JPS63162541A

JPS63162541A - 繊維強化複合材料の製造方法

Info

Publication number: JPS63162541A
Application number: JP62317260A
Authority: JP
Inventors: ロジャー　アルフィー　アレアー; ウィリアム　ポール　リチティフスキー; ロバート　ヴァーノン　ヴァン　ドーウェスタイン
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1988-07-06
Also published as: EP0272003A1; EP0272003B1; CA1278429C; US4752313A; DE3767294D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はガラスまたはガラスセラミック母材ををする繊
維強化複合材料の製造に関する。特に、一軸に沿って均
一の断面を有する細長い複合体、例えば棒、管またはシ
ートを形成する方法に関する。

（従来の技術とその問題点）　　　　　′繊維強化複合
材料は母材に埋め込み、あるいは結合した強化繊維を有
する母材から成る。このような複合材料は多くの用途が
あり、母材単独よりもかなり大きい機械的強度および／
または靭性を与えるので、非常に関心がもたれている。

従って工業的な製法では、有機ポリマーまたは金属の母
材を有するガラス繊維強化複合材料が大幅に含まれてい
た。しかし、さらに最近は、ガラスまたはガラスセラミ
ック母材を用いる複合材料、特に高温雰囲気に注意が向
けられている。

溶融浴から無機材料を連続した長さで引出す製造技術は
良く知られている。例えば、シートまたは管状ガラスを
引出すことは非常に古い方法である。

最近この技術は、米国特許第４，２９６．０６０号その
他に開示されているように、繊維強化棒を形成するため
に採用されてきた。しかし、これらの開示は、単に成形
ダイを介して繊維の樹脂含浸固化物を引出して繊維強化
有機ポリマーを成形することだけに関係している。これ
は比較的低温の操作である。

ガラスまたはガラスセラミック複合材料の製造は、７０
３０ｋｇ／ｃｍ３（ＬＱ（１，ＱＧ（ｌｐｓｌ）以上の
曲げ強さおよび優れた靭性を有するものが報告された。

これらの材料はガラスまたはガラスセラミックの母材に
シリコンカーバイドまたは黒鉛繊維を用いている。これ
らの材料並びにホットプレスによる製造は、例えば米国
特許第４．４８５．１７９号、第４．５１１゜６６３号
、第４．５８８，６９９号および第４，５８９．９００
号に記載されている。

ホットプレスは長さと幅が比較的同じである繊維強化ガ
ラスまたはガラスセラミック複合材料を無理なく製造す
る手段であることが証明された。

しかし、高軸形状のリボンまたは棒のような連続したま
たは細長い形状を製造するためには用いられなかった。

従って、本発明の主な目的は連続したまたは細長い形状
の繊維強化ガラスまたはガラスセラミック複合材料を提
供することである。

さらに本発明の目的はこのような複合材料のための実際
的な製造方法を提供することである。

他の目的は連続操作に用いられる製造方法を提供するこ
とである。

さらに他の目的は細長い形状の繊維強化ガラスまたはガ
ラスセラミック複合材料を工業的にうまく製造する方法
を提供することである。

特に本発明の目的はガラスまたはガラスセラミック母材
の細長い形状の複合体の製造に、有機ポリマー母材体に
用いられるような引抜成形法を採用することである。

（問題点を解決するための手段）これらの目的および他の目的に従い、本発明は、連続し
た長さの繊維をガラスに浸し、この長さのガラス含浸繊維を繊維が通過する成形ダイを
有する炉室に入れ、この長さの含浸繊維にダイによって加えられる焼結圧と
共に軸方向張力を与えて、ガラスおよび繊維を成形複合
体に結合し、このように成形した複合体をダイから引抜成形し、引抜力の源に達するまで複合体を固体に冷却する各工程から成るガラスまたはガラスセラミック母材を有
し、一軸に沿って均一の断面を有する繊維強化複合材料
を細長い形状に製造する方法である。

好適例において、連続した長さの繊維を細かく粉砕した
ガラスのスラリーに浸し、プレプレグを形成し、次いで
加熱し成形ダイに通して引抜成形する。

本発明はリボンまたは棒のような細長い形状にガラスま
たはガラスセラミック複合体を製造する方法である。ガ
ラス、セラミックスおよびプラスチックスのような単一
材料は、一般に細長い形状に押出されるかまたは巻取ら
れる。しかし、このような方法は複合体の形成、特に繊
維整合が望ましい場合には採用できない。

引抜成形の技術は、繊維強化有機複合材料を成形するた
めに使用されることは、早くから注目された。これらは
有機樹脂またはポリマー母材を用いた複合材料である。

本発明の特徴はこの成形技術を無機母材、特にガラスま
たはガラスセラミック母材を有する繊維強化複合材料の
製造に採用できることである。

引抜成形は、連続繊維強化材が母材と共に成形ダイを通
過するように加えられた軸方向張力を有する方法である
。繊維と母材はダイを通過する間に複合体に圧縮成形さ
れる。繊維を取巻く母材の引抜成形には、母材が比較的
流動状であることが必要である。有機母材では、母材を
９３．３°〜１４８゜９℃（２００〜３００°Ｆ）の範
囲の温度に維持するだけで常に十分である。

しかし、実験は浴を通過する繊維束に十分に含浸させる
ために、粘度を１０ボワズを超えないように維持する必
要があることを示している。４００℃程度の軟化点を示
す特殊ガラスを試験した。しかし、これらのガラスは望
ましい低い粘度に達し維持されるまでに、かなりの程度
まで揮発する傾向がある。一層安定なガラスは、さらに
高い粘度一温度特性を示し、希望する低い粘度になるに
は１８００℃までの温度が必要である。この温度では、
繊維が分解する。従って、この含浸法を工業的に開発す
るには、さらに特に適合したガラスおよび／または繊維
の保護の開発が必要である。

前記の実験は、繊維束、布等を独立した操作で細かく粉
砕したガラスのスラリーに含浸する別の方法の開発に導
かれる。

この方法では、選択した母材ガラスを溶融し、次いで１
０ミクロンまたはそれ以下の平均粒径まで粉砕する。ガ
ラスを懸濁液、結合剤、湿潤剤その他の添加剤と混合し
、スラリーを形成する。次いで繊維をスラリーに通し、
含浸させる。含浸した繊維を乾燥し、さらに処理するま
で貯蔵する。あるいは、直接、本発明によって処理する
ため加熱室に通す。

ガラス母材は既知の組成のいずれでもよい。しかし、従
来の複合材料の実験ではホウ珪酸塩またはアルミノシリ
ケートガラスが最適の性質を示した。ガラスセラミック
母材が望ましい場合、適当なガラスを用い、引続いて結
晶化する。

繊維強化材料は束またはリボン状の複数の繊維である。

繊維は、強化技術において知られている黒鉛またはシリ
コンカーバイドでよい。不活性または減圧雰囲気を用い
て、必要に応じて繊維または母材を保護する。

繊維対母材の割合は所定の応用状況に依存する。

従って成形された細長い複合材料は、少量では１０％ま
たは多量では８０％の繊維を含有できる。４０〜５０容
量％が一般に好ましい。

（作　　用）以下、図面辷基づき本発明を説明する。

第１図は無機の繊維強化ガラス複合材料の棒を引抜成形
するための垂直配置を示す図である。複数の繊維の束の
形で、繊維強化材１２をロール１４から引出し、ダイの
下部に位置する引張ロール１８によって加熱ダイ１６に
通す。

粉砕したガラスである母材２０を振動フィーダー２２か
らダイ１６の上部に供給する。ヒーター２４によって加
熱しながら、繊維束１２をガラス溜めに通して引き出し
、含浸させる。二のようにして、ダイの圧力と共に加え
られた熱はガラスをやわらかくして、繊維に浸み込み結
合する。得られた複合材料を、引張ロール１８によって
加えられた軸方向の張力によりダイ１６から引出す。

この工程は、ガラスと繊維をダイ１６に通して引出す際
に初期の固化段階を含む。ダイを通過すると固化段階と
成形段階が実施される。従って、ダイの形状は細長い複
合材料の最終形状を決定する。

ダイの出口を出た後、成形された複合材料の棒２Ｂは、
引張ロール１８に達するまでは固体になるように、冷却
装置２８にかけられる。

重要な因子は母材と繊維が高い軸方向の張力に耐えられ
ることである。従って、非常に大きい焼結圧をダイに加
えることができる。ホットプレスで高強度まで無機複合
材料を焼結するために必要な代表的な圧力は、２１．９
〜１０５．４５ｋｇ／ｃ４　（３００〜１５００ｐｓｉ
　）である。このような圧力は本発明の引抜成形工程に
おいて容易に達せられる。実際に、必要に応じて、３５
１５ｋｇ／ｃシ（５０，０００ｐｓｌ　）までの焼結圧
を達成することができる。しかし、複数の引張ロールの
装置、または他の強力な引張力が必要である。

第２ａ図は固化とは分離して繊維束をガラススラリーに
含浸する工程を示す図である。含浸した束は、通常プレ
プレグと呼ばれ、直接含浸して使用でき（図に示したよ
うに）、または乾燥し貯蔵する。

第１図に示すように、繊維束１２をロール１４から引出
すことができるが、容器３２の含浸浴３０を通過させる
。繊維束１２はロール３４を通り、浴３０に入り、ロー
ル３６の下を通る。この地点で、繊維束を上方に向けて
、ダイ３８を通過させ余分のスラリーを束から取り除く
。次いで含浸束４０をロール４２で引っ張り水平路に戻
す。

複数の束を同時に含浸し、次いで大きい束にしたのち固
化管４４に入れる。この場合、ダイ３８は一連の間隔を
置いたダイ出口から成り、１本の含浸束が各ダイ出口を
通過することができる。同様に、ロール４２に溝を付け
ることができる。次いで６束は独立した溝を通り、束を
揃えて集められる。

第２ｂ図に示したように、含浸束４０は直接管状炉４４
に通す。管は端部キャップ４６を備え、管内を非酸化雰
囲気に保持することができる。雰囲気の入口を、例えば
正圧を与えるように端部キャップ内に設ける。

含浸束４０は予熱帯４８、主加熱帯５０．固化帯５２を
通過する。ヒーター５４は独立して制御され、６帯にお
いて予じめ定められた温度を維持する。

固化帯５２の特徴は、精密な熱制御を行う補助ヒーター
５８を備える成形ダイ５６が存在することである。繊維
束は他所で述べたようにダイの中で複合材料に固化し、
希望する断面のダイ出口を出る。

複合棒は管を出る際に通常の冷却を行う。引張ロールに
達するまでには固化する。

第１図に示した装置は垂直に引出すように配置しており
、第２図に示した装置は水平に配置しているが、これら
の図面に示した方法は、このような方向での操作に限ら
れるものではない。例えば、第１図と第２図の方法は共
に、垂直の引出装置で実施できる。従って、方向の選択
は固化生成物を受けるための空間がどの位使えるかによ
る。

第３図は代表的な成形ダイ構造の断面図である。

図に示すように、ダイ５６の開口部６０は引張軸に沿っ
て徐々に断面が細くなっている。ダイ５６は炭化ホウ素
のような非常に固い材料であり、部分仕上げが容易であ
る。しかし、部分は収れん壁面を与え、調節された断面
に変形する必要があり、各部分は隣接部に簡単に融合し
なければならない。他所で説明したように、焼結圧を加
えながら含浸束をダイから引き出す。

（実　施　例）さらに本発明を黒鉛繊維とホウ珪酸塩ガラスを用いた好
適例によって説明する。二の組合せは、最終複合製品の
機械的強度を高めた。

表１は、酸化物を基礎として重量パーセントで計算した
母材ガラスとして３種類のガラスを用いた組成物の近似
値を示している。

表　　１Ａ　　　Ｂ　　　Ｃ３ｔ　０２　　７９．８　６０．９　５６．７Ｂ２０３
　　１４．２　２８．９　５．３Ａ　１２ｏ３１．９　
２．５　１５．５Ｃａ　Ｏ９，９Ｍｇ　Ｏ７，０Ｂａ０　　　　　　　６．０Ｎａｚｏ　　　４．１　７．５　− ＡＳ　２０３　　　　０．２　０．４ｓｂ２ｏ３０．２ガラスＡおよびＢは黒鉛繊維束を用い、６束は１２．０
００本の繊維から成り、商品名バーキュレスＡＳ−４で
入手できる。ガラスＣはＳｉＣ繊維を用いた。８個の束
のグループを第２図に示した方法で、アルコールをベー
スとしたスラリーに含浸させた。このスラリーは約１０
ミクロンの平均粒径に粉砕したガラスを２０〜６０重量
パーセント含む。８個の含浸束を一緒に引き出し、管状
炉に通して含浸束を固化し、４０〜５０容量％の繊維を
充填している単一の連続した直径が３．１７５　ｍｒａ
　（０，１２５インチ）の複合棒を得た。

さらに、含浸束を乾燥し貯蔵後、固化ダイに通して引き
出した。あるいは、含浸束を管状炉のスラリーに１回で
連続して引き出し、固化ダイに通した。これは第２図に
示した方法である。最終性質の明らかな相違は他の因子
によるものである。

表２は表１のガラスを用いて製造した複合材料の強度を
示す。強度は標準の４点曲げ装置によってｋｇ／ｃｄ　
（ｋｓｉ　）で測定する。また表は０″〜３００℃の複
合材料の熱伝導率（Ｃｏｅｆ、　／　’Ｃ）を℃で示す
。

表２ガラス　強度ｋｇ／ｃｄ　（ｋｓｉ　）　　　Ｃｏｅｒ
、　／’ＣＡ　　５４８３．４　（７８）　　　ＩＯＸ
　１０’Ｂ　　６３２７．０　（９０）　　　７　Ｘ　
１０”ＴＣ５７Ｂ４．６　（８２）　　　３４Ｘ１０−
７

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための垂直な下向きに引出す
手段を示す概略側面図であり、第２ａ図および第２ｂ図
（後者は前者の延長）は水平軸または平面に沿った本発
明を実施するための装置の概略図であり、第３図は第２図に示したダイの拡大断面図である。１２・・・繊維強化材　　　　　１４・・・ロ　　−　
　ル１６・・・ダ　　　イ　　　　　１８・・・引張ロ
ール２０・・・母　　　材　　　　　２２・・・振動フ
ィーダー２４・・・ヒーター　　　　２６・・・　　棒
２８・・・冷却装置　　　　３０・・・含　浸　浴３２
・・・容　　　器　　　　　３４・・・ロ　　−　　ル
３６・・・ロ　−　ル　　　　３８・・・ダ　　　　イ
４０・・・含浸束　　４２・・・ロ　−　ル４４・・・
管　状　炉　　　　４６・・・端部キャップ４８・・・
予熱帯　　５０・・・主加熱帯５２・・・固　化　帯　
　　　　５４・・・ヒ　−　タ　−５６・・・成形ダイ
　　　　５８・・・補助ヒーターＢＯ・・・開　口　部Ｆ々、３５Ｉ：ＩＦｉｇ、　２ａＦｉｇ、　２ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）連続した長さの繊維をガラスに浸し、この長さの
ガラス含浸繊維を繊維が通過する成形ダイを有する炉室
に入れ、この長さの含浸繊維にダイによって加えられる焼結圧と
共に軸方向張力を加えて、ガラスおよび繊維を成形複合
体に結合し、このように成形した複合体をダイから引抜成形し、引抜力に達するまで複合体を固体に冷却する各工程から
成るガラスまたはガラスセラミック母材を有し、一軸に
沿って均一の断面を有する細長い繊維強化複合材料の製
造方法。
（２）連続した長さの繊維を、細かく粉砕したガラス粒
子床に垂直に引き出すことによって含浸し、該床ではガ
ラス粒子が周りを流動し繊維に結合するように連続して
柔らかになっている特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）複数の連続した繊維を、細かく粉砕したガラス粒
子のスラリーに含浸してプレプレグを形成し、引張ロー
ルによって一軸方向に引張り、加熱した成形ダイの焼結
圧を加える特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）ダイに通して同時に引き出す複数本の束として繊
維を含浸させ、単一の複合体を形成する特許請求の範囲
第１項記載の方法。
（５）含浸する繊維がシリコンカーバイド繊維である特
許請求の範囲第１項記載の方法。
（６）含浸する繊維が黒鉛繊維である特許請求の範囲第
１項記載の方法。
（７）プレプレグが１０〜８０容量％の繊維を含む特許
請求の範囲第１項記載の方法。
（８）プレプレグが少なくとも３０％の繊維を含む特許
請求の範囲第７項記載の方法。
（９）プレプレグを加熱室に引き出し、加熱室の出口付
近に設けた加熱成形ダイに引き出す特許請求の範囲第１
項記載の方法。
（１０）加熱室の雰囲気が非酸化雰囲気である特許請求
の範囲第９項記載の方法。
（１１）雰囲気が窒素から成る特許請求の範囲第１０項
記載の方法。
（１２）含浸スラリー中のガラスの平均粒径が約１０ミ
クロンを超えない特許請求の範囲第３項記載の方法。
（１３）含浸スラリーが非酸化雰囲気で分解する特許請
求の範囲第３項記載の方法。
（１４）加熱成形ダイが、その入口端から出口端まで被
覆されている壁を備える細長い管である特許請求の範囲
第１項記載の方法。
（１５）ガラス母材がそのまま結晶化でき、複合材料を
続いてガラスを結晶化するように処理する特許請求の範
囲第１項記載の方法。