ以上の化合物および反応
   媒質に不溶性の、表面的に酸性に調整された、凝集を促
   進する過剰の助剤を添加し、そして （ｄ）反応混合物をそれ自体公知の方法で沈殿したおよ
   び添加された固体から除去しそして所望ならばプレポリ
   マーを単離するという前記ＳＨ末端基含有プレポリマー
   の製造および精製方法によつて得られたプレポリマーを
   含有する自己硬化性エポキシ樹脂系。