JPS6318652B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非鉄重金属をその鉱石から抽出する転
換方法に関する。

〔従来の技術〕

銅、ニツケル、コバルトあるいは鉛の硫化物の
連続転換についてはすでに文献がある。

硫化鉱を連続的に溶錬、転炉処理
（converting）（以下、「転換」または「コンバー
テイング」という。）してマツトあるいは金属に
することは業界ではよく知られた古い考えであ
る。古く1898年にGarretsonは米国特許第596992
号において溶錬、転換およびスラグ沈降の三帯よ
り成る方法を明らかにした。彼は細長い、底がわ
ずかに勾配を持つ燃料燃焼炉において非鉄金属の
硫化鉱を連続的に製錬する方法を示した。マツト
は連続的に炉の一端に設けた一つあるいはそれ以
上の別々の、しかし、たがいに連通した転換装置
を順次に流れ、マツトはここで次第に連続的に金
属に吹精してとり出され、このときできるスラグ
に富む部分は連続的に−マツトに対して向流的に
−溶鉱炉に戻り、ここにある低品位マツトと接触
して改質され、炉の他端にある別々の、しかし、
たがいに連通したスラグ沈降帯に流れ、ここで木
炭で加熱、還元され、マツトは分離されて炉に逆
流するとともに精製されたスラグは排出される。

硫化鉱から自融的に銅マツトを製造する考えは
1915年にKlepinger等の米国特許第1164653号に
よつて明らかにされた。乾燥硫化銅精鉱を予熱し
た空気とともに反射型の炉にスプレーする方法で
ある。洗浄および硫化鉄の還元作用によつてスラ
グを浄化する考えはStoutの米国特許第1416262号
（1922年）および第1544048号（1925年）によつて
明らかである。この方法は銅を含む融解スラグに
撹拌下に硫化鉄、低品位マツトあるいは鉄を添加
し、静置してスラグを沈降させることによつて次
第に浄化するにある。Gronningsaetherは、米国
特許第2426607号（1947年）において、スラグに
羽口から燃料と空気を注入することによつて、こ
れを還元して金属を回収する装置を発明した。本
質的に分離された連続金属融解および精錬帯をつ
くるに十分な長さの、細長くてわずかに勾配をつ
けた回転炉の考えは1970年にSherwoodによつて
米国特許第3542350号に発表された。

また、たとえば「硫化銅精鉱の自溶炉製錬」、
R.I.7705（1973年）などの乾式非鉄冶金に関する
多くの情報が米国鉱山局報告に見られる。

本出願人の一人は1954年、米国特許第2668107
号において、乾燥硫化鉱を多量の酸素とフラツク
スとともに外気を断つた室に注入することによる
銅およびニツケル硫化精鉱の自溶炉製練法を発表
した。マツトあるいは金属とスラグが自融的につ
くられ、マツトあるいは金属は炉の一端から、ま
たスラグは他端から排出される。炉の高品位マツ
ト端におけるスラグに富む部分からは、そのマツ
トあるいは金属のスラグに対する向流の原理を利
用して、有価金属分をしぼりとる。場合によつて
はスラグがスラグとマツトの層を分離するための
炉床ダムを越えてから、また必らず炉から排出す
る前に、硫化鉄に富む融解低品位マツトの液滴の
シヤワーで洗浄して最終浄化を行なう。炉廃ガス
は高濃度の二酸化硫黄を含む。彼はまた1961年に
米国特許第3004846号ならびに第3030201号、第
3069254号、第3468629号、第3516818号、第
3615361号および第3615362号において、適当な上
吹き回転酸素転炉における銅、ニツケルおよび鉛
硫化物の金属への転換について発表した。彼は一
定組成の反応ガスが一定温度で浴面に衝突するよ
うな下向きガス流を用いる上吹き技術を明らかに
した。彼はさらに「十分高度な撹拌を行なつて浴
を通じて能率よく効果的にガス−固体−液体の接
触をはかることが鉄、硫黄および不純物の能率の
よい除去に連なること」を明らかにし、「炉浴に
強い乱流をつくることがきわめて重要で必要なこ
と」を強調した。この乱流浴の原理は「熱交換を
高め、化学反応の全速度を増し、各相内における
組成の勾配を最低にし、スラグ相と硫化物相の間
の拡散障壁を有意的に減少させる」。

本出願人の一人は1950年の刊行物「銅製錬の熱
力学」（Transactinos AIME、巻188）に、銅と
鉄の硫化物混合物を製錬し、転換して粗金属と廃
スラグをつくる場合の物理化学的解析を発表し
た。主な点は「酸素と硫黄の両者の化学活動度
（活量）が銅製錬過程における最も重要な熱力学
的基準である」というにある。この刊行物には、
さらに硫化精鉱から粗金属と廃スラグをつくる過
程は「段階的に進行する制御された酸化」による
ものであるとする定量的な立証が含まれ、また従
来の銅溶錬、転換および熱精錬操作における酸素
と硫黄の活動度の数値が熱力学的に概算されてい
る。この刊行物によつて、これらの操作において
マツト−スラグ系の「酸素圧」は10⁶倍にもおよ
ぶ著しい変動をうけることが明らかである。この
変化はマツトとスラグの化学量論的関係、作業温
度、マグネタイト生成およびスラグ損失の制御と
いう実際的問題に関連する。彼は後の刊行物で、
銅と鉄を含む硫化物の溶錬、転換で見られる広範
囲にわたる組成と温度におけるマツトとスラグの
酸素および硫黄の活動度を明らかにした。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この数年間に硫化精鉱を連続的に乾式冶金によ
つて金属に転換する方法における困難な問題を解
決するための種々の方法、手段が多くの熟練した
進歩的研究者によつて提案された。Wornerの米
国特許第3326671号（1967年）、Themelis等の米
国特許第3542352号（1970年）、Maelzer等の米国
特許第3687656号（1972年）および三菱金属の森
崎等の報告がこれである。しかし、彼等の努力に
もかかわらず、決定的な障害のすべてを満足に克
服できるものはない。これらの特許の最初のもの
は、その提案する型の装置に三帯の考えを適用し
ようとする点および下向きガス流を用いる上吹き
技術の信頼性の問題にもとづいて、作業が複雑に
なり限定されることに難点がある。第二の方法は
マツトとスラグの向流法を利用する。ホワイトメ
タル吹精部−ここでは酸素の活動度が高く硫化鉄
の活動度が低いことが要件である−がスラグ還元
部−低酸素、高硫化鉄活動度が要件−と相接して
いる。この方法は、用いる装置が従来のPieroe−
Smith転炉と似ているから、現在の工業的操作に
特有な制限のいくつかを持つ。第三の特許には下
降ガス流を用いる上吹き技術にもとづく多室装置
における複雑な操作による半連続的方法が記載さ
れている。第四の方法は連続溶錬、転換およびス
ラグ浄化用の三つの別々の、しかし、たがいに連
通した個々の炉を用いる下降ガス流による上吹き
法である。この方法には従来の技術におけると同
様のいくつかの欠点がある。

〔目的〕

本発明の目的は先行技術におけるこれらの欠点
を避ける手段を提供し、すすんで以下に記すよう
な経済的、環境的利点を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、特許請求の範囲に記載した冶金方
法により達成される。

すなわち、非鉄金属の硫化鉱をマツトとスラグ
に分離し、非鉄金属が残存する溶融スラグを処理
して、それからマツトの形態で該金属分を回収す
るための方法において、 (a) 溶融スラグを、密閉されかつ耐火物で内張り
された容器中で形成し、 (b) 強力な還元状態をつくり、かつ前記溶融スラ
グ中で金属硫化物を主体とするマツトを形成す
るために有効な量で炭素質還元剤、二酸化硫黄
及び酸素を前記スラグ浴を通じて上方へ吹き込
み、 (c) 前記マツトを前記スラグから分離することを
特徴とする酸素を用いる冶金方法によつて、上
記目的は達成される。

〔実施例〕

本発明は以下に提案する装置によつて実施し
た。この装置は細長い、わずかに勾配のある、振
動できる、断面が円形の炉から成り、一端に非鉄
金属に富む相、他端にスラグの排出口があり、ま
たスラグ排出口には廃ガスの出口を備えている。
空気の侵入および／または二酸化硫黄の漏れを防
ぐために転炉を気密にすることが重要である。容
器は5゜以下の勾配で金属に富む製品の出口の方に
下つており、炉底には段を設けて一端に金属に富
む製品、他端にスラグ分離のためのプールあるい
は貯槽をつくる。精鉱とフラツクスを酸素ととも
に炉の頂上から浴面に供給する手段を設ける。炉
の耐火物ライニングをとおして炉の内部と液面下
で連通する一連の注入装置がある。注入装置およ
び周囲の耐火物を保護するため、注入装置は酸素
を融解金属に導入するに際して酸素とともに保護
ガスを吹き込むようになつている。任意ではある
が、炉をたとえば20゜ないし40゜の間を毎分１ない
し６往復の割合でゆつくり振動する手段と、注入
装置の手入れのために、炉をたとえば75゜傾斜す
る手段を備える。炉の供給および排出部との連結
は、この振動および傾斜が可能なようになつてい
る。供給および生成物の計測、調整ならびに分析
に適当な手段を備え、これによつてここに記載す
るような適切な制御を行なう。

発明のその他の特徴は以下に記す説明によつて
明らかであろう。

第１図において、Ａは処理に適当な容器で、細
長い、わずかに勾配のある、断面が円形の炉より
成り、このものは融解浴の樋として働く。容器は
内側を耐火物でライニングし、１３で内部に、ま
た４で外部に段がついている。必要に応じて中間
の段を設けてもよい。炉壁に蒸気管、蒸発空気冷
却管、水套などの操作条件に適した熱交換器をつ
けてもよい。硫化鉱や流体などの供給に適当な手
段を設ける。硫化物材料を融解浴の上部から添加
することによつて、これらのものを浴面以下に添
加することによつて起る耐火物の損傷その他の困
難が防止される。

容器Ａはその縦軸のまわりを、たとえば約30゜
振動し、また注入装置などの手入れには約75゜傾
斜できる。

操作中融解浴は層をなしてマツトＭ、スラグＳ
と粗融解銅Ｃにわかれる。

硫化銅精鉱は酸素と混合して、たとえばスパイ
ラル状のスプレーヤーより成る数個の入口６か
ら、またフラツクスは入口７から融解浴上の気相
に導入するが、精鉱と酸素の比率は段階的に変化
させ、スラグ浄化部に近い入口では酸素量を極小
にする。二酸化硫黄で包被した酸素を、容器の耐
火ライニングをとおして拡がつている一連の注入
装置８から、転炉Ａのマツトとスラグの境面以下
の部分に吹き込む。８から段階的に酸素を注入す
ることによつて、マツトは銅排出端の方向に流れ
るとともに漸次酸化されて次第に銅に富むにいた
り、最後には粗銅になる。同時に珪酸鉄スラグは
向流的にスラグ排出端の方に流れる。発生する二
酸化硫黄に富むガスはスラグ上をこれと同方向に
迷路シールを備えた出口９に達する。

注入装置１０から、強還元状態と浴乱流をつく
るに十分な量の石炭、二酸化硫黄および酸素をス
ラグ表面以下の部分に導入する。これによつて逆
転換反応が起り、含銅硫化鉄ができてスラグが浄
化される。同時に微粉硫化鉄を入口１１から−好
ましくはシヤワーとして−導入してスラグを洗浄
してもよく、これによつてスラグはさらに脱銅で
きる。スラグは最後に、徐々にプールを経てスラ
グ排出口１２に流れる。スラグから沈降する低品
位マツトは向流的に銅排出端に向う。

上記の過程が進行中、反応器を30゜の間を毎分
３往復の割合で徐々に振動させる。振動によつて
気体−液体−固体の接触が増加し、熱移動および
物質移動が助長される。

反応器に往復運動を与えながら商業的酸素、二
酸化硫黄および他のガスを注入すると、これらの
ガスは連続的に表面に対する角度を変じながら融
解浴に入り、浴の種々の部分に一様に到達するか
ら、その結果化学的および物理的原因による乱流
を生じる。同時に、銅に富むマツト部分は銅排出
端に向つて流れるとともに、珪酸鉄に富むスラグ
部分はスラグ排出端に流れるから、新しい浴が縦
軸の方向において常に有利な気体−液体および液
体−固体接触をうける。結局、相の間の緊密な接
触が行なわれ、したがつて精鉱が粗銅、低銅スラ
グおよび二酸化硫黄に富むガスに有効に転換され
る。

反応はまず３にある燃料バーナーを用いて耐火
物を徐々に約1300℃に加熱することによつて開始
できる。ついで精鉱を添加し、浅い浴ができるま
での期間は、たとえば部分的にフラツシユ転換さ
せ、この間注入装置から十分多量のガス−たとえ
ば亜硫酸ガス−を送つてフラツシユを保護し、そ
の後転炉の正常運転にうつる。あるいは、耐火物
を加熱してから炉にマツトを注入して正常操業に
入つてもよい。

反応は自融的に、発熱反応によつて操業温度を
金属とスラグが十分液状で反応速度の大きい温
度、たとえば約1000℃ないし1650℃の範囲に保つ
ことができる。転換領域に応じて酸化条件を順次
に、連続的に変化させることが望ましい。

工程管理 連続転炉の冶金学的制御に関する定性的見解の
うちには、標準バツチ転換の熟練者にはすでに明
らかなものもある。しかし、本発明にもとづいて
実施する連続法によつて広い組成範囲の硫化精鉱
と転炉生成物について最適の冶金的効果を得るに
は、これに加えるに、転換の各段階ごとに定常状
態をつくつてこれを保持するために、柔軟性のあ
る工程管理が必要である。

化学量論的管理としては、まず第一に硫化精
鉱、フラツクスおよび酸素の供給量を計測し、調
整する。これによつて粗金属あるいは低鉄マツ
ト、実質的に鉄の全量を含み同時に珪酸と他の融
解性酸化物を十分に含む−これによつてスラグの
性質が適当になる−スラグ、およびわずかに過剰
の酸素を含む二酸化硫黄に富む廃ガスが求め得
る。固体添加物の化学組成および物理的性質、あ
るいは全添加物について定常状態を得るに必要な
割合からのわずかな変動は転炉のマツトおよび／
または金属層の増減によつて吸収できる。すなわ
ち、これらの層は炉内において大きな安定化貯槽
として働く。したがつて、添加する全酸素量と全
硫化鉱の比率の化学量論的管理は、適当な方法で
装置内のマツト層の深さをモニターすることによ
つて簡単に行ない得る。

すでに述べたように、転炉に沿つて化学状態に
適当な勾配をつけるため、炉の長さに沿つた各添
加点における酸素と硫化精鉱の供給量の分布を調
整する。詳しくいうと、酸素の硫化物に対する比
率はスラグ浄化領域付近で最低で、ここでは酸素
量は硫化物を完全に転換するときの必要量よりは
るかに少ない。この調整の便利で実際的な基準は
スラグ中の全鉄分に対する第二鉄の比率で、これ
を知るにはスラグから試料をとつて分析すればよ
い。この操作の最適範囲は試験によつて定め得る
が、1300℃で硫化銅精鉱を転換するときの代表的
な第二鉄と全鉄量との比率は金属排出端で0.2あ
るいはそれ以上、廃スラグ排出端で0.06である。

スラグ浄化領域では、スラグ層中でたとえば
Cu20％以下の低品位マツトを連続的に生成させ
るように、硫化鉄、石炭、SO₂およびO₂の量を調
整する。この低品位マツトはスラグ中を沈降し、
この際スラグから有価金属を吸収してスラグ排出
時の有価金属含量を低下させる。石炭とともに注
入する酸素は石炭を部分燃焼させて熱い強還元性
ガスを生成し、逆転換反応に必要な局部加熱を行
なう。すでに指摘したとおり、全鉄量に対する第
二鉄の比率はスラグ浄化段階における供給物質調
整の有用な作業基準であるが、このような調整に
よつてはじめてこの比率を最低にすることができ
る。

酸素と硫化物の配分とは無関係に、循環SO₂の
量を変化させることによつて、広範囲の温度制御
が可能である。必要に応じて、水を使用し、ある
いはSO₂のかわりに炭化水素をシールド流体に用
い、またはSO₂の温度をかえることによつてさら
に弾力性が増加する。これらの手段によつて、転
炉を通じて温度を容易に、高度に制御できる。し
たがつて、たとえば部分的過熱やこれにもとづく
注入装置や耐火物の過度の侵蝕をともなうことな
く、反応速度を増し、分離を容易にするに必要な
流動性のよい高珪酸スラグを求めることができ
る。

種々の生成物の流れは、流れの途中に設けた装
置または急速分析によつて連続的にモニターす
る。温度もまた転炉の長さに沿つて連続的に測定
する。

転炉廃ガス中の硫黄を完全に固定する−たとえ
ば主として単体硫黄として−ことは困難であると
しても、出願人が提案する代案はわれわれが「逆
転換」と呼ぶ方法によつてガスを処理するにあ
る。この操作は別の装置で行なうものであるが、
SO₂に富む廃ガスを炭素質還元剤および商業的酸
素とともに転炉からの融解廃撹拌鉄スラグに注入
し、ガス中の硫黄の大部分を液状硫化鉄として固
定する。硫化鉄は鋳造して貯蔵し、かくしてガス
中の硫黄分およびスラグの鉄分を後の用途のため
に保存できる。液状硫化鉄の一部は水中で粒状化
して、転炉のスラグ浄化に循環使用できる。硫黄
の全部をこの形で固定することが望ましい場合
は、古自動車などのスクラツプや他のスラグなど
の適当な鉄材料を逆転換炉に供給することによつ
て、その不足を補なうことができる。スラグの流
動性を保持するには、勿論適量の石灰を添加す
る。

この方法による硫黄の固定は連続酸素転炉にお
けるスラグ浄化過程の延長に相当し、全く同様の
連続炉において、酸素、SO₂および炭素質還元剤
の適量を注入することによつて行ない得る。SO₂
に富むガスを用いる逆転換が他の炉−たとえば亜
鉛回収などにおける粉末石炭と空気の混合物によ
るスラグの処理に用いる水冷スラグ揮発炉−によ
つても行ない得ることは業界の技術者には明らか
であろう。

物理的、化学的変数 第３図の平衡ダイアグラムは本発明の連続銅コ
ンバーテイング・プロセスの種々の段階における
最も重要な物理的、化学的変数間の関係を示す。
化学冶金における常法にしたがつて、酸素活動度
をlog（Pco₂／Pco）であらわし、温度を絶対温度
の逆数でしめす。与えられた温度においてホワイ
トメタル硫化銅から金属銅をつくるに必要な最低
酸素活動度は図の一番上の直線で示される。一
方、もしFeOの活動度（a_FeO）が0.35に等しい珪
酸酸鉄が存在するときは、与えられた温度におけ
る酸素活動度を固体マグネタイト生成に相当する
線以下に保つことが必要である。種々の硫化鉄活
動度に対する一連の線は転換の各段階に相当し、
マツトの銅含量は硫化鉄の活動度が減少するにし
たがつて増加する。マツトが低品位で廃スラグ中
の金属含量が低いときに対応する条件はa_FeSが1.0
に等しい線のすぐ上に当る。

第３図はまた主な転換反応 FeS（マツト）＋3/2O₂（ガス）→ FeO（スラグ）＋SO₂（ガス） の可逆性を明らかにする。

もし適当な還元剤を用いて酸素活動度をa_FeS＝
１の線以下に保つならば、１気圧のSO₂ガスはス
ラグ中のFeOのみならずCu、NiおよびCoの酸化
物とも反応して非鉄金属を含む硫化鉄をつくるこ
とになり、これは普通の転換反応の逆である。し
たがつて、すでに述べたとおり、これらの反応は
「逆転換」と呼ぶのが適当である。

炭素質還元剤と二酸化硫黄を利用する逆転換反
応の例はつぎのとおりである。

SO₂＋FeO（スラグ）＋3C→ FeS（マツト）＋3CO SO₂＋FeO（スラグ）＋3CO→ FeS（マツト）＋3CO₂ SO₂＋Cu₂O（スラグ）＋3C→ Cu₂S（マツト）＋3CO スラグの酸素活動度を逆転換に必要な低水準に
保つには、還元剤を用いてスラグ中の第二鉄含量
を比較的低水準にすることが必要である。たとえ
ば、もし1350℃において、log（Pco₂／Pco）＝0.5
に相当する酸素活動度−すなわち、第３のa_FeS＝
１の線以下−を望むならば、第二鉄はスラグ中の
全鉄量の６％以下でなければならない。

このように、本発明は主として、炉の一端から
有価金属含量の高い製品を排出するために原料中
の鉄と硫黄の大部分を酸化するに必要な高酸素活
動度から、炉の他端から有価金属含量の低いスラ
グを排出するに必要な低酸素活動度に至る広範囲
の酸素および他の活動度を順次に、系統的に制御
することの具体化によつて達成されるものであ
る。

第３図によると絶対温度約1600〓（1327℃）の
作業温度において必要な酸素活動度の範囲はほぼ
CO₂：CO＝100：１からCO₂：CO＝５：１にわ
たり、これは酸素活動度で400倍の範囲にあたる。
連続的で本質的に定常状態にある反応容器におい
て酸素活動度をこのような広範囲に変化させるに
は、CO₂／CO＝100に相当するより大きい圧の酸
素を供給し、CO₂／COを５以下に下げ得る還元
剤を用いることが必要である。このように、工程
上のすべての要求を考慮に入れると、銅精鉱を処
理する場合、1000倍に達する酸素活動度の変化を
積極的に有効に制御する必要のあることが熱力学
的モデルによつて理解できる。

平衡モデルにより熱力学的結論は本質的に正し
いが、大規模で連続的な冶金的方法の可能性は勿
論これだけでは明らかでない。本願はさらに反応
しながら系をとおして流れる固体、液体および気
体の間の化学量論的および熱的な均衡にもとづく
故、これに必要な熱移動および物質移動を達成す
るための、適当な滞留時間および流体の流動条件
も明らかにしてある。またその装置は必要とする
操作変数の制御を含む方法上の要求に合致する物
理的形状および能力を備えている。かくして、本
発明の転炉は一単位で毎日数1000トンの固体原料
を処理するに適するきわめて大容量のものにも適
用できる。これらの思考に関する重要な情報は過
去20年にわたつて出願人等が著わし、あるいは編
集した技術書に明らかである。本発明における先
行技術の改良は、出願人等の従来の乾式冶金方法
における困難と欠点の認識およびこれらの問題を
他の方法で解決しようとした試みの結果にもとづ
いてなされたものである。

特殊精鉱 用い得る精鉱は、鉄と硫黄を十分に含み、酸素
を富むガスと反応して本質的に自溶するものであ
る。代表的な分析例は後に実施例のところで示
す。本発明に用いる硫化物原料はまたその一部ま
たは全部が湿式精鉱ペレツト−たとえば遊離水分
８％−あるいは、さらに精鉱の水スラリー−たと
えば固形分75％−であつてもよい。

本発明は特に硫鉄ニツケル鉱精鉱からのニツケ
ルおよびコバルトの回収に有用である。これを本
発明の連続酸素転炉で処理すると、精鉱中のニツ
ケルとコバルトの大部分を含むマツト、鉄の大部
分を含むスラグおよびSO₂に富むガスを得ること
ができる。コバルトは排出された融解マツトから
分離回収する。これには液状硫化物を気体塩素と
反応させて塩化物にしてもよいし、また塩化ナト
リウムと塩化ニツケルの融解混合物を用いる溶剤
抽出によつてもよい。このようにして浄化された
融解マツトは密閉した、傾斜可能の底吹き、非回
転転炉によつて金属ニツケルに乾式精練できる。

このときガスシールド注入装置を用いて液面以
下からマツトあるいは金属をとおして商業的酸素
を吹き込み、吹き込みの末期においては炭化水素
ガスを用いて酸素を包被する。

本発明はまた銅−ニツケルあるいはキユプロニ
ツケル精鉱を処理して金属相として銅−ニツケル
合金を得るのに有利である。合金は水中で塩素化
して塩化物として溶解し、溶剤抽出によつて銅と
ニツケルをとり出し、電気分解によつて純銅およ
び純ニツケルを回収できる。

本発明にしたがつて、硫化鉛精鉱を転換するに
はつぎの方法が用い得る。ここに記載する液面以
下への注入装置によつて商業的酸素を吹き込む密
閉転炉を用いて、鉛精鉱をスラグで覆われた融解
鉛浴上に滴下する。これによつて連続的に亜鉛を
含まない鉛塊と二酸化硫黄に富むガスが得られ
る。できたスラグは転炉で炭素質材料を加えて揮
発させ、連続的に鉛と亜鉛の少ないスラグをつく
る。炉ガス中の鉛は連続的に循環できる。

本発明の原理は本質的に鉄を含まない硫化物か
らの銅、ニツケルあるいはキユプロニツケルの製
造にも適用できる。たとえば、傾斜できる、密閉
した底吹き非回転転炉を用いて、硫化物を金属に
自融転換するに十分な酸素を含むガスを硫化物融
解浴の液面以下に導入する。本発明にしたがつ
て、炉の耐火壁をとおして浴面以下の底部に開口
し、適当な位置にある、流体で保護した注入装置
を用いて、ガスを浴に吹き込む。かくしてガス圧
によつて浴に乱流が生じ、相と相とが有効に接触
する。浴を酸素と硫黄が速やかに反応するに適当
な温度に均一に保持し、また酸素の反応量を浴に
存在する硫黄が完全に丁度SO₂に変化するだけに
止めるようにガス流速を調整する。酸素注入装置
の防護流体としては、浴の硫黄含量が約５％以下
になるまではSO₂、水またはこの両者が、それ以
後は炭化水素ガスを用いることが望ましい。

ガ ス 「商業的酸素」とは90％以上の遊離酸素を含む
ガスを意味し、普通の市販酸素を用いるのが適当
である。このような酸素を用いると、SO₂に富む
ガスが得られると同時に、炉が従来よりも高温で
操業でき、反応速度が大であるとともにマツトと
スラグの流動性の制御が容易になる。この際、温
度の増大に備えて、すでに述べたとおり注入装置
およびその周囲の耐火物を保護する。精鉱によつ
ては40％程度の酸素を含む酸素富化空気で自融方
法が適用できるものもあるが、この場合は大量の
窒素を導入するために、環境的その他の理由で適
当でないことが多い。酸素レベルが標準Pierce−
Snuth転炉における基準より増大し、これによつ
て羽口付近における過酸化および過熱、相と相の
接触の不足、温度分布の不均一および酸素制御の
困難などを生じる。

本方法においては、炉廃ガスは一般的に乾燥状
態で70％以上、多くの場合は80％以上のSO₂を含
み、本質的に窒素を含まない。転炉廃ガスは蒸気
発生ボイラーにとおしてエネルギーを生成させ
る。ついで含まれている粉塵を十分に除き、この
中の銅、ニツケルあるいは鉛はくり返し使用す
る。またSO₂は転換に循環使用する。

保護流体などに用いるSO₂の量は、標準温度、
圧すなわち０℃、１気圧で測つて一般的に容積で
酸素の０ないし150％の範囲である。重量で酸素
の０ないし25％の水を霧状にして加えてもよい。
水は酸素流、シールドガス流またはこの両者に加
えることがある。

スラグ 本発明の方法の他の長所は、すでに述べたとお
り制御に柔軟性があるから、希望によつて容易に
従来よりも高温、たとえば1300℃以上で、従来よ
りも珪酸分に富む、たとえば39％SiO₂以上の珪
酸鉄スラグを求め得ることである。スラグは十分
流動性で、密度が小で、第二鉄含量が少ないか
ら、従来よりも銅、ニツケル、コバルトなどの損
失が少ない。

生成物 硫化銅精鉱からの最終生成物は95％以上の銅を
含み、鉄が0.2％以下、硫黄が２％以下粗金属で、
その銅収率は98％以上であり、また銅が75％以
上、鉄が２％以下で残部が硫黄を不純物から成る
マツトを、同様に銅収率98％以上でつくることも
できる。ニツケルの場合はNiが90％以上、鉄が
１％以下、硫黄が５％以下の粗金属をニツケル収
率95％以上で、またはNiが65％以上、鉄が５％
以上のマツトをニツケル収率75％以上でつくるこ
とができる。また鉛の場合はPbが95％以上、鉄
が１％以下、硫黄が１％以下の鉛塊を鉛収率95％
以上でつくることができる。

酸素注入 本発明における転換のための液面以下への酸素
の注入は、流体で保護した酸素に富むガスを転炉
の耐火物壁をとおして融解浴の液面以下に吹き込
むことにより成る。本発明のある種の用途につい
ては、このような流体による保護の考えはフラン
ス特許第1450718号（1966年）によるSavard−
Leeの一般的な考えと同様である。参考までにこ
の方法を記載すると、標載転炉を用いて、その耐
火物ライニングをとおして容器の金属表面以下に
開口している注入装置から商業的酸素を吹き込む
ことによつて、金属浴をバツチで精錬する。注入
装置とその周囲の耐火物は、酸素流を炭化水素で
包被することによつて保護する。

これに反して、本発明における特殊転炉によつ
て連続的に硫化精鉱を転換するには、一般的に保
護流体として不燃性のSO₂ガスを用いることが望
ましい。冷却が望ましいときは中心の酸素流に霧
状の水を加えてもよく、また水は霧状にしてシー
ルド流体に入れてもよい。状況によつては酸素を
囲むシールド流体の代用あるいは補助として
SO₂、霧状の水あるいはこの両者に酸素流の中に
導入する。酸素は水平から垂直までの任意の方向
で吹き込む。

本発明の実施態様としては、過程と制御手段の
総合的結合によつて、記載の結果が得られる連続
方法について述べた。この結合は、たとえば、金
属に富む相とスラグ相が向流的に流れ、スラグと
ガス相は同じ方向に流れ、転換とスラグ浄化の段
階があり、この間容器を振動することにより成る
連続的方法である。実施態様におけるこれらの、
あるいはその他の手段にはそれ自身新規で、独立
して用い得るものがある。たとえば、酸素を液面
以下に吹き込む方法は他の連続スラグ精製に適用
できる。同様に、スラグ浄化あるいは逆転換段階
は本発明の転換過程以外の方法でできる融解スラ
グにも適用できる。容器の振動は好ましい結果を
もたらすが、容器を振動しなくても可成りの結果
が達成できる。

本発明の実施に用いた装置は、これを変形して
不連続的銅またはニツケルマツトの転換あるいは
乾式精錬（たとえば流体で保護した注入装置を用
いて、マツトあるいは金属の液面以下に上向き、
または10゜以下のほとんど水平に商業的酸素を吹
き込むことより成る底吹き、非回転で、傾斜でき
る密閉転炉による）に適用できる。また同様にし
て、連続製鉄および銑鉄の鋼への連続酸素転換に
も云い得る。

本発明は、従来の方法で欠けていた環境保全に
すぐれた能力を有する簡単で柔軟性のある連続的
転換方法の要求に合致する。この新規で連続的な
単一炉単位の使用における有価金属の損失は従来
の乾式冶金方法の場合の半分以下である。製造廃
ガスの硫黄固定費用（硫化鉄あるいは単体硫黄と
して）もまた従来法廃ガスにおけると同様の固定
の場合の半分以下である。本発明の主な目標は、
先行技術で適当な方法のなかつた、経済的に境界
線上にある鉱石を最大限に利用するにある。本発
明の方法は単位生産能力を増加すると同時に、金
属製造費を減少し、鉱石中の有価金属の収率を増
し、また環境汚染を減少する。

次に、本発明をさらに詳細に説明するために、
実施例を例示する。

実施例 １ 28％Cu、８％Fe、30％Ｓ、７％SiO₂（乾燥状態
で）で１％の水分を含む硫化精鉱を、一日1000ト
ンの割合で、SiO₂78％（乾燥状態）と水５％を
含むフラツクス320トン、O₂98％とアルゴン２％
より成る商業的酸素280トンとともに、第１図に
示した構造と操作様式の6m×36mの転炉に連続
的に、段階的に添加し、約1330℃でフラツシユ転
換した。酸素と精鉱の添加速度は数個のスパイラ
ル状のスプレー入口で注意して制御し、導入する
精鉱に混ぜる酸素の割合はスラグ浄化領域に最も
近い入口を最低とし、金属銅生成領域に最も近い
入口で最高になるように順次増加させた。またこ
の間一日50トンの水を転炉の気相に添加して温度
を制御した。このようにしてできた融解マツトに
約1330℃で一日135トンの商業的酸素とこれをシ
ールドする320トンのSO₂を注入して段階的に制
御しながら順次に酸化して金属銅に吹精した。98
％Cu、0.1％Fe、１％Ｓの粗銅が一日284トンの
割合で第１図の転炉から連続的に排出された。こ
の生成物は炉に添加した硫化精鉱中の約99％の銅
を含む。一方、融解スラグは亜瀝青炭、（乾燥）
二酸化硫黄および酸素の、重量で約3.5：３：１
の混合物を一日43トンの割合で注入して約1330℃
で浄化し、一日25トンの硫化鉄のシヤワーで洗浄
し、プールで静かに沈降させ、一日800トンの割
合で連続的に流出させた。スラグの分析は0.2％
Cu、35％および40％SiO₂である。炉に添加した
硫化精鉱中の鉄はほとんど完全にスラグに含まれ
る。転換の廃ガスは一日645トンの割合で約1330
℃で連続的に排出され、その分析結果は88％
SO₂、９％CO₂、２％Ar、１％O₂（乾燥状態で）
であつた。炉に添加した精鉱中の硫黄の90％以上
を含み、また窒素の酸化物は含まなかつた。この
熱ガスは蒸気発生ボイラーに流してエネルギーを
生産し、ついで乾式静電収塵器、湿式ガス洗浄器
および／またはバグフイルターをとおして粉塵を
回収した。集められた粉末物質および浄化ガスの
一部は適当な処理に供し、残部は転炉に循環使用
した。

実施例 ２ 15％Ni、0.6％CO、40％Fe、30％Ｓ、10％
SiO₂なる硫鉄ニツケル鉱精鉱を上記の連続酸素
転炉で処理して、Niが65％以上で精鉱中のニツ
ケルの95％以上とコバルトの75％以上を含むマツ
ト、精鉱中の鉄95％以上を含むスラグ、および
SiO₂が（乾燥状態）75％以上で精鉱中の硫黄の
75％以上を含むガスを得た。排出したマツトを公
知の方法−液状硫化物と気体塩素との反応または
融解塩化ナトリウムと塩化ニツケルの混合物によ
る溶媒抽出−で別に処理してコバルトを塩化物と
して除去した。必要に応じて、このようにして精
製した融解マツトを、密閉した傾斜できる底吹き
非回転転炉で、ガスシールド注入装置によつて商
業的酸素を液面以下からマツトあるいは金属をと
おして上向に吹き込み、吹き込みの末期において
は酸素のシールドに炭化水素ガスを使用すること
によつて乾式精錬して金属ニツケルをつくつた。

ニツケルの場合は、たとえばNiが65％以上で
Feが５％以下の硫化物から成りコバルトの大部
分を回収除去したニツケルに富むマツトから、５
％以下の硫黄と１％の鉄を含む粗ニツケル金属に
至る任意のものが製造し得る。

実施例 ３ 16％Cu、４％Ni、32％Fe、27％Ｓ、10％SiO₂
なる組成の銅ニツケル精鉱を第１図および第２図
と同様の連続酸素転炉で処理して、(a)CuとNiの
合計が98％以上、FeとＳの合計が２％以下で硫
化精鉱中のCuとNiの合計の98％以上を含む金属
銅−ニツケル合金、(b)硫化精鉱中のFeの98％以
上を含むスラグおよび(c)SO₂が（乾燥状態で）80
％以上で炉に添加した硫化精鉱中のＳの90％以上
を含むガスを得た。精鉱中の銅が銅とニツケルの
合計の約70％を越える場合は、転換操作中金属層
が分離してマツトの底に沈む。

生成物の金属銅−ニツケル合金は水中で塩素化
して溶解させ、とけた金属塩化物は溶剤抽出によ
つて銅とニツケルを分離し、電気分解して純銅と
純ニツケル金属を回収した。

実施例 ４ 72％Pb、３％Zn、17％Ｓなる組成の鉛精鉱を、
硫化鉛を含む粉塵がガスおよびスラグに懸濁する
のを防止するために４メツシユ以上のペレツトと
して、フラツクスとともに連続的にスラグで覆わ
れた鉛浴上に滴下し、流体でシールドした注入装
置から酸素を底吹きして、95％以上の鉛と１％以
下の硫黄から成り精鉱中の鉛95％以上を含み実質
的に亜鉛を含まない鉛塊と、SO₂が（乾燥状態
で）70％以上で精鉱中の硫黄の90％以上を含むガ
スを得た。できたスラグは転炉で石炭を注入して
連続的に揮発させることによつて鉛と亜鉛を回収
し、回収粉塵中の鉛は循環使用した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いる、適当な形状の
細長いキルン状容器の模型図、第２図は第１図の
線２−２における垂直断面、第３図は本発明の転
換方法における物理的、化学的変数間の好ましい
関係を示す平衡ダイアグラムである。 第１図中、Ａ……容器（転炉）、Ｃ……粗融解
銅、Ｍ……マツト、Ｓ……スラグ、３……バーナ
ー、４……容器Ａの外部の段、５……メタル排出
口、６……スパイラル状のスプレーヤーより成る
数個の入口、７……フラツクス導入口、８……注
入装置、９……出口、１０……注入装置、１１…
…微粉硫化鉄導入口、１２……スラグ排出口、１
３……容器Ａの内部の段。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非鉄金属の硫化鉱をマツトとスラグに分離し
   て得られる非鉄金属分が残存する溶融スラグを処
   理し、それからマツトの形態で該金属分を回収す
   るための方法において、 (a) 溶融スラグを、密閉されかつ耐火物で内張り
   された容器中で形成し、 (b) 強力な還元状態をつくり、かつ前記スラグ中
   で金属硫化物を主体とするマツトを形成するた
   めに有効な量で炭素質還元剤、二酸化硫黄及び
   酸素を前記スラグ浴を通じて上方へ吹き込み、 (c) 前記マツトを前記スラグから分離することを
   特徴とする酸素を用いる冶金方法。