JPS63174943A - １，４―ジヒドロ―９，１０―ジヒドロキシアントラセンジナトリウム塩八水化物の製造法 - Google Patents
１，４―ジヒドロ―９，１０―ジヒドロキシアントラセンジナトリウム塩八水化物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は、パルプ蒸解助剤及び化学品中間原料として有
用な１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアント
ラセンジナトリウム塩（以下、ｉ、 ４−ジヒドロ−９
，１０−ジヒドロキシアントラセンをＤＤＡ、そのジナ
トリウム塩をＤＤＡＮと略記する。）の新規な水化物及
びその製造法に関するものである。
用な１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアント
ラセンジナトリウム塩（以下、ｉ、 ４−ジヒドロ−９
，１０−ジヒドロキシアントラセンをＤＤＡ、そのジナ
トリウム塩をＤＤＡＮと略記する。）の新規な水化物及
びその製造法に関するものである。
「従来の技術」
近年、ＤＤＡ（１，４−ジヒドロアントラヒドロキノン
ともいう。）ジナトリウム塩水溶液（以下、ＤＤＡＮ水
溶液という。）は、パルプ蒸解助剤として、日本及び外
国でも大量に使用されるようになってきた。
ともいう。）ジナトリウム塩水溶液（以下、ＤＤＡＮ水
溶液という。）は、パルプ蒸解助剤として、日本及び外
国でも大量に使用されるようになってきた。
「発明が解決しようとする問題点」
しかしながら、従来使用されているこのＤＤＡＮ水溶液
は、ユーザーであるバルブ製造工場が比較的寒冷地に存
在する関係から、貯蔵時に結晶の析出を避ける程度の濃
度、一般には約２０饅の水溶液で取り扱われていること
もあって、単位重量当たりの輸送費及び貯蔵費が高くつ
き、又空気に接触すると酸化されて不溶性のキノ／型に
なり沈澱するなど、多くの問題点があった。
は、ユーザーであるバルブ製造工場が比較的寒冷地に存
在する関係から、貯蔵時に結晶の析出を避ける程度の濃
度、一般には約２０饅の水溶液で取り扱われていること
もあって、単位重量当たりの輸送費及び貯蔵費が高くつ
き、又空気に接触すると酸化されて不溶性のキノ／型に
なり沈澱するなど、多くの問題点があった。
本発明は、上記の従来の問題点を解決し得る、未だ全く
知られていない取り扱いの容易な固体のＤＤＡＮ水化物
水化及結晶の製造法の提供を目的とする。
知られていない取り扱いの容易な固体のＤＤＡＮ水化物
水化及結晶の製造法の提供を目的とする。
「問題点を解決するための手段」
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進め
た結果、ＤＤＡＮ水溶液から晶析せしめることによって
、新規で取り扱い容易かつ空気に対し従来の水溶液より
も安定なりＤＡＮ水化物結晶が得られることを初めて見
いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は、１．
４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンジ
ナトリウム塩（ＤＤＡＮ）水化物、好ましくはＤＤＡＮ
八水化へ、並びに、ＤＤＡＮ水溶液を冷却晶析すること
、好ましくはナフトキノンとブタジェンとのデイールス
・アルダー反応により得られた１、 ４．４ａ、 ９ａ
−テトラヒドロアントラキノンを水酸化ナトリウム
水溶液により抽出したＤＤＡＮ水溶液を冷却晶析するこ
とを特徴とするＤＤＡＮ水化物の製造法にある。
た結果、ＤＤＡＮ水溶液から晶析せしめることによって
、新規で取り扱い容易かつ空気に対し従来の水溶液より
も安定なりＤＡＮ水化物結晶が得られることを初めて見
いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は、１．
４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンジ
ナトリウム塩（ＤＤＡＮ）水化物、好ましくはＤＤＡＮ
八水化へ、並びに、ＤＤＡＮ水溶液を冷却晶析すること
、好ましくはナフトキノンとブタジェンとのデイールス
・アルダー反応により得られた１、 ４．４ａ、 ９ａ
−テトラヒドロアントラキノンを水酸化ナトリウム
水溶液により抽出したＤＤＡＮ水溶液を冷却晶析するこ
とを特徴とするＤＤＡＮ水化物の製造法にある。
本発明のＤＤＡＮ水化物は、ＤＤＡＮの水溶液を冷却晶
析する温度によって、その水化物の結晶水の量が若干具
なるが実用的には約４０℃以下に冷却することによシ一
般に八水化物が得られる。
析する温度によって、その水化物の結晶水の量が若干具
なるが実用的には約４０℃以下に冷却することによシ一
般に八水化物が得られる。
とのＤＤＡＮ水化物を得るためのＤＤＡＮの水溶液は、
一般に次のような公知の方法で製造することができる。
一般に次のような公知の方法で製造することができる。
１．４−ナフトキノン・ヒブタジエンとを溶媒の存在下
又は不存在下でデイールス・アルダー反応させる常法に
従って付加反応させ、その付加物（いわゆる１、 ４．
４＆、 ９ａ−テトラヒドロアントラキノン）を水酸化
ナトリウム水溶液で、酸素不存在下７０−１５０℃、好
ましくは８０〜１００°Ｃ１約１０分〜２時間、通常は
攪拌下で処理する。このとき、１．４．４ａ、 ９ａ−
テトラヒドロアントラキノンはＤＤＡに異性化すると同
時にＤＤＡＮとなって溶解し、その水溶液が得られる。
又は不存在下でデイールス・アルダー反応させる常法に
従って付加反応させ、その付加物（いわゆる１、 ４．
４＆、 ９ａ−テトラヒドロアントラキノン）を水酸化
ナトリウム水溶液で、酸素不存在下７０−１５０℃、好
ましくは８０〜１００°Ｃ１約１０分〜２時間、通常は
攪拌下で処理する。このとき、１．４．４ａ、 ９ａ−
テトラヒドロアントラキノンはＤＤＡに異性化すると同
時にＤＤＡＮとなって溶解し、その水溶液が得られる。
上記のデイールス・アルダー反応は、一般には溶媒の存
在下で行われ、その溶媒としては非水混和性のものが溶
媒の回収の上から好ましい。
在下で行われ、その溶媒としては非水混和性のものが溶
媒の回収の上から好ましい。
例エバ、ベンゼン、トルエン、オルソキシレン等の・芳
香族炭化水素、クロロベンゼン等のベンゼン誘導体、そ
の他脂肪族炭化水素やその誘導体が挙げられる。
香族炭化水素、クロロベンゼン等のベンゼン誘導体、そ
の他脂肪族炭化水素やその誘導体が挙げられる。
本発明においては、このＤＤＡＮ水溶液に不純物、特に
す７タレンの接触気相酸化反応によって得られる１、４
−ナフトキノンを使用することによる不純物や一部酸化
されたアントラセン化合物、例えばアントラヒドロキノ
ンのナトリウム塩が溶解していても差し支えない。
す７タレンの接触気相酸化反応によって得られる１、４
−ナフトキノンを使用することによる不純物や一部酸化
されたアントラセン化合物、例えばアントラヒドロキノ
ンのナトリウム塩が溶解していても差し支えない。
この場合上記の水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナト
リウムの使用量は、１．４．４ａ、 ９ａ −テトラヒ
ドロアントラキノン又はＤＤＡに対して約２モル倍以上
、一般に約２〜４モル倍、好ましくは約ＺＯ−１５モル
倍、さらに好ましくは１１〜２２モル倍がよい。このと
き使用する水酸化す） ＩＪウムの水溶液の濃度は、操
作温度におけるＤＤＡＮの溶解度以下になるような濃度
から選ばれるが、一般的に約１５０り以上、好ましくは
約１８〜約３０チから選ばれる。
リウムの使用量は、１．４．４ａ、 ９ａ −テトラヒ
ドロアントラキノン又はＤＤＡに対して約２モル倍以上
、一般に約２〜４モル倍、好ましくは約ＺＯ−１５モル
倍、さらに好ましくは１１〜２２モル倍がよい。このと
き使用する水酸化す） ＩＪウムの水溶液の濃度は、操
作温度におけるＤＤＡＮの溶解度以下になるような濃度
から選ばれるが、一般的に約１５０り以上、好ましくは
約１８〜約３０チから選ばれる。
かくして得られるＤＤＡＮの水溶液は、一般に約３０〜
約５８％である。
約５８％である。
このＤＤＡＮ水溶液から本発明のＤＤＡＮ水化物の製造
は、該水溶液を、約７０〜９０℃から攪拌下又は無攪拌
下に徐冷して約４０°Ｃ以下、好ましくは３０℃以下に
冷却してＤＤＡＮ水化物を晶析させ、濾過又は遠心分離
機等で分離することによって容易に達成される。必要な
らば、分離されたＤＤＡＮ水化物をウェット状態でも、
晶析した状態のまま貯蔵、搬送することができる。
は、該水溶液を、約７０〜９０℃から攪拌下又は無攪拌
下に徐冷して約４０°Ｃ以下、好ましくは３０℃以下に
冷却してＤＤＡＮ水化物を晶析させ、濾過又は遠心分離
機等で分離することによって容易に達成される。必要な
らば、分離されたＤＤＡＮ水化物をウェット状態でも、
晶析した状態のまま貯蔵、搬送することができる。
分離された涙液は循環使用することもできるが、不純物
の蓄積に応じ一部を抜き出して空気酸化することにより
、ＤＤＡＮをアントラキノンとして回収することもでき
る。
の蓄積に応じ一部を抜き出して空気酸化することにより
、ＤＤＡＮをアントラキノンとして回収することもでき
る。
「実施例」
次に、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
なお本明細書中、「係」は特に断らない限り重量による
ものである。
ものである。
実施例１
１、４．４ａ、 ９ａ−テトラヒドロアントラキノンの
５Ｏｆを含む１０チオルソキシレン溶液を、窒素ガス気
流中で、攪拌機、底部に抜き出しコック及び加熱装置を
備えたガラス製反応器に採り、さらに攪拌下、水酸化ナ
トリウム２０．５５’と水９９．５２とからなる水溶液
を加えた後、９０°Ｃで３０分間中和反応を行った。
５Ｏｆを含む１０チオルソキシレン溶液を、窒素ガス気
流中で、攪拌機、底部に抜き出しコック及び加熱装置を
備えたガラス製反応器に採り、さらに攪拌下、水酸化ナ
トリウム２０．５５’と水９９．５２とからなる水溶液
を加えた後、９０°Ｃで３０分間中和反応を行った。
反応後、攪拌下２６°Ｃｔで冷却し、ＤＤＡＮ水化物全
化物せしめた。この結晶を窒素ガス雰囲気下で硝子製濾
過器を用いて戸別し、さらに結晶の上から窒素ガス気流
を通し戸紙上で付着水を除去し、窒素ボックス中で乾燥
しオレンジ色精糖状の結晶２９９を得た。
化物せしめた。この結晶を窒素ガス雰囲気下で硝子製濾
過器を用いて戸別し、さらに結晶の上から窒素ガス気流
を通し戸紙上で付着水を除去し、窒素ボックス中で乾燥
しオレンジ色精糖状の結晶２９９を得た。
得られた結晶の一部を採り、ＫＦｏｓ型カールフィッシ
ャー法（酸化されない状態で結晶水分が測定される。）
によりこの結晶中の結晶水量を測定したところ３６係で
あり、へ水塩としての含有量を示した。
ャー法（酸化されない状態で結晶水分が測定される。）
によりこの結晶中の結晶水量を測定したところ３６係で
あり、へ水塩としての含有量を示した。
一方、同じ結晶７．９１５９を２００ｍ７１のビーカー
に採シ、水層９０２を加え、９０°Ｃに加熱した後、空
気で十分に酸化し、アントラキノン（以下、ＡＱと略記
する。） ４．１００ ｙを得た。
に採シ、水層９０２を加え、９０°Ｃに加熱した後、空
気で十分に酸化し、アントラキノン（以下、ＡＱと略記
する。） ４．１００ ｙを得た。
この結晶をＤＤＡＮの八木化物として、その分子式はＣ
１４Ｈ１ｏＯ２Ｎａ２−８Ｈ２０であり、その中の酸化
により理論的に得られるアントラキノン（ＡＱ）分子量
の計算値のＤＤＡＮ穴水化換水化物結晶分子量値に対す
る理論比をとると、ＡＱ分子量／ＤＤＡＮ八へ化物分子
量の理論比＝２０８／４００＝０．５２０となる。
１４Ｈ１ｏＯ２Ｎａ２−８Ｈ２０であり、その中の酸化
により理論的に得られるアントラキノン（ＡＱ）分子量
の計算値のＤＤＡＮ穴水化換水化物結晶分子量値に対す
る理論比をとると、ＡＱ分子量／ＤＤＡＮ八へ化物分子
量の理論比＝２０８／４００＝０．５２０となる。
これに対して、上記の酸化実験により得られたアントラ
キノン（ＡＱ）分としての含量の原料ＤＤＡＮ水化物結
晶の採取量に対する実験比は、取得ＡＱ／原料結晶＝４
．１００／７．９ ｔ ｓ＝０．５１８となり、実質的
に上記の八木化物に対する理論比と一致した。
キノン（ＡＱ）分としての含量の原料ＤＤＡＮ水化物結
晶の採取量に対する実験比は、取得ＡＱ／原料結晶＝４
．１００／７．９ ｔ ｓ＝０．５１８となり、実質的
に上記の八木化物に対する理論比と一致した。
実施例２
ナフタレンを接触気相酸化することにより生成した反応
生成ガスを水洗捕集して得たフタル酸と１，４−ナフト
キノンの水性スラリーからオルソキシレンで１，４−ナ
フトキノンを抽出した。
生成ガスを水洗捕集して得たフタル酸と１，４−ナフト
キノンの水性スラリーからオルソキシレンで１，４−ナ
フトキノンを抽出した。
該１，４−ナフトキノン溶液を約８０°Ｃの温水で洗浄
し、得られた１、４−ナフトキノンのオルソキシレン溶
液を使用して常法に従ってブタジエントのデイールス・
アルダー反応を行った。反応終了後、過剰のブタジェン
を留去して得た反応液（組成： １．４．４ａ、 ９ａ
−テトラヒドロアントラキノン４５．０４ ｆ、不純物
２．５７Ｆ、オルソキシレン５ｚ３ｃ＋ｒ）の８１．１
ｆを反応器に採り、ついで１９．２ ％の水酸化ナト
リウム水溶液１０６．３ ？を８５℃で攪拌下に加え、
１，４゜４ａ、 ９ａ−テトラヒドロアントラキノンを
ＤＤＡＮとして水層に完全に抽出し、オルソキシレンを
分液した。得られたＤＤＡＮ水溶液を、攪拌下、７５℃
から３０℃まで４５分間（−１°Ｃ／分）を要して冷却
、さらに３０°Ｃで５分間攪拌しながら保持し、晶析し
た結晶を窒素ガス雰囲気下で戸別し、赤色ルビー色の精
糖状結晶５４．９ ｒを得だ。
し、得られた１、４−ナフトキノンのオルソキシレン溶
液を使用して常法に従ってブタジエントのデイールス・
アルダー反応を行った。反応終了後、過剰のブタジェン
を留去して得た反応液（組成： １．４．４ａ、 ９ａ
−テトラヒドロアントラキノン４５．０４ ｆ、不純物
２．５７Ｆ、オルソキシレン５ｚ３ｃ＋ｒ）の８１．１
ｆを反応器に採り、ついで１９．２ ％の水酸化ナト
リウム水溶液１０６．３ ？を８５℃で攪拌下に加え、
１，４゜４ａ、 ９ａ−テトラヒドロアントラキノンを
ＤＤＡＮとして水層に完全に抽出し、オルソキシレンを
分液した。得られたＤＤＡＮ水溶液を、攪拌下、７５℃
から３０℃まで４５分間（−１°Ｃ／分）を要して冷却
、さらに３０°Ｃで５分間攪拌しながら保持し、晶析し
た結晶を窒素ガス雰囲気下で戸別し、赤色ルビー色の精
糖状結晶５４．９ ｒを得だ。
この結晶の一部を採り、アルコール洗いしたのち、実施
例１と同様に分析してＤＤＡＮ八水化へであることを確
認した。
例１と同様に分析してＤＤＡＮ八水化へであることを確
認した。
実施例３
実施例１及び２で得られたＤＤＡＮ八水化への各々１０
０７を、窒素ガス気流中にて各々３００ｍｊの四つロフ
ラスコに採り、常温の脱酸素水１６０２を加え、攪拌し
ながら溶解させると、完全に均一な２０％ＤＤＡＮ水溶
液が得られた。
０７を、窒素ガス気流中にて各々３００ｍｊの四つロフ
ラスコに採り、常温の脱酸素水１６０２を加え、攪拌し
ながら溶解させると、完全に均一な２０％ＤＤＡＮ水溶
液が得られた。
この水溶液は従来のＤＤＡＮ水溶液と同様にパルプ蒸解
助剤として有効であった。
助剤として有効であった。
「発明の効果」
本発明のＤＤＡＮ水化物は、新規な赤色ルビー状の結晶
であシ、従来の水溶液に比べて酸化に対する安定性がよ
く、固体状であることからタンク等の特殊な容器や運搬
上特別なタンクローリ−を必要とせず、かつＤＤＡＮの
相対的濃度が高いことによる運送費の軽減など、という
工業的価値ある顕著な効果を奏することができる。
であシ、従来の水溶液に比べて酸化に対する安定性がよ
く、固体状であることからタンク等の特殊な容器や運搬
上特別なタンクローリ−を必要とせず、かつＤＤＡＮの
相対的濃度が高いことによる運送費の軽減など、という
工業的価値ある顕著な効果を奏することができる。
Claims (5)
- （１）１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアン
トラセンジナトリウム塩水化物。 - （２）水化物が八水化物である特許請求の範囲第１項記
載の水化物。 - （３）１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアン
トラセンジナトリウム塩水溶液を冷却晶析することを特
徴とする１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシア
ントラセンジナトリウム塩水化物の製造法。 - （４）１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアン
トラセンジナトリウム塩水溶液がナフトキノンとブタジ
エンとのデイールス・アルダー反応により得られた１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンを水酸化
ナトリウム水溶液により抽出した水溶液である特許請求
の範囲第３項記載の製造法。 - （５）デイールス・アルダー反応を不活性な非水混和性
溶媒中で行う特許請求の範囲第４項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62003231A JPH0791206B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | １，４―ジヒドロ―９，１０―ジヒドロキシアントラセンジナトリウム塩八水化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62003231A JPH0791206B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | １，４―ジヒドロ―９，１０―ジヒドロキシアントラセンジナトリウム塩八水化物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63174943A true JPS63174943A (ja) | 1988-07-19 |
| JPH0791206B2 JPH0791206B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=11551675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62003231A Expired - Fee Related JPH0791206B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | １，４―ジヒドロ―９，１０―ジヒドロキシアントラセンジナトリウム塩八水化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791206B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57171933A (en) * | 1981-04-16 | 1982-10-22 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | Preparation of aqueous solution of alkali salt of 1,4- dihydroanthrahydroquinone as pulp digesting assistant |
| JPS57191389A (en) * | 1981-03-23 | 1982-11-25 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Recovery of digesting aid |
| JPS6197492A (ja) * | 1984-10-18 | 1986-05-15 | 川崎化成工業株式会社 | 高濃度パルプ蒸解助剤水溶液 |
-
1987
- 1987-01-12 JP JP62003231A patent/JPH0791206B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57191389A (en) * | 1981-03-23 | 1982-11-25 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Recovery of digesting aid |
| JPS57171933A (en) * | 1981-04-16 | 1982-10-22 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | Preparation of aqueous solution of alkali salt of 1,4- dihydroanthrahydroquinone as pulp digesting assistant |
| JPS6197492A (ja) * | 1984-10-18 | 1986-05-15 | 川崎化成工業株式会社 | 高濃度パルプ蒸解助剤水溶液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0791206B2 (ja) | 1995-10-04 |
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