JPS63186704A - 安定化金属ドライヤー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化金属ドライヤに関するものであり、さ
らに詳しくは、一時的な酸で安定化した金属ドライヤー
およびかかる金属ドライヤーを用いたコーティング組成
物ならびに塗布方法に関するものである。

所要成分として脂肪酸が用いられていないにも拘らず金
属石けんとして知られている金属ドライヤーは、例えば
塗料工業において酸化および／または重合反応を促進す
るための触媒として使用されており、塗料成分を低温（
例えば１００°Ｃ以下）で強じんなタンクフリーの表面
に迅速に（例えば約１時間以内）硬化させるのに使用さ
れている。

通常使用されている金属ドライヤーのうち、コバルトと
マンガン化合物が、硬化速度、色安定性、耐久性例えば
耐引っかき性や耐溶剤性などのような諸物性のバランス
が良いためとくに好まれている。

金属ドライヤーは、塗膜の硬化反応を促進するため、金
属ドライヤーが存在するとコーティング組成物の可使時
間には悪影響を与え、とくにラジカル重合開始剤を含む
コーティング組成物にあってはと（にその影響が大であ
る。場合によっては可使時間が短くても（例えば１／２
ないし４時間）許容されることもある。その他の場合に
おいては、可使時間が短いのを避けるため、塗布時に混
合する例えば２液形スプレーノズルのように２液形にし
て使用したり、あるいは２層塗りにして１層にのみ金属
ドライヤーを含有させたりしている。

本発明は、通常の環境状態で、コーティング組成物にラ
ジカル重合開始剤が含まれている場合においても、可使
時間の長いコーティング組成物が得られるような安定化
金属ドライヤーを提供するものである。かかる金属ドラ
イヤーの安定化は一時的な酸化合物によって得られるも
のである。本発明はさらにかかる安定化金属ドライヤー
を含むコーティング組成物ならびにかかるコーティング
組成物の硬化した塗膜面を有する基材を与えるための方
法を提供するものである。

本発明の好ましい実施態様としては、本発明のコーティ
ング組成物にはポリアリルオキシ化合物および／または
ラジカル重合開始剤を含むものである。

本発明の安定化金属ドライヤーは、不飽和化合物のラジ
カル重合の触媒として有効な金属化合物を含むものであ
る。金属化合物の触媒効果は一時的な酸、例えばトリフ
ルオロ酢酸のような強い一時的な酸、フッ素化ベンタン
ジオールのような弱い一時的な酸、またはほぼ同様な遷
移的性質を有し、かつコーティング組成物成分と混和性
を有するその他の酸により、可逆的に抑制をうける。

金属化合物としては、塗料工業において公知のすべての
金属ドライヤーが含まれる。好ましい金属化合物として
は、コバルトまたはマンガン化合物、例えばかかる金属
の脂肪酸塩が含まれる。好ましい実施態様としてのコバ
ルト化合物としては、酢酸コバルト（■）、クエン酸コ
バルト（ＴＩ）、コバルト（ｆｆ）アセチルアセトナー
ト、コバルト（■）２−エチルヘキサノエートなどのよ
うな各種の化合物が含まれる。コーティング組成物中の
金属化合物の触媒的な量としては、約０．００１ないし
約１．０重量であり、酸は約０．０１ないし約１０重量
％添加することができる。

本発明の金属ドライヤー、コーティング組成物および塗
布法に使用される酸を特徴づける・「一時的な」なる語
は、塗布条件下で一時的に酸であることを意味するもの
である。例えば望ましい酸は、通常の貯蔵温度、代表的
には０°から４０℃の間において、金属化合物の触媒作
用を抑制する金属ドライヤーまたはコーティング組成物
の一般に安定した成分である。しかしコーティング組成
物の塗膜が硬化条件、例えば温度の上昇（代表的には５
０°ないし２００℃の範囲）または蒸気圧の低下のよう
な条件に置かれると、酸は塗膜中においてその遷移的な
性質のため、酸の抑制効果がなくなるという利点を有し
ている。一時的な酸の遷移は、例えば低沸点の酸の揮発
、または高温において不安定な酸の分解、あるいは金属
ドライヤーに対する酸の効力を中和する傾向のあるその
他の現象により、起こり得る。本明細書で使用する「酸
」なる語は、ｐＫａが７より低い化合物に対して使用す
るものである。

多くの場合、好ましい酸は、コーティングシステムの硬
化温度より低い沸点、例えば約１５０℃より低い沸点、
多くの場合より好ましくは約１２０℃より低い沸点を有
するカルボン酸である。この点において好ましい酸は、
沸点が約７２℃のトリフルオロ酢酸である。その他の好
ましい酸としては、沸点が約１０５℃の１．１．１−ト
リフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ＴＦＰＤ）また
は、沸点が約７０℃の１．１，１，５，５．５−ヘキサ
フルオロ−２，４−ペンタンジオン（ＨＦ　Ｐ　Ｄ）の
ようなフッ素化ペンタンジオンが挙げられる。

上記のフッ素化ペンタンジオンならびにその他のフッ素
化ペンタンジオンは、パスケピッチ（Ｐａｓｈｋｅｖｉ
ｃｈ）　　らのＺｈ、Ｏｒｇ、Ｋｈｉｍ、、１３（］、
）ｐ、４９−５２　（１９７７）に記載された方法によ
り調製することができる。ＴＦＰＤのｐＫａは約６．５
であると報告されており、低酸性のコーティング組成物
、例えばほぼ中性のコーティング組成物の調合が可能と
なる。その他のフッ素化ペンタンジオンはｐＫａをベー
スにして、例えばパスケビソチらのＺｈ、Ｏｒｇ、Ｋｈ
ｉｍ、、４９　　（１）ｐ、２１２−２１５（１９７９
）の報告に従って選択することができる。

その他の好ましい酸としては、硬化温度より低い温度で
分解して揮発性成分となる傾向を有する酸である。かか
る分解性の酸としては、グリコール酸のようなカルボン
酸または塩酸のような鉱酸が含まれる。

コーティング組成物の貯蔵条件、例えば０°から４０℃
の間の温度で、少なくとも金属化合物の触媒効果を著し
く抑制するに要する酸の量は、金属ドライヤーに対し酸
が等モル量であることが多い。一般に多量の酸（例えば
モルベースにして金属量の約１０倍まで、または２０倍
ということもありうる）の添加が許容され、触媒の抑制
を十分に保証するためにも望ましいことである。多くの
場合、金属ドライヤーのモル量の２ないし１５倍の酸を
添加することが好ましい。

本発明の安定化金属ドライヤーは、金属化合物を、例え
ばトリフルオロ酢酸の様な酸中に溶液または分散液とし
て作られる。別の方法としては、安定化金属ドライヤー
は、金属化合物と酸、例えばＴＦＰＤとの、通常は水、
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセト
ンなどおよびこれらの混合物を含む溶剤を用いた溶液も
しくは分散液とすることができる。場合によっては、ラ
ジカル重合開始剤と金属ドライヤーを一緒にすることが
有利な場合がある。かかるラジカル重合開始剤は、ｔ−
ブチルペルオキシド、クメンペルオキシド、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベン
ゾイルペルオキシド、アゾ−ビス（イソブチロニトリル
）などおよびこれらの混合物のようなペルオキシドを含
むことができる。

本発明の一時的の酸により金属ドライヤーを効果的に安
定化させる際、一般に酸性のプロトンの水和を促進する
ため少なくとも少量の水を存在させると安定効果が大き
くなる。本発明の金属ドライヤやコーティング組成物に
用いる成分中には、屡々水は少量であるが十分な量存在
しているため、多くの場合特定量の水を故意に添加する
必要はない。

本発明はまた、本発明の酸安定化金属ドライヤーと好気
性もしくは嫌気性で硬化しうるラジカル重合性化合物を
含むコーティング組成物を提供するものである。

本発明のコーティング組成物に有用なラジカル重合性化
合物は、不飽和単量体またはオリゴマーまたは単量体と
オリゴマーの混合物である。化合物の性質自体は、反応
混合物が金属ドライヤーおよび／またはラジカル重合開
始剤によって二重結合によるラジカル重合を起すために
活性化される限り重要ではない。かかる化合物としては
、ヒマシ油、アマニ油、オイチシカ油、サフラワー油、
大豆油、ヒマワリ油、キリ油およびある種の魚油のよう
な乾性油、スチレン性単量体、ビニルエーテル、ビニル
エステル、ビニルイミド、ビニルアミドのようなビニル
単量体、マレイン酸およびフマール酸エステルが挙げら
れる。多くの場合、かかる化合物としては、アクリリル
単量体またはオリゴマーから選ぶことが好ましい。この
ような好ましい化合物としては、望ましくは数平均分子
量が約４，０００以下であり、不飽和基が１分子当り１
ないし約１０含まれていることが望ましい。アクリリル
単量体でとくに好ましい群は一般式％式％ で表わされる化合物である。

（ここで、Ｒ，はＨ，ＣＨ３およびＣｚＨｓからなる群
から選ばれた基であり、ｒは１ないし１０の整数であり
、Ｚは、炭化水素、エステル、アミド、エーテルまたは
ウレタン骨格を含む数平均分子量が約４．０００以下の
アルコールまたはポリオール、カルボン酸またはポリカ
ルボン酸、アミンまたはポリアミン、エポキシドまたは
ポリエポキシド、もしくはイソシアナートまたはポリイ
ソシアナートの飽和またはエチレン性不飽和残基である
）。かかる単量体は、アクリロイル塩化物、メタクリロ
イル塩化物またはエタクリロイル塩化物と、ポリオール
、アミンまたはポリアミンとの反応、アクリル酸、メタ
クリル酸またはエタクリル酸と、エポキシド、ポリエポ
キシド、イソシアナートまたはポリイソシアナートとの
反応、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒ
ドロキシアルキルまたはエタクリル酸ヒドロキシアルキ
ルと、カルボン酸、ポリカルボン酸、エポキシド、ポリ
エポキシド、イソシアナートまたはポリイソシアナート
との反応によって得ることができる。かかる単量体には
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、１．３−ブチレングリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；分子量が１
００ないし４，０００のポリエチレングリコールおよび
ポリオールおよびプロピレングリコールとポリオールお
よびポリ（テトラメチレングリコール）およびポリ　（
テトラメチレン）ポリオールのポリアクリレート、ポリ
メタクリレート、ポリエタクリレート；ペンタエリトリ
トールテトラアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキ
シペンタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメ
タクリレート、分子量が２００ないし４，０００のビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンから生成したエポキ
シ化合物のジアクリレート、ジメタクリレートおよびジ
アクリレート、ならびに分子量が４，０００までのイソ
シアネートキャップドボリエーテルならびにイソシアネ
ートギヤップドポリエステルとアクリル酸ヒドロキシエ
チルとの反応により得られるポリアクリロイル単量体が
含まれる。

本発明のコーティング組成物にはまた架橋剤を含むこと
ができる。

多くの場合に、コーティング組成物は、硬化を活性化す
る傾向があるアリルオキシ化合物を含むことができる。

ある種のアリルオキシ化合物は望ましい硬化塗膜特性を
与えるための架橋剤として有用である。適当なアリルオ
キシ化合物はつぎの−ｉ式で表わされるアリルオキシ基
において少なくとも１個のα−水素原子を有するβ、γ
−不飽和エーテルから選ばれる。

β、γ−不飽和エーテル化合物は、α−水素を有するβ
、γ−不飽和エーテル基の数に基づいた等価が約３００
以下であり、分子量が約ｉｏ、ｏｏｏ以下で、β、γ−
不飽和エーテル基数が１ないし６０のちのである。

アリルオキシ化合物は一般に脂肪族的な特徴を有してい
る。これに代る化合物として、プロパルギルメチルエー
テル、ジプロパルギルエーテル、トリプロパルギルトリ
メチロールプロパンまたはヘキサプロパルギルソルビト
ールのような三重結合を有するβ、γ−不飽和化合物も
本発明において使用することができ、本発明の目的に対
してはアリルオキシ化合物と同価値のものと考えられる
。

本発明の組成物に有用なアリルオキシ化合物の具体例と
しては、メチルアリルエーテル、メチルメタリルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、ジアリルエーテル、アリル
メタリルエーテル、ジクロチルエーテル、ジー（２−ク
ロロ−２−プロペニル）エーテル、ジー（２−フェニル
−２−プロペニル）エーテル、ジ（１−メチル−２−プ
ロペニル）エーテル、１−フェニル−２−プロペニルエ
ーテル、ジー（３−フェニル−２−プロペニル）エーテ
ル、ジー（２−イソプロピル−２−プロペニル）エーテ
ル、１．４−ジアリルオキシ−２−ブテン、１゜４−ジ
アリルオキシ−２−ブテン、１，６−ジアリルオキシヘ
キサン、１．４−ジメタリルオキシペンタン、２，５−
ジメトキシ２．５−ジヒドロフラン、アリルグリシジル
エーテルが挙げられ、さらにアリルオキシアルキルアク
リレート、アリルオキシメタアクリレート、アリルオキ
シアクリルアミドまたは、ポリ　（アリルオキシエチル
メタクリレート）やポリ　（了りルビニルエーテル）の
ようなビニルエーテルのアリルオキシ誘導体のイオン重
合で調製されたアリルオキシ化合物、ならびにポリ　（
２−ブテン−１，４−ジオール）や２゜５−ポリ　（２
，５−ヒドロフラン）のようにアリルオキシ基がオリゴ
マー骨格の一部を形成しているアリルオキシ化合物が挙
げられる。

好ましいアリルオキシ化合物は、一般式％式％：） で表わされる構造式を有するポリエーテルおよびポリエ
ステルの群から選ぶことができる〔ここでＲ２は水、ア
ルコール、チオール、カルボン酸、カルボン酸アミドお
よびカルボン酸アミンからなる群から選ばれた活性水素
を有する化合物から活性水素を除去して得た分子量が約
１０．’０００以下の遊離基であり、Ｒ２の官能性はｎ
であり、ｎは１ないし１０の範囲にある整数であり、Ｅ
は一般式で表わされる群から選ばれた２価の遊離基であ
り（ここで、Ｘ基はＨ、Ｃｌｌ３、Ｃ２Ｈ５およびＣＨ
２０ＣＨ２Ｙからなる群から他とは無関係に選ばれた基
であり、ＹはＣＬＣ）ｌ　２、ｔ−＋、ｃ−ｃ＝ｃＨ，
およびＨｓＣｚ−Ｃ＝ＣＩ□からなる群から選ばれた基
であり、ａはＯまたは１である）、Ｒ１は水素原子また
は炭素数が１ないし１０の非置換または置換炭化水素遊
離基であり、Ｒ４は炭素数２ないし１０の２価の非置換
または置換炭化水素遊離基であり、ｍとｎの積は少なく
とも４で約６０を超えない〕。エーテル基のα位に結合
した少なくとも１個の水素を除いては、Ｙにある水素の
いずれもは、本発明に対し実質的な影響を与えることな
く低級アルキル基が置きかえることができ、置きかえら
れた化合物は本発明による化合物と等価値のものである
と予想される。アリルオキシ基を含有するポリエーテル
は、アリルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジル
エーテルと適当なアルキレンオキシドとの混合物をイオ
ン重合することにより調製することができ、アリルオキ
シ基を含有するポリエステルは、適当なジカルボン酸と
グリセロールのモノアリルエーテルとを重合することに
より調製することができる。適当なポリエステルは、グ
リセロールのモノアリルエーテルの代りに、トリメチロ
ールエタンのモノアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンのモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールのモ
ノアリルエーテル、ペンタエリトリトールのジアリルエ
ーテルおよびポリオールの同様のモノアリルエーテルお
よびポリアリルエーテルを使用しても調製することがで
きる。アリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシ
ジルエーテルもまたグリセロールのモノアリルエーテル
の代替として使用することができる。

アリルオキシ化合物の他の好ましい群は一般式％式％） で表わされる構造式を有するものである（ここで、Ｒ１
は２ないし１２の範囲の整数であるｐと等価の炭素数２
ないし１２の脂肪族炭化水素またはオキサ炭化水素遊離
基であり、Ｙは上記の定義と同じ基である。）かかる化
合物としては、テトラアリルペンタエリトリトール、ヘ
キサアリルジペンタエリトリトール、ヘキサリルソルビ
トール、ヘキサ−メタリルマンニトール、テトラアリル
−β−メチルグリコシドおよびデカアリルスクロースが
含まれる。

なおさらに好ましいアリルオキシ化合物の群としては、
アリルアルコールまたはメタリルアルコールとアルデヒ
ドから誘導されたアセタル、ならびに一般式 ％式％） で表わされる構造式を有するポリオールとアクロレイン
化合物から誘導される化合物である（ここで、Ｒ６は存
在しないか、または炭素数１ないし２０の非置換もしく
は置換炭化水素遊離基であり、Ｙは上記定義と同じであ
り、ｑは２ないし約３０の範囲の整数であり、Ｒ？はポ
リオールから少なくとも２個の活性水素を除去して得ら
れた分子量約ｉｏ、ｏｏｏ以下の遊離基であり、ｒは約
１ないし約１７０の範囲にある整数である）。このよう
な化合物としては、１，１，２．２−テトラキス（アリ
ルオキシ）エタン、１，１，６．６−テトラキス（アリ
ルオキシ）ヘキサン、およびアクロレイン、メタクロレ
インまたはクロトンアルデヒドとポリオールから誘導さ
れた化合物、ならびにポリアクロレインとアクロレイン
共重合体から誘導された化合物が含まれる。具体例とし
てはトリアリリジンソルビトールおよびポリビニルアル
コールのポリアクロレインアセタートが挙げられる。

最終用途および塗装上の諸要求に応じて、溶剤、顔料、
充填剤、強化剤、安定剤、抑制剤および流動調製剤のよ
うな表面コーティング組成物用の通常の添加剤をいずれ
も問題なく添加することができる。

組成物成分の添加比率は、主成分の相溶性および得られ
るコーティングの性質に応じ広範囲に変えうるちのであ
る。主な成分は、コーティングが十分急速に硬化するよ
うに、また硬化したコーティングの光沢や透明性が損わ
れないようにするため、相互に相溶性があるものを選ぶ
のが有利である。相溶性は主成分を混合して、曇った溶
液またはコーティングを形成せず相分離を起さない混合
範囲を決定することにより容易に測定しうる。もし主成
分が適当な相溶性を有しているならば、ラジカル重合化
合物に対するアリルオキシ化合物の添加比率は、例えば
７０：３０ないし１：９９の重量範囲で使用することが
できる。十分な硬化速度と硬化したコーティングに十分
な機械的特性を与えるには上記の添加比率は４０　：　
６０ないし５：９５の範囲が好ましい。

本発明のコーティング組成物に溶剤（またはビヒクル）
を加えるのが望ましい場合、溶剤としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のよう
なケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートのようなエステル、トルエン、キシレンのような
芳香族、またはこれらの混合物のような揮発性の有機化
合物が好ましい。

本発明のコーティング組成物の利点は、基材への薄膜塗
布であるが、最も好適なものはウレタン基材、例えば一
般に塗布が困難とされている反応射出成形（ＲＩＭ）ウ
レタン基材に対する塗布である。塗膜の硬化は室温では
遅いために、一般に加熱により、例えばエアオーブン中
とか赤外線灯によって硬化させ、強じんで耐溶剤性の塗
膜形成を促進させている。塗膜を少なくとも５０℃もし
くはそれ以上、好ましくは少なくとも７０℃、あるいは
約８０°Ｃの温度に塗膜を曝露しても、良好な硬化塗膜
が得られる。勿論硬化時間を短縮するため、もっと高い
温度をとくに採用することもできる。

以下に記載する事項は、本発明の特定の実施態様と本発
明の詳細な説明するためのものであり、本発明の範囲に
何等の制限を加えるものではない。

下記の材料について、ｒ　（ｎ）ｊが付けられたものは
、特定溶剤による溶液であることを示し、ｒｎＪはその
）容液中の該当する材料の重量％である。

狭」■１粧 ＵＶＩ（ｎ）：モートン゛チオコール社（Ｍｏｒｔｏｎ
−Ｔｈｉｏｋｏｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からユビサン（ｕ
ｖｉｔｈａｎｅ）　　−８９３として市販されているア
クリル化ウレタンオリゴマー、不飽和性は１００ｇ中０
．１５〜０、１７５当量、ＭＥＫで希釈し、かっこ内に
示された重量％の溶液とした。例えばＵ　Ｖ　Ｉ　（７
５）は、アクリル化ウレタンオリゴマーの７５重量％溶
液であることを表わす。

ＡＯＣ：アリルオキシ化合物で、三フフ化ホウ素／エセ
レート触媒の存在下でエチレングリコールとアリルグリ
シジルエーテル（モル比１：１０）との７５〜８０℃に
おける反応生成物。アリルグリシジルエーテルは５時間
かけて添加する。触媒はＮａＯＨ溶液で中和する。有機
生成物の相と水性の相とを分離し、有機生成物を乾燥、
濾過する。液状有機生成物の粘度は２５℃でガードナー
粘度Ｆで、アリルオキシ当量は約１２０である。

ＭＥＫ　：メチルエチルケトン ＭＡＫ：メチルアミルケトン ＢＰＯ（ｎ）：ベンゾイルペルオキシドのＭＥＫの溶液 Ｃｏ（ｎ）　　’：ヌオデックス社（Ｎｕｏｄｅｘ、　
Ｉｎｃ、）からヌオキュア（Ｎｕｏｃｕｒ）コバルト触
媒のミネラルスピリット１０％溶液として市販されてい
るコバルト触媒化合物、ＭＥＫでかっこ内に示された重
量％にＭＥＫで希釈する。例えばＣｏ　（０，１）はコ
バルト０．１重量％。

ＨＦＰＤ（ｎ）：　１，１．１，５，５．５−ヘキサフ
ルオロ−２，４−ペンタンジオンのＭＥＫ溶液。

ＴＦＰＤ（ｎ）：１．１．１−トリフルオロ−２゜４−
ペンタンジオンのＭＥＫ溶液。

ＴＦＡ（ｎ）：）リフルオロ酢酸のＭＥＫ溶液。

Ｅ　Ｔ　ＯＨ（ｎ）　　：エタノールの水溶液Ｇ　Ａ　
Ａ　（ｒ＋）　　：氷酢酸のＭＥＫ溶液。

Ｇ　Ｌ　Ｙ　（ｎ）　　ニゲリコール酸のＭＥＫ溶液。

ＯＸ　Ａ　（ｎ）　　：シュウ酸のＭＥＫ溶液。

ＴＣＡ（ｎ）：　）リクロロ酢酸のＭＥＫ溶液ＭＣＡ（
ｎ）：モノクロロ酢酸のＭＥＫ溶液ＣＮ　Ａ　（ｎ）　
　ニジアノ酢酸のＭＥＫ溶液。

ＨＣｊｌ！（ｎ）　　：塩酸（３７％水溶液）のＭＥＫ
溶液。

Ｍｏ（ｎ）　　：モリブデン（Ｖｌ）ジオキソビス（２
，４−ペンタンジオン）のＭＥＫ？容液、ｒｎＪはモリ
ブデンの重量％を表わす。

Ｍｎ（ｎ）　　：ナフテン酸マンガンのＭＥＫ溶液、ｒ
ｎＪはマンガンの重量％を表わす。

ＢＹＫ　：マリンクロット社（Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ
　、　Ｉｎｃ、）からＢＹＫ−３４１として市販されて
いるマール（ｍａｒ）兼スリップ剤。

Ｈ２Ｏ：水 裏施■上 この実施例は、強い一時的な酸としてトリフルオロ酢酸
を使用して金属ドライヤーを安定化させ、このようにし
て安定化させた金属ドライヤーを使用したコーティング
組成物は可使時間が実質的に延長しく室温で測定して）
、かくして得たコーティング組成物は、通常の硬化条件
によって硬化させることにより、硬いタックフリー（す
なわち触れても粘着性のない）の塗膜となることを説明
するものである。

コーティング組成物ＡおよびＢは第１表に示した成分と
量とを使用して調製した。

第１表中に示された「可使時間」は、組成物の粘度が上
昇し、塗布するのに適さなくなるまでの時間を意味し、
この時間は、組成物を透明なガラス瓶にその容量の半量
を満し、上部空間には窒素を封入して密閉し、室温で貯
蔵して組成物粘度を目視で調べて定性的に決定したもの
である。

組成物Ａにはトリフルオロ酢酸を添加していないため可
使時間は２４時間以下である。組成物Ｂにはトリフルオ
ロ酢酸をコバルトに対し約１２＝１モル過剰に添加して
おり、可使時間は３０日以上である。さらに、組成物Ｂ
の塗膜（塗膜の厚さ約１０μｍ）は、約８２℃で３０分
間硬化後タックフリーとなり、安定化のための酸が一時
的な性質のものであることを示した。

第　　１　　表 この実施例は、ラジカル重合開始剤を含有するコーティ
ング組成物中の金属ドライヤーを安定化させるために、
強い一時的な酸としてトリフルオロ酢酸を使用し、この
組成物の硬化について説明するものである。

第２表に示された成分と量によって、ベンゾイルペルオ
キシドラジカル重合開始剤含有コーティング組成物Ｃ，
ＤおよびＥを調製した。組成物Ｅの可使時間が大巾に延
長している（すなわち４８時間以上）のは、トリフルオ
ロ酢酸が存在しているためである。

各組成物について塗膜（厚さ約１０μｍ）を硬化させた
。組成物ＣとＤは８２°Ｃで約３０分間でタックフリー
となった。組成物Ｅは９９°Ｃで約２０分間でタックフ
リーとなった。

第２表 ス１１生■ この実施例は、一時的な酸の沸点（すなわちトリフルオ
ロ酢酸の沸点は約７２℃）と、本発明のコーティング組
成物の塗膜の硬化温度との間の関係を説明するためのも
のである。

第３表に示された成分と量で調製された酸安定コーティ
ング組成物を塗膜形成させ、種々の温度、すなわち室温
（〜約２０℃）、６０℃および１００℃で硬化した。

塗膜は温度が高くなるにつれタックフリーになる速度が
早くなった。例えば室温で硬化させた塗膜は、８時間か
ら２４時間でタックフリーとなり、約６０℃で硬化した
塗膜は、３０分間から１時間でタックフリーとなり、約
１００　’Ｃで硬化した塗膜は、２０分間以内でタック
フリーとなった。

第３表 この実施例は、金属ドライヤーの安定化のために一時的
な酸として酢酸を使用したものについて説明するもので
ある。

第４表に示した成分と量によりコーティング組成物Ｇお
よびＨを調製した。

コーティング組成物Ｇの塗膜は、８２℃で約３０分間で
硬化し、タックフリーとなった。組成物Ｈの可使時間は
６時間と３２時間の間にあった。

第４表 この実施例は、強い一時的な酸としてグリコール酸を使
用して金属ドライヤーを安定化させ、このようにして安
定化させた金属ドライヤーを使用したコーティング組成
物は可使時間が延長し、かくして得たコーティング組成
物は硬いタックフリーの塗膜に硬化することについて説
明するものである。

第５表に示した成分と量によりコーティング組成物Ｔ、
Ｊ、に、ＬおよびＭを調製した。組成物■はシュウ酸で
安定化し、可使時間は１０日間以上となった。組成物Ｊ
はトリクロロ酢酸を添加したが安定化には効果はなかっ
た。組成物におよびＬは、それぞれモノクロロ酢酸およ
びシアノ酢酸を添加したが安定化には効果はなかった。

両者の組成物とも約８２℃で３０分間硬化してタックフ
リーの塗膜が得られた。組成物Ｍはグリコール酸で効果
的に安定化し、可使時間は１０日以上となった。また組
成物Ｍは１２０“Ｃで３０分間硬化させてタックフリー
の塗膜が得られた。

第５表 この実施例は金属ドライヤーの安定化に一時的な無機酸
を使用することについて説明するもである。

第６表に示された成分と量によりコーティング組成Ｔｈ
Ｎを調製した。塩酸で安定化した組成物Ｎの可使時間は
４０時間を超え、約８２℃で３０分間硬化してタックフ
リーの塗膜が得られた。

第６表 この実施例は、モリブデンおよびマンガン化合物を含む
金属ドライヤーにトリフルオロ酢酸を利用したことにつ
いて説明するものである。

第７表に示した成分と量でコーティング組成物○、Ｐ、
Ｑ、Ｒ，ＳおよびＴを調製した。モリブデンおよびマン
ガン化合物の金属ドライヤーを含む組成物は、トリフル
オロ酢酸によりその可使時間は明らかに延長している。

第７表 この実施例は、ＴＦＰＤおよびＨＦＰＤを使用して金属
ドライヤーを安定化させ、このようにして安定化させた
金属ドライヤーを使用したコーティング組成物は可使時
間が延長し、かくして得られたコーティング組成物は、
通常の硬化条件によって硬いタックフリーの塗膜（すな
わち触れて粘層性のない）に硬化することを説明するも
のである。

第８表に示した成分と量でコーティング組成物Ｕおよび
Ｖを８周製した。

組成物Ｕ（ＴＦＰＤ５モル／コバルト１モル）の可使時
間は約４５日間であった。組成物Ｖ（ＨＦ　Ｐ　Ｄ　２
モル／コバルト１モル）の可使時間は、約１５日間であ
った。さらに両者の組成物とも約８２℃で３０分間硬化
させてタックフリー（触れて）の塗膜が得られ、ペンタ
ンジオン化合物が一時的な性質であることを示した。

第　　８　　表 この実施例は、ＨＦＰＤを含む組成物（ＩＩＦＰＤ１２
゜４モル／コバルト１モル）の可使時間延長に対し水が
明らかに有効であることを説明するものである。

第９表に示した成分と量によりコーティング組成物Ｗお
よびＸを調製した。各組成物の塗膜（厚さ約１０μｍ）
は、８２℃、３０分間の硬化条件下に置いても粘着性が
残存していた。室温の気流下に一昼夜（約１６時間）放
置しても塗膜は僅かに粘着状態が残っていた。可使時間
は、少量の水添加により約１０倍延長した。

第９表 この実施例は、金属ドライヤーを含むコーティング組成
物の可使時間がＴＦＰＤを使用することにより著しく延
びることを説明するものである。

第１０表に示した成分と量と、コバルト１モルに対しＴ
ＦＡまたはＴＦＰＤを約１２．４モルの比率で添加して
コーティング組成物ＹおよびＺ及び対照例１，２及び３
を調製した。各組成物の塗膜（厚さ約１０μｍ）を８２
℃の空気で３０分間硬化させると、対照例２と３は僅か
に粘着性が残るが、それ以外はタックフリーとなった。

組成物ＹおよびＺは１０４日間貯蔵後でも硬化してタッ
クフリーの塗膜が得られた。

可使時間の延長に対する効果を、ＴＦＰＤとＴＦＡを等
モル量で比較すると、とくに低い酸性度の安定剤を望む
場合に有利である。

第１０表 この実施例は、アクリル化樹脂とアリルオキシ反応開始
剤を含むコーティング組成物での金属ドライヤーの安定
化剤として、アセトキシムの代りにトリフルオロ酢酸を
使用すると有効であること、とくにウレタン基材上に硬
化塗膜を形成する組成物を調製するのに有効であること
を説明するものである。

第１１表に示した成分で調製した組成物で、ＲＩＭウレ
タン基材上に薄膜（厚さ約１０μｍ）を形成させた。ア
セトキシムで安定化した組成物４は、可使時間は適度に
延びたが、ＲＩＭウレタン基村上に塗布した薄膜は約８
２℃で３０分間加熱しても硬化しなかった。トリフルオ
ロ酢酸で安定化した組成物５は適度に可使時間が延長し
く通常は少なくとも約２日間）、約８２℃で３０分間加
熱すると薄膜は硬化してタックフリー（触れると）とな
った。ペルオキシドを添加していない組成物６は例外的
に長い可使時間（例えば数日間）を示したが、薄膜は硬
化しなかった。

第１１表 本発明の特定の実施態様を記載したが、当業者にとって
は本発明の真の意図や範囲を逸脱することなく種々の変
更を行ないうろことは明らかである。従って、特許請求
の範囲は、発明の全概念内にあるかかる全変更が包含さ
れることを意図したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合触媒金属化合物と一時的な酸を含む金
   属ドライヤー。 ２、前記金属化合物がコバルトまたはマンガン化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の金属ドライヤー。 ３、前記一時的な酸がトリフルオロ酢酸を含む特許請求
   の範囲第１項記載の金属ドライヤー。 ４、前記一時的な酸が１，１，１−トリフルオロ−２，
   ４−ペンタンジオンである特許請求の範囲第１項記載の
   金属ドライヤー。 ５、（ａ）ラジカル重合性化合物と、 （ｂ）一時的な酸によってラジカル重合に対する触媒能
   を可逆的に抑制された金属ドライヤー を含むコーティング組成物。 ６、前記金属ドライヤーがコバルトまたはマンガン化合
   物である特許請求の範囲第５項記載のコーティング組成
   物。 ７、前記一時的な酸がトリフルオロ酢酸を含む特許請求
   の範囲第６項記載のコーティング組成物。 ８、前記一時的な酸が１，１，１−トリフルオロ−２，
   ４−ペンタンジオンである特許請求の範囲第６項記載の
   コーティング組成物。 ９、アリルオキシ化合物をさらに含む特許請求の範囲第
   ６項記載のコーティング組成物。 １０、（ａ）一時的な酸によってラジカル重合に対する
   触媒能を可逆的に抑制された金属ドライヤーと、 （ｂ）乾性油、ビニル単量体、アクリル単量体、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアクリリル単量体（ここで、ＲはＨ、ＣＨ
   ＿３およびＣ＿２Ｈ＿５からなる群から選ばれた基であ
   り、ｒは１ないし１０の整数であり、Ｚは炭化水素、ポ
   リエステル、ポリアミド、ポリエーテルまたはポリウレ
   タンの骨格を含む数平均ＣＨ＿２分子量が約４，０００
   以下のポリオール、ポリカルボン酸、ポリアミン、ポリ
   エポキシドまたはポリイソシアナートの飽和もしくはエ
   チレン性不飽和残基である）、上記いずれかの単量体の
   オリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれ
   たラジカル重合性化合物と、 （ｃ）一般式 Ｒ＿２〔（Ｅ）−＿ｍＲ＿３〕＿ｎ、Ｒ＿５（ＯＣＨ＿
   ２Ｙ）＿ｐ、Ｒ＿６〔ＣＨ（ＯＣＨ＿２Ｙ）〕＿２＿ｑ およびＲ＿７（Ｏ＿２ＣＨＹ）＿ｒ で表わされるアリルオキシ化合物〔ここで、Ｒ＿２は水
   、アルコール、チオール、カルボン酸、カルボン酸アミ
   ドおよびアミンからなる群から選ばれた活性水素化合物
   から活性水素を除去して得られた分子量が約１０，００
   ０以下の遊離基であり、Ｒ＿２の官能性はｎであり、ｎ
   は１ないし１０の範囲の整数であり、Ｅは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ によって表わされる群から選ばれた２価の遊離基｛ここ
   で、ＸはＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５およびＣＨ＿２Ｏ
   Ｙ（ただしＹはＣＨ＝ＣＨ＿２、ＣＨ＿３−Ｃ＝ＣＨ＿
   ２およびＣ＿２Ｈ＿５−Ｃ＝ＣＨ＿２からなる群から選
   ばれた基である）からなる群から選ばれた基であり、ａ
   は０または１であり、Ｒ＿４は炭素数が２ないし１０の
   ２価の非置換または置換炭化水素遊離基である｝であり
   、Ｒ＿３は水素原子または炭素数が１ないし１０の非置
   換または置換炭化水素遊離基であり、ｍとｎの積は少な
   くとも４で約６０を超すことなく、Ｒ＿５は４ないし１
   ２の範囲にあるｐと等価である炭素数４ないし１２の脂
   肪族炭化水素または脂肪族オキサ炭化水素遊離基であり
   、Ｒ＿６は存在しないかもしくは炭素数１ないし１０の
   非置換または置換炭化水素基であり、ｑは２ないし約３
   ０の範囲にある整数であり、Ｒ＿７はポリオールから少
   なくとも２個の活性水素を除去して得た分子量が約１０
   ，０００以下の遊離基であり、ｒは約１ないし約１７０
   の範囲にある整数である。〕とを含み、かつα，β−エ
   チレン性不飽和化合物とアリルオキシ活性化化合物との
   重量比が約３０：７０ないし約９９：１の範囲にあり、
   該アリルオキシ化合物には１分子当りに４ないし６０の
   アリルオキシ基が含まれているコーティング組成物。 １１、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペ
   ルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウロ
   イルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、アゾビス
   （イソブチロニトリル）またはこれらの混合物からなる
   群から選ばれたラジカル重合開始剤をさらに含む特許請
   求の範囲第１０項記載のコーティング組成物。 １２、ラジカル重合性化合物と、一時的な酸によってラ
   ジカル重合に対する触媒能を可逆的に抑制された金属ド
   ライヤーを含んでいるコーティング組成物を含む未硬化
   フィルムを基材に塗布することを含む硬化重合体膜によ
   る基材のコーティング法。 １３、前記コーティング組成物に一時的な酸を添加して
   、金属ドライヤーを含むコーティング組成物の可使時間
   を少くとも２倍に延長する方法。