JPS63169939A

JPS63169939A - 乳蛋白質複合体

Info

Publication number: JPS63169939A
Application number: JP64587A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhisa Kin; 金　光永; Koji Kikuchi; 菊地　幸治; Itaru Yamamoto; 格山本; Naoki Yagi; 直樹八木
Original assignee: MINAMINIHON RAKUNOU KYODO KK; Minami Nihon Rakuno Kyodo Co Ltd
Current assignee: MINAMINIHON RAKUNOU KYODO KK; Minami Nihon Rakuno Kyodo Co Ltd
Priority date: 1987-01-05
Filing date: 1987-01-05
Publication date: 1988-07-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は乳蛋白質複合体、さらに詳しくは耐熱性、加工
性および調理性に優れた新規乳蛋白質複合体に関する。

発明の背景乳蛋白質の大部分を占めるカゼインはその等電点である
約ｐｔ−＋　４　、６で凝集沈澱して脱脂乳から容易に
回収できるので多量に生産され、その侵れた栄養性（ア
ミノ酸バランス、消化吸収性など）と機能性（保水性、
乳化性、風味）により食品素材として幅広く使用されて
いる。

カゼインはこのように有用な蛋白質であるか熱凝固性に
乏しく、組織状や繊維状に加工しても調理時の加熱によ
って溶融し、あらかじめ付与したテクスチャーが失われ
てしまうという欠点を存し、そのため、例えば畜肉加工
品分野においては、脂肪の分離の防止等の極めて限られ
た用途に用いられているに過ぎない。

従って、加熱時の組織溶融を低減化ないし防止して耐熱
性を向上したり、さらにはカゼインが本来をする機能を
より高めたり、または新しい機能を付与すべき努力が各
方面においてなされてきた。

萌者の組織溶融を防止する方法としては、古くはホルマ
リン処理を施す方法、近年では酸無水物によるＮ　Ｈを
基を修飾する方法、フィチン酸、アルデヒド澱粉、アル
ギン酸やカラゲニン等の多糖類で架橋を形成する方法、
食塩水中でボイリングを行う方法およびホエーアルブミ
ンとＣａ’“により二次架橋を形成する方法など多種多
様な方法が提案されてきた。しかし、これらの方法は必
ずしも！１：ｌ’を足すべきものではなく、例えば、化
学的修飾法では必須アミノ酸、特にリジンが喪失したり
、有害かｔＪ知れない未知化合物が生成する可能性かあ
り、また反応に長時間を要ずろという欠点がある。

発明の開示発明台らはこのような事情に鑑み、乳蛋白質に耐熱性お
よびその他種々の機能を付与せんと鋭意研究を重ねた結
果、特定の割合の乳蛋白質とキトサンを水中にて特定の
条件下で処理することにより生成する新規な乳蛋白質・
キトサン複合体が予１ｔｌｌ　ｔｔぬことに種々の新規
な機能を有するという知見を得、本発明を完成するに至
った。

すなｈら、本発明は乳蛋白質と乳蛋白質に対し１〜７重
量％のキトサンより成る乳蛋白質複合体であって、これ
を水に対し１５〜３０重量％の割合で溶解または分散せ
しめたときの１ｕｌｌか５〜６゜５であることを特徴と
する新規な乳蛋白質複合体を提供するものであり、該複
合体は以下の如くに製造される。

用いる出発物質の乳蛋白質とは主として、乳中のカゼイ
ンであり、牛乳等の乳そのままの形態、または脱脂乳も
しくは脱脂粉乳の形態、あるいは常法により例えば脱脂
乳から酸を用いる等重点沈澱により精製した酸カゼイン
の形態等いずれの形態のカゼインであってもよい。また
、ホエーアルブミンおよびポエーグロプリンらカゼイン
と同様な効果を発揮させることができるので、それ自体
あるいはカゼインと共に本発明における乳蛋白質として
使用することができる。

一方、用いるらう１つの出発物質のキトサンは近年医薬
・食品などへの応用が注目されているものであり、商業
的に入手可能であるかまたは常法により容易に得られる
。例えば、主としてカニらしくはエビの甲殻を原料とし
て用い、洗浄の後、細かく砕き、あるいはさらに粉末と
し、希塩酸で処理して炭酸カルシウムを除去し、アルカ
リ濃溶液で短時間処理してキチンを脱アセデル化すると
共に蛋白質その他の夾雑物を除去し、水洗、乾燥するこ
とにより得られる。

本発明の乳蛋白質複合体を製造するには、例えば、ます
、乳蛋白質およびキトサンを水中に分散せしめろ。例え
ば、乳蛋白質が脱脂粉乳または乳酸カゼイノの場合はこ
れらを好ましくは温水に溶解し、塩酸カゼインの場合は
アルカリを用いて水に溶解し、脱脂乳または牛乳のごと
き乳の場合はそのまま用い、これらにキトサンを、好ま
しくは乳酸の如き有機酸を用いて溶解した溶液の形態で
撹拌しながら加える。水中に分散させるべき割合は、乳
蛋白質の重量に対しキトサンの重量を１〜７％とする。

７％を超えると過剰のキトサンは乳蛋白質複合体の形成
に用いられずにキトサンとして沈澱するので不適当であ
り、また１５未満だと所望の機能を有する乳蛋白質複合
体が得られない。

次いで、適当なｌ）Ｈ調整剤を用いて各重量％に対し第
１表に示した対応するｌ）Ｈに調整する。このｐ！ｌｉ
ｉ各重曵％の場合に乳蛋白質複合体を形成せしめてそれ
を沈澱させるのに必要なｐ　ｔｔである。

これはキトサンを１．２％乳酸水溶液に溶解し、この溶
液を各々所定量だけｐＩ４６．７０の脱脂乳に加え、次
いでｐｌ（を変化させることにより求めたものである。

この重量％とｐ　ｌ−１の組合せは脱脂乳の場合のみな
らず、一般に成立することが判明した。

第１表　複合体形成に必要なキトサン重重％およびＩ）
Ｉ■ （注）　０％の場合は等電点沈澱であり、０．５％の場
合は所望の機能を有する複合体は得られず、ｊ（に単な
る比較のために掲げた。

前記のｐＨ凋整の段階において、室温でも反応は開始し
て進行するが、ｐ■１′Ａ整後、適当には３０〜８０℃
、好ましくは４０〜６０°Ｃで加熱する。

温度か低いと反応速度が小さくなり、固液分離に時間を
要し、８０℃を超えると大凝固物が生成するので作業上
不適当である。加熱時間は通常５秒〜３００秒とする。

なお、加熱反応時にサブミセルまたはミセルを形成ずろ
のに足るＣａ’＋を共存させると、乳蛋白質複合体を形
成するのに要するキトサン量はより少なくてすむことが
判明した。従って、乳蛋白質に対して５重量％以下のＣ
ａ”“をノ（存させることは望ましい。また、ホエー蛋
白質、卵白または大豆蛋白・質の如き熱凝固性蛋白質が
共存すると、それらも含有する複合体か得られ、複合体
より成るゲルを加熱した場合に該熱凝固性蛋白質のフィ
ラー効果によってゲル強度か大きくなる利点がある。

但し、共ｒＴする熱凝固性蛋白質の重量が乳蛋白質の重
量の１５％を超えると生成する複合体の回収率が低下し
、また得られる複合体の保水性も低下するので、かかる
観点より共存させるｍは１５％以下に押さえるべきであ
る。

かくして、両出発物質を水中に含ａ仕しめ、ｐ＋＋調整
し、次いで加熱処理することにより本発明の乳蛋白質複
合体か形成それ沈澱する。この沈澱は実施例の第４表お
よび第６表に示す如く、通常水分を約２０〜３０％含ん
だ複合体の凝集物である。

この凝集物を遠心分離または濾過により回収し、次いで
温水で洗浄して残留ずろ乳糖を゛′除去し、これをその
まま、または適宜所望の水分率まで脱水した後、適宜、
増量剤その他の添加剤を加えて用いる。あるいは、さら
に噴霧乾燥法または凍結乾燥法などにより乾燥し、破砕
して粉末とし、この形態で用いる。後記の如く本発明の
複合体粉末は複水性に優れており、粉末は３〜４峰量の
水てらどし、畜肉またはスリ身等に加えて使用する。ま
た、他の使用態様として、食酢の如き有機酸でｐＨ約４
．６とした水で粉末をもどしてペースト状ないしはスプ
レッド状食品とすることもできる。

面記の如く、本発明の乳蛋白質複合体は凝集物、その部
分的脱水物または粉末として得られ、いずれの形態にお
いてら乳蛋白質に対するキトサンの重量％は１〜７％の
範囲であることが本発明の複合体を特定する第１の必須
要件である。製造時に配合した両出発物質の割合は複合
体においてもほとんどそのまま維持されるので、該重量
％は配合時に調節できる。また、本発明の複合体はいず
れの形態においてら水または熱水にほとんど溶解しない
が、わずかに溶けると５〜６．５のｐＨを示す。

すなわち、凝集物形成時のｐＨが等イオン点となってい
るのである。また、等イオン点の酸性側でもアルカリ側
でも凝集しない。該ｐト＋範囲５〜６．５が本発明の複
合体を特定する第２の必須要件である。

発明の効果カゼインはαｓ１βおよびに一カゼインを主たる構成成
分とし、Ｃａ２＋の存在下でザブミセルを形成し、その
サブミセルはＣａ”＋を介在としてさらに会合してより
大きなカゼインミセルをつくっている。Ｃａ’＋が存在
しない状態ではαＳ１βおよびに一カゼインはそれぞれ
の疎水基間の結合やイオン結合などによって複合体を形
成して溶解するが、Ｃａ−の添加により形成されるミセ
ルでは疎水性領域か内部に、親水性領域が表面に多く存
在する構成をとっているものと推定されろ。このような
カゼイン溶解液またはミセル溶液においてカゼインは、
ｐＨ４，６の等電点よりアルカリ側では陰性に荷電して
いる。一方、排水処理の凝集剤などに用いられるキトサ
ンは打する遊離アミノ基のために陽性高分子電解質の性
状を特徴とする。

陰陽山高分子電解質の相互反応において各々の電解質の
解離基間の化学量論的な反応が進行４゛る。

従って本発明の乳蛋白質・キトサン複合体を得ろ反応に
おいてｐ）（は大きな影響力を持ち、ｐｌ＋の差により
得られる複合体の性状は少しずつ異なってくるが、一般
に本発明の複合体は以下に述へる如きカゼインとは大き
く異なる共通した性状を持つ。

すなわち、複合体粉末は複水性にすぐれ、冷水でも容易
に複水する。複合体凝集物および粉末を複水したちのは
ゲル状を呈し、加熱により強度を増す。従って、カゼイ
ンの熱凝固性の欠如は大いに改善されろ。また、保水性
ら良好であり、−例を挙げるとキトサンの対乳蛋白質重
Ｍ％が５％、ｐ　ｔ＋か６．０の条件で生成した複合体
の保水性はＷ１１Ｃ／蛋白で表わして、ｐＨ６、０の水
では３，５、ｐｔｔ　４　、０の水では４．５、ｐＨ７
，０では４．８である。さらに本発明の複合体は加熱に
よる蛋白質溶出率ら少なく調理性にすぐれている。

実施例以下に実験例および実施例を挙げて本発明の効果をさら
に詳しく説明する。

実験例１　乳蛋白質度合体の性状Ｉキトサンを１％溶解した１、２％乳酸水溶液を脱脂乳に
各Ｊａｆｆｔ加えて、キトサンの乳蛋白質に対４°ろ重
量％が第２表に示す６値となる各溶液を調製し、次いで
各溶液を第１表に示された対応するｐＩＩに調整して乳
蛋白質複合体の各凝集物を得た。

これらの凝集物をｐＩ（６，７０のＯ，１Ｍリン酸緩衝
液に１０ｗ／ｖ％で加え、ミキサーで破砕し、９５℃で
３０分間加熱し、冷却し、濾過し、濾液中の蛋白質を定
量して蛋白質溶出率を求めた。また、凝集物を２０００
ＸＧで遠心し、カードの重量を測定して保水量を求めた
。さらに、凝集物について走査型電子顕微鏡で組織性の
有無を調べた。これらの結果を第２表に、電顕写真の一
例を第１図に示す。

第２表＊　加熱終了後の濾過溶液のＰＩ（第２表より明らかな如く、乳蛋白質に対するキトサンの
重量％が１．０〜７．０％の範囲である本発明の乳蛋白
質複合体の凝集物は、キトサンを含まない等電点沈澱物
およびキトサンの重量％が０゜５％である沈澱物に比し
、蛋白質溶出率が小さく、保水性が良好であることがわ
かる。また電顕写真により本発明の複合体凝集物は組織
性を有することかわかり、これにより粉末物の複水性が
良好なことは予測もできる。

実験例２　乳蛋白質複合体の性状■ 実験例１と同様にして生成した各キトサン重量％の曵合
体凝集物を脱水して得た粉末を２５ｖ／ｖ％にてｐｔｉ
ｅ、ｏの水でもどし、各々を真空包装し、８５℃にて１
５分間加熱処理し、冷却し、該処理前後のゲル強度を測
定した。なお、ゲル強度は押込み速度５ｃｘ／分で３＋
ｕφプランジヤーをゲルに押込むのに要する力で表わし
た。結果を第３表に示す。

第３表キトサン重量％がＯおよび０．５％では押込み強度が小
さく、加熱すると軟化して極端に強度が低下する。これ
に対し、本発明の１．０〜７．０重量％においては、特
に３重Ｍ％以上で加熱により強度が増す。この加熱によ
る強度増大は、カゼインとは異なり、耐熱性を有する組
織状の新しい形態の存在を示唆するものであるが、これ
は第１図の電顕写真によって証明される。このように本
発明により耐熱性が付与され、カゼインの欠点は大いに
改丹される。

なお、以上に述べた本発明の乳蛋白質複合体に骨外され
る種々の新規機能の発現には、ホエー蛋白質の有無、ホ
エー蛋白質とカゼイン蛋白質との間の加熱によるに一カ
ゼインとの複合体の形成の有無、さらに従来の特許に多
くみられろＣａ”“またはＰＯ，’−の有無は本質的に
関係しないことが判明した。

実施例１脱脂乳２０００９を８５℃にて５分間加熱処理して殺菌
ならびにポエーグロプリンおよびホエーアルブミンの熱
変性（８０％以上）を行った。次いて、４０℃まで冷却
し、キトサンを１％含有する１、ｔ％乳酸水溶液３００
ｇを撹拌しながら添加し、ｐｔｒを６．０に調整して乳
蛋白質・キトサン複合体の凝集物２６０ｇを得た。これ
を４０℃の温水で洗浄して残存する乳糖を除去し一圧搾
脱水して白色凝集物２４５ｇを得た。

１）乳蛋白質・キトサン複合体の組成得られた複合体の白色凝集物の組成分析結果を以下の第
４表に示す。

第４表　複合体の組成＊：窒素定量％値に６．３８を乗じた。

１１）乳蛋白質・キトサン複合体の性状（ａ）蛋白質の
溶出性面記複合体凝集物１．０ｇをｐＨ６，８０の０．０５Ｍ
リン酸緩衝液ｌｏｏｍＱに加え、ミキサーで破砕し、次
いで９５℃にて１５分間加熱し、冷却し、濾過した。得
られた濾液中の蛋白質を定量したところ０．１５９であ
り、これは複合体中の全蛋白質の６．６７％に相当する
。

（ｂ）ゲル化性前記複合体凝集物を真空包装し、８５°Ｃにて！５益間
加熱処理し、処理館後のゲル強度を測定した。なお、ゲ
ル強度は押込み速度５ｃｘ／分で３ｕ＋φプランジヤー
をゲルに押込むのに要する力で表わした。結果を以下に
示す。

加熱処理前、、、、、、、　１１８９加熱処理後、、、、、、、３３０ｇ１１１）粉末化物の性状前記複合体凝集物２に９をミキサーで破砕し、６０℃の
温風で通気乾燥し、ハンマーミルで８０メツシユ以下に
粉砕して水分率７．５％の白色粉末５３０９を得た。

（ａ）蛋白質の溶出性該粉末を３ｗ／ｖ％液でＯ，１Ｍリン酸緩衝液に加え、
次いで９５℃にて１５分間加熱し、１ｉ）（ａ）におけ
ると同様にして定量したところ、蛋白質の溶出率は４．
８１％であった。

（ｂ）ゲル化性該粉末にｐＨ５，９０に調整した水を加えて水分率２５
％としたが結着しなかった。しかし、１１）（ｂ）と同
様に加熱するとゲル化し、１ｉＸｂ）と同じ条件で測定
したところ、ゲル強度は２１５ｇでありトー（ｃ）保水性該粉末３５ｇに以下の第５表に示すｐｔｌに調整した蒸
留水５０ｉ１２を加え、室温で３０分間放置し、２００
０ＸＧにて１０分間遠心し、次いでカードの重量を測定
して複合体１００ｇに対する保水量を計算した。

第５表実施例２脱脂乳２０００９を７５℃にて１５秒間ＨＴＳＴ殺菌し
、５０℃にてキトサンを２％含有する２゜０％乳酸水溶
液１５０ｇを撹拌しながら添加し、ｐＨを６．０に調整
して乳蛋白質・キトサン度合体２５０ｇを得た、これを
洗浄し、遠心脱水し、８０℃の熱風で乾燥し、ハンマー
ミルで粉砕して８０メツシユ以下の粉末５８ｇを得た。

１）乳蛋白質・キトサン複合体の性状（ａ）蛋白質の溶出性前記粉末を用い、実施例１と同様にして溶出蛋白量を定
量し、計算すると、蛋白質溶出率は５゜９０％であった
。

（ｂ）ゲル化性曲記粉末を０．３％トリポリリン酸ナトリウム水溶液に
２５ｗ／ｖ％で加えてゲルを得た。これを９５℃にて１
０分間加熱処理し、実施例１と同様に該処理前後のゲル
強度を測定した。

加熱処理前３．１．１．８５ｇ加熱処理後、、、、、、ａａｏｙｉｉ）カマボコの試作前記粉末を用い、以下の成分を１０℃にて練り合わせ、
８５℃にて１５分間加熱して足の強い、弾力性に富んだ
カマボコを得たつ成分　　　　　量（９）スケソウスリ身（特級）　　　　　　３０６墳蛋白質・
キトサン複合体（粉末）　　　１３．５０．３％トリポ
リリン酸　　　　　　　４０．５ナトリウム水溶液食塩　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｏ１８冷水　
　　　　　　　　　　　　　　９６．０本発明の乳蛋白
質・キトサン複合体を含有しない以外は上記成分の同一
量を配合し、同様にして対照カマボコを得た。実施例１
と同様にゲル強度を測定すると、本発明品を含有するカ
マボコでは１８０９であり、一方、対照品では１６８９
であった。

実施例３塩酸カゼイン１に９を６０℃の７％炭酸カリウム水溶液
７１２に加えてｐＬＩ　６　、８のカゼイン溶解液を得
た。次いでキトサンを含有する２％乳酸水溶液９００ｇ
を撹拌しながら加え、乳酸でｐｉｉ　４　、９に調整し
て凝集物的３．４に９を得た。これを水道水で洗浄して
乳糖を除去し、圧搾脱水して白色凝集・物２　、８　ｋ
ｇを得た。

ｉ）乳蛋白質・カゼイン複合体の組成得られた白色凝集物の組成分析結果を第６表に示す。

第６表　複合体の組成＊：窒素定量％値に６．３８を乗じた。

ｉｉ）乳蛋白質・カゼイン複合体の性状実施例Ｉと同様
にして蛋白質の溶出性およびゲル化性を調へた。

（ａ）蛋白質の溶出性蛋白質の溶出率、、、、、、１７．５％（ｂ）ゲル化性ゲル強度（０，３％トリポリリン酸ナトリウム水溶液に
２５ｗ／ｖ％）加熱１１り、、、、、８３ｇ加熱後、、、、、８０ｇ実施例４乳酸カゼイン１に９を温水８Ｑに懸澗し、Ｋ３ＰＯ。

１００ｇを加えて該カゼインを溶解し、さらにホエー蛋
白質濃縮物（ＷＰＣ，アセラン）１００ｇを加えて溶解
し、２０％ＣａＣＬ水溶液を加え、撹拌して人工ミセル
を形成させた。８０℃にてこの人工カルシウム・カゼイ
ネート・リンミセル液を１０分間加熱し、３０℃まで冷
却し、撹拌下にてキトサンを１％含有する１、５％乳酸
水溶液４．５ｋｇを加え、乳蛋白質・キトサン複合体３
　、７　ｋｇを得た。該複合体３に９に水１　、５　ｋ
ｇを加え、ミキサーで破砕し、ホモゲナイザーで７０メ
ツシユ以下に均質化し、常法により噴霧乾燥して白色粉
末９００９を得た。

ｉ）乳蛋白質・キトサン複合体の性状　　　　　。

前期粉末を用い、実施例１と同様にして該複合体の蛋白
質溶出性および保水性を調べた。

（ａ）蛋白質溶出性蛋白質溶出率、、、、、５．８％（ｂ）保水性削氷ｆｆｉ、、、、３８０ｇ水／１００ｇ（ｕ合体ｉｉ
）ソーセージの試作以下の成分により、ブタ肉ミンチを各々本発明の複合体
で１Ｏ１２０および３０％置き換えて、常法によりソー
セージを試作した。

成分（ｇ）　　　　対照　ｌＯ％置換２０％置換３０％
置換ブタ赤身ミンチ　３２０　　２８８　　２５６　　
２２４脂身　　　　　　４０　　４０　　　４Ｑ　　　
　４０食塩　　　　　　　７．０　　７．０　　７．０
　　７．０呑辛料　　　　　　１．４　　１．４　　１
．４　　　１．４砂糖　　　　　　　１．４　　１．４
　　１．４　　１．４複合体粉末　　　　０　　　８．
０　　１６．０　　２４．０イオン交換水　　　０　　
２４．０　　４８．０　　７２．０４種類の試作品につ
いて調べた特性を第７表に示す。

第７表実施例５１１５°Ｃで３秒間殺菌し次いて冷却した牛乳（蛋白質
３，０５％、脂肪３．５５％）１０Ｑを３５°Ｃまて加
温し、撹拌しながらキトサンを２％含有する３％乳酸水
溶液１　、　ｌ　ｋｙを加え、ｐＩ−１６，２にて復合
体約１．８＆ｌを得た。

この弓旨肪含有カード５００７に食酢１００９．パセリ
５ｇおよび呑辛料適量を加え、フートカッターで均一化
し、殺菌し、冷却して粘稠なペースト状食品約６００ｇ
を得た。これはｐｔｒ４．ａで離水および脂肪分離がな
く、かつ展延性にも優れたスプレッド状食品である。

実施例６脂肪粉乳４　、５　ｋｙを５０℃の温水３０Ｑに溶解し
、キトサンを１％含有する１、２％乳酸水溶液４．７に
９を撹拌しながら添加し、ｐＨ５、５にて複合体カード
５　、８　ｋｇを得た。このカードを水洗し、圧搾脱水
して水分率７０．５％のカード５　、０　ｋｇを得た。

このカードに冷水２ｅを加え、ミキサーで破砕し、５％
水酸化ナトリウム水溶液でｐｌ−１を６．２に調整して
スラリー状粘稠液（２１００ｐｏｉｓｅ）７Ｑ、を得た
。

次いて、常法によりドラムドライヤーで乾燥し、１００
メツシユ以下に粉砕して白色粉末１　、４　ｋｇを得た
。

（ａ）蛋白質の溶出性蛋白質の溶出率０．、、．７．５％（ｂ）保水性（ｐｔ＋　６　、０．２５％懸濁液）保水
量、、、、、３２０９水／１００ｇ複合体

【図面の簡単な説明】

第１図は、走査型電子顕微鏡による５００倍拡大の、本
発明の乳蛋白質複合体凝集物の組織構造を示す図面に代
る写真である。特許出願人南日本酪農共同株式会社代　理　人　弁理士　青　山　　葆　ばか２名第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）乳蛋白質と乳蛋白質に対し１〜７重量％のキトサ
ンより成る乳蛋白質複合体であって、これを水に対し１
５〜３０重量％の割合で溶解または分散せしめたときの
ｐＨが５〜６．５であることを特徴とする乳蛋白質複合
体。
（２）キトサンが３〜７重量％である前記第（１）項の
乳蛋白質複合体。