JPS63185903A - 工業用殺菌殺藻剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な工業用−殺菌殺藻剤に関する。

本発明者らは既知の殺菌殺藻剤に勝るものを探究した結
果、一般式 （式中Ｒは水素、メチル基、エチル基、塩素、臭素、ヨ
ウ素又はチオシアノ基を示す）の化合物が、工業的に優
れた殺菌殺藻剤であることを見出した。

文献（Ｉｚｖ、　ＡｋａｃＬ、　Ｎａｕｋ、　５ＳＳＲ
，Ｓｅｒ、Ｋｈｉｍ。

１９６９（２）３８７〜９２、同１９７０（８）１１５
１〜５及びＡｃｔａ、　Ｃｈｅｍ、　５ｃａｎｄ、　８
　ｒ　１８５１〜８　（１９５４））には、Ｒがメチル
基、エチル基及びチオシアノ基である化合物及びＲがＢ
ｒである化合物の合成法及び物性が記されている。

また米国特許３７０６５４７号明細書には、Ｒがメチル
基及びＣ１である化合物が除草剤として有効であること
が記載されている。しかし式■の化合物の殺菌殺藻剤と
しての有用性を示した文献は見当らない。

本発明者らは微生物に対する基碇効力試験を行うことに
より式■の化合物がダラム陽性菌、ダラム陰性菌、酵母
類、黴類等の微生物及び藻類に対し優れた殺菌殺藻効果
を示すことを知見した。更に各種工業用用途について実
状に即した試験を行った結果、式Ｉの化合物が製砥用ス
ライム防除剤、繊維油剤用防腐剤、切削油剤用防腐剤、
ラテックス、コーティングカラー、カゼイン、リグニン
等の防腐剤、ならびに殿粉糊、塗料、接着剤等の防黴剤
、パルプ防黴剤などとして工業的価値の高いことを見出
した。

式■の化合物は、一般式 （式中Ｒは前記の意味を有する）で表わされる化合物を
、無水塩化アルミニウムの存在下に、チオシアノゲンと
反応させることにより容易に合成することができる。ま
たＲがチオシアノ基である式Ｉの化合物は、チオフェン
を２倍モルのチオシアノゲンと反応させることにより得
られる。なおＲがヨウ素原子である式Ｉの化合物、すな
わち２−チオシアノ−５−ヨードチオフェンは文献未載
の新規化合物である。

本発明の工業用殺菌殺藻剤は、通常は担体もしくは希釈
剤と混合し、場合により補助剤を用いて液剤、乳化剤、
懸濁剤、水和剤等に製剤化して用いることもできる。

希釈剤としては、例えばメタノニル、エタノール、フロ
パノール等のアルコール類、エチレンクリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレンクリコール、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、セロソルブ類等のグリコール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒、リグロイン、灯油、軽
油、スピンドル油、ナフサ等の石油系溶媒、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル類、°　　　　　　−ジオ キサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等が用いられる。無機担体としては、例えばカオリン、
タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、硫酸ナトリウム
、硫酸マグネシウム等が用いられる。また補助剤として
は、例えばアニオン系、ノニオン系、カチオン系界面活
性剤、糊剤等が用いられる。

本発明の工業用殺菌殺藻剤は、他の殺菌剤例えばメチレ
ンジチオシアネート、２−メチル−５−クロロ−４−イ
ソチアゾリン−６−オン及びその塩又は金属錯塩、ベン
ツイソチアゾリン−６−オン、ビスブロモアセトキシブ
テン、ビスブロモアセトキシエタン、４，５−ジクロロ
−ジチオール−３−オン、２−ブロモー２−二トロプロ
パンジオール−１，６，３−ブロモー６−３−ニトロプ
ロピオニルアミド、３．６．４．４−テトラクロロテト
ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ヘキサブロ
モジメチルスルホン、α、α−ジブロモー４−クロロア
セトフェノン、ジデシルジメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラクロロインフタロニトリル、２−ベンツイミ
ダゾールカルバミン酸メチル、チアゾリルベンツイミダ
ゾール等と併用することもできる。

合成例＝２−チオシアノー５−ヨードチオフェンの合成 チオシアン酸鉛１６．２１（０，０５モル）をジエチル
エーテル１００ｍ１に加え激しく攪拌し懸濁させる。こ
の液を氷水で冷却しつつ臭素８．０ｇ（ｏ、ｏｓモル）
を滴下する。反応液を濾過し、チオシアノゲン溶液とす
る。この溶液に２−ヨードチオフェン１　’０．０　、
ｉｌｌ　（０，０４８モル）を加え、攪拌しながら氷−
塩浴で冷却し、無水塩化アルミニウム６１Ｉを少量づつ
添加する。反応液を５００　ｍｌの水に注加し、よく攪
拌して未反応の無水塩化アルミニウムを分解する。エー
テル相を分液ロートに移し、水で２回洗浄したのちエー
テル相を無水硫酸ナトリウムで脱水する。

エーテル相を濃縮すると黒紫色液体９．５ｇが得られる
。これを２回蒸留すると、微黄色の２＝チオシアノ−５
−ヨードチオフェンの純品が得られる。

沸点＝１１０〜１１１°Ｃ／　０．２朋Ｈｇ融点＝５９
〜６０°Ｃ 元素分析値：　Ｃ，Ｈ２Ｎｌ５２としてＣＨＮＩ　　　
　Ｓ 計算値（％）　　２２．４８０．７５　５．２４　４７
．５１　２４．０１実測値（％）　２２．３９０．７３
　５．３２　４７．２５　２５．８６核磁気共鳴スペク
トル（ＣＤＣｌ５）　：δｐｐｍ　　７．１０　（ＨＢ
、　ＩＨ，ｄ）７．２６（ＨＡ、ＩＨＳｄ） 赤外吸収スペクトル： ２１６０ｃＦ１（チオシアノ基） １６８０．１２００．７９０ｃｒｒｒ″１（チオフェン
環）製剤例１（液剤） ２−チオシアノ−５−ブロモチオ フェン　　　　　　　　　　　　　２０部ジエチレング
リコール七ツメチル エーテル　　　　　　　　　　　　８０部前記の成分を
混合溶解して２０％液剤を得た。

製剤例２（液剤） ２−チオシアノ−５−クロロチオ フェン　　　　　　　　　　　　　２０部ジエチレング
リコール　　　　　　７５５部ニラサンノニオンＮＳ−
２１（日本 油脂社製ノニオン界面活性剤）　　　　　　５部前記の
成分を混合溶解して２０％液剤を得た。

製剤例６（乳化剤） ２−チオシアノチオフェン　　　　１５部キシレン　　
　　　　　　　　　　１０部レオドール５Ｐ−Ｌｌｏ（
化工社製 ノニオン界面活性剤）　　　　　　　　　　５部しオド
ールＴＷ−Ｌ１２０　（化工社製ノニオン界面活性剤）
　　　　　　　　　　５部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６５部前記の成分を混合し、１５
％乳化剤を得た。

製剤例４（懸濁剤） ２．５−ジチオシアノチオフェン　　　１０部キサンタ
ンガム　　　　　　　　　０．５部ネオペレックスＦ−
２５（化工社製 アニオン界面活性剤）０．２部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９
６部前記の成分を混合し、１０％懸濁剤を得た。

製剤例５（水和剤） ２−チオシアノ−５−ヨード チオフェン　　　　　　　　　　２０部エマール４０パ
ウダー（化工社軸 アニオン界面活性剤）　　　　　　　　５部ンルビトー
ル（７０％水溶ｉ）　　　　１０部カオリン　　　　　
　　　　　　６５部前記の成分を混合し、粉砕して２０
％水和剤を得た。

製剤例６（液剤） ２−チオシアノ−５−メチルチオフェン２０部エチレン
グリコール　　　　　　　４０部メタノール　　　　　
　　　　　　４０部前記の成分を混合溶解して２０溶液
剤を得た。

製剤例７（液剤） ２−チオシアノ−５−エチルチオ フェン　　　　　　　　　　　　２０部プロピレングリ
コール　　　　　４０部ジメチルホルムアミド　　　　
　　６５部サすゾールＣ（化工社製カチオン 界面活性剤）　　　　　　　　　　　　５部前記の成分
を混合溶解して２０％液剤を得た。

試験例１ 式■の化合物の基礎抗菌力試験を行った。供試菌として
はミクロコツカス・パイオゲネス・パール命アウレウス
（Ｍ、Ｐ　）　、バチルス・ズブチリス（Ｂ、Ｓ　）、
ニジエリチア・コリ（Ｅ、Ｃ）、アエロバクタ−・アエ
ロバクタ（Ａ、ａ　）　、シュードモナス・アエルギノ
ーサ（Ｐ、ａ　）　、アスペルギルス・ニゲル（Ａ、ｎ
　）　、ペニシリウム・シトリヌム（Ｐ、ｃ　）、トリ
コデルマ・Ｔ−１（Ｔ。

Ｔ−１）、）リロプシス・キャンデイダ（Ｔ、ｃ　）及
びゲオトリクム拳カンジジウム（Ｇ、ｃ　）を用いた。

試験法は寒天平板希釈法を用いた。培養条件ハハクテリ
ア類はワックスマン培地、６５℃、４８時間培養、酵母
及び黴類はツアペック培地、２８°Ｃ１７日間培養であ
る。その結果を第１表に示す。表中の数値は最小発育阻
止濃度（ｐｐｍ　）を表わす。

試１験例２ 段ポール中心製紙工程中ストックインレットより採取し
たスライムをワックスマン液体培地で前培養し、供試菌
液とした。容量１００ｍ１の振とうフラスコに滅菌水５
Ｑｍｌ、ワックスマン液体培地１０ｍ１及び供試菌′ｔ
Ｌ１ｍｌを入れ、式Ｉの化合物を培養液に対し、１．５
及び１０　ｐｐｍになるように添加し、６７°Ｃで振と
５培養した。

この培養液の６６０　ｎｍにおける吸光度を経時的に測
定し、スライム形成菌繁殖の抑制効果を測定した。その
結果を第２表に示す。表中の抑制時間は各培養液の吸光
度が０．１になるまでの時間であり、効力の強いほど抑
制時間は長くなる。

第　　２　　表 実施例１ 菜種油３０部、流動パラフィン１０部、牛脂１５部、ラ
ウリルアルコール硫酸エステル２０部、鯨皮油硫酸エス
テル１５部、ニラサンノニオン○−４及び０−１５（非
イオン界面活性剤、日本油脂社製）各５部よりなる繊維
用油剤を水で２０倍に希釈し、式■の化合物を希釈液に
対し５０及び１００　ｐｐｍになるように添加した。

この希釈油剤に繊維工場より採取した腐敗油剤を５％加
え、３７℃の恒温槽中で１日８時間ずつ振とうした。４
日及び７日後に腐敗の有無及び生菌数を調べた。その結
果を第３表に示す。

第　　３　　表 実施例２ 金属加工油剤シミロンＥＰ−７（スピンドル油、界面活
性剤、防錆剤等を含むエマルジョン型の金属加工油剤、
大同化学社製）を水で２０倍に希釈し、銑鉄の切削くず
を希釈液に対し５重量％及び腐敗した油剤を種菌として
５重量％加えた。これに式■の化合物を５０　ｐｐｍ及
び１１００ｐｐになるように加え、３７℃で保存し、１
日８時間振とうした。７日後及び２１日後に油剤の状態
の観察及び生菌数の測定を行った。その結果を第４表に
示す。

第　　４　　表 実施例６ アクリル系合成樹脂エマルジョン（アクリル酸エテル−
アクリロニトリル共重合物、濃度４０％）ニ同エマルジ
ョンの腐敗したものを種菌として１％添加して試料とし
た。この試料に式Ｉの化合物を’１５０　ｐｐｍ添加し
、密閉して３５℃のふ卵器中に保存した。１週間ごとに
菌数の測定を行ったのち腐敗エマルジョン１％を追加し
、８週間まで測定した。その結果を第５表に示す。

実施例４ クレー６００部、メタリン酸ソーダ３部、２５％殿粉糊
２４０部、ラテックス（スチレン−ブタジェン共重合物
、濃度４０％）１２０部及び水４８１部をよく混合し、
アンモニア水でｐＨ１０，０に調整してコーティングカ
ラーを調製した。このコーティングカラー５０ｇに対し
、腐敗したコーティングカラー１ｇを種菌として加え、
式Ｉの化合物を５０及び１００　ｐｐｍになるように添
加し、密閉して６７℃のふ卵器中に保存した。１週間目
及び２週間目に腐敗臭の有無、ｐＨ及び生菌数を測定し
た。その結果を第６表に示す。

実施例５ コーンスターチ１０％液を９０℃で６０分間加熱して糊
化し、冷却後、式Ｉの化合物を糊液ンζ対し１００及び
２００　ｐｐｍになるように添加゛してよく混合した。

直径３ｃ７ｎの戸紙の表と裏に９１液各０．１７ずつ塗
布し、自然乾燥させ試験片とした。直径９０朋のシャー
レ中の寒天培地面に混合胞子懸濁液を０．１　ｍｌ散布
したのち、試験片１枚を中央に置き、さらにその試験片
上に胞子懸濁液を０．０５　ｍｌ均一に散布し、ふたを
して２８℃のふ部器中で１４日間培養し試験片上のかび
の発生状態を観察し、かび抵抗性を判定した。その結果
を第７表に示す。なお混合胞子としてはアスペルギルス
・ニゲル、ペニシリウム・ントリヌム及びタラトスポリ
ウム・クラドスポリオイデスの胞子を用いた。

寒天培養地組成 硝酸アンモニウム　　　　　　６．０ｇリン酸−カリウ
ム　　　　　　１．０ｇ硫酸マグネ７ウム　　　　　　
０．５ｇ硫酸第一鉄 ０．００２ｇ 寒天 ２５．９ 水 ００Ｑｍｌ 第７表 かび抵抗性試験判定基準 ６：試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない
。

２：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分
の面積は全面積の１７６を超えない。

１：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分
の面積は全面積の１／３を超える。

試験例６ 下記の組成のＭＤＭ液体培地に式ｌの化合物を各種濃度
になるように加え、藻類の前培養液を１ｍｌ接種し、２
５℃で終日光照射（１５Ｗ蛍光灯）しながら６５日間培
養した。その結果を第８表に示す。なお藻類としては、
藍藻（オツシラトリア・テヌイス１９０）を用いた。

ＭＤＭ培地組成（ｐＨ８，０） ＫＮＯ，−１００ｍ９ ＭｇＳＯ４ｅ７　Ｈ２Ｏ２５”Ｓ’ に２ＨＰ０．　　　　　　　　　　　　　　　　　２５
Ｉｎ９ＮａＣ１１０ｍ９ ＣａＣ１２・２Ｈ２０１”９ Ｆｅ溶液＄１０．１ｒｎｌ Ａ、溶ｆ２０．１ｍｌ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．８　
ｍｌ＊１）Ｆｅ溶液 ＦｅＳＯ４・７　Ｈ２Ｏ２ｇ 水　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ濃硫酸　　
　　　　　　　４滴 ＄２）　Ａ、溶液

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素、メチル基、エチル基、塩素、臭素、ヨ
   ウ素又はチオシアノ基を示す）で表わされる２−チオシ
   アノチオフェン誘導体を有効成分として含有することを
   特徴とする工業用殺菌殺藻剤。