JPS63162211A - 引掻抵抗被覆を備えるプラスチツク成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は射出成形法による引掻抵抗被覆を備えるプラス
チック成形体の製造方法に関する。

従来の技術 射出成形法により製造したプラスチックからなる成形体
をあとで、ｆｌｔｖｔｙｙ引掻抵抗層の形成に適した材
料の溶液中へ浸漬し、溶剤を蒸発させ、層を暖化させる
ことにより、引掻抵抗性被覆を設けることは公知である
。このため、西ドイツ国特許第２４５５７１５号明細書
に記載された第２の方法の場合、少なくとも３個のアク
リル基またはメタクリル基を有するラジカル重合性化合
物およびラジカル生成開始剤を含有する溶成を使用する
。あとで被覆することによって、成形部品の寸法精度が
変化する。さらに、被覆溶液中に含まれている溶剤によ
ってダラスチック部品にひび割れが惹起さ昨うる。

西ドイツ国時許出願公開第２０５８５０４号明細曹によ
り、ガラス板を、引掻抵抗被覆プラスチックに吹化可能
な液状混合物で被覆し、それにプラスチック製板を気泡
の封入を避けて載せｌだ覆われてないプラスチック板の
表面を上記液状混合物で被覆し、第２のガラス板を載せ
、混合物の層を硬化させ、ガラス板を剥離する。

該方法は、実除に引掻抵抗性板面を有する寸法正確なプ
ラスチック板が製造できるが、射出成形品のような任意
に成形された成形体の製造には不適当である。

被覆された射出成形品の製造のため、欧州特許出願公開
第１２３３７４号明細書には、射出成形品の製造後、成
形金型を軽度に開放し、表面層を形成するための液状成
形材料を噴射し、再び金型な閉鎖することが提案されて
いる。成形材料は、閉鎖過程の間合型半割体の回転運動
によって成形品の表面上に分配され、その後硬化する。

多くの射出成形金型は故射出された材料の分配のための
回転運動ができないことを除いても、成形輩型の徊成は
回転製置の設置のため費用がかかりかつ高価になる。

他の一連の公知方法の場合、引掻抵抗性被覆を有する成
形品は、射出成形金型の成形嵌面に引掻抵抗層を設け、
このように前処理した金型中へ内部成形体を形成するた
めの硬化可能な材料を導入し、硬化させることにより作
られる。

それで西ドイツ国特許第２４５５７１５号明細誓の第１
の方法では、金型の内壁上に被覆材料層を設け、酸素不
含の雰囲気下で光化学的に硬化させる。引続き、成形体
の形成のための単量体、たとえばメタクリレートシロッ
プを金型中へ装入し、所定の条件下に重合させる。その
際、金型壁上に設げられた層は生じる重合体成形体と結
合し、重合した後に該成形体と一緒に金凰から収り出す
ことができる。

西ドイツ国特許第２１６４７１６号明細曹による極めて
類似した方法の場合、金型内壁に設けられた被覆をシー
トで覆い、ラジカル開始剤を用いて硬化させ、それによ
り酸漿不含保護ガスの使用が不要になる。被覆の硬化の
故、シートを引きはがし、合成樹脂コア用単量体を充填
し、重合させる。同様にして、西ドイツ国特許出願公開
第３１４０３１６号および第３０２８５６２号明細書に
よる方法では、着色された材料で金型壁を被覆した後に
、不飽和ポリエステル樹脂を金型キャビティ中へ射出し
、硬化させるようにして作業する。

西ｒイツ国特許出願公開第３２０３５４０号明細書によ
れば、射出成形金型中へ引掻抵抗性被覆を備えたシート
の断片を挿入し、その後成形材料圧下でシート切断片と
結合する熱可塑性成形材料を射出することにより引掻抵
抗性表面を有する射出成形品をつくる。訳方法は、平ら
な表面を有する部品Ｏ引掻抵抗仕上げに適しているにす
ぎない。

表面の着色層を有する射出成形品の製造のため、西ｒイ
ツ国特許第２８０３１４４号明細書には、射出成形金型
の内面上にラッカー塗膜を設け、硬化させることが提案
されている。その後、金型を閉鎖し、成形材料を射出す
る。

西ドイツ国Ｉ侍許出願公開第２４４８４７７号明細書に
よると、熱い金型の内面を静電気的に熱可塑性粉末樹脂
で被覆し、この場合該粉末樹が焼結して層を形成する。

引続き、発泡剤含有成形材料を射出する。フオーム成形
体よりも高い引掻抵抗を有する熱可塑性材料からなる表
面層を有するフオーム成形体が得られる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の根底をなす課題は、射出成形金型の成形表面を
引掻抵抗被覆の形成に適した材料で被覆し、閉鎖した金
型中へ熱可塑性成形材料を射出し、軟化温度より下に冷
却した後生じた成形体を離型することにより高い引掻抵
抗性被覆を備えたプラスチック成形体の製造方法におい
て引掻抵抗性異面をつくることである。

問題点を解決するだめの手段 かかる課題は本発明により、引掻抵抗被覆の形成のため
、１個よりも多い重合可能な、二重結合を有する少なく
とも１種のラジカル重合可能な単量体と、成形金型の温
度と熱可塑性成形材料の温度との間の温度でラジカルを
形成する少なくとも１種のラジカル生成開始剤とからな
る液状混合物を射出成形金型の成形表面上に設けること
により解決される。単量体の重合は、直ちにまたは成形
材料を射出した後にはじまり、射出成形品が軟化温度よ
り下に冷却して離型される前に終了する。重合は、硬質
の引掻抵抗層が得られる場合、その層中に未反応の二重
請合が検出できる場合でも、終了したと見なすことがで
きる。

発明の利点 本発明の方法の場合、成形金型に寸法正確に一致するプ
ラスチック成形体が得られる。通常の現存する射出成形
機および射出成形金型を使用して引掻抵抗表面を有する
任意形状の射出成形品をつくることができる。成形体の
製造のために、反Ｉ６性基を有しない従来の射出成形材
料を使用することができる。かかる利点は、射出成形方
法を過度に遅延させかつ高価にする、容易にかつ迅速に
実施可能な方法手段により達成される。

発明の適用 本発明の方法は、りらゆる種類の引掻抵抗射出成形品の
製造に適しており、成形品の大きさおよび形は射出成形
技術の限界によって制限されているにすぎない。もちろ
ん本発明は、特にガラスのように透明なプラスチックか
らなる高い光沢表面を有する部品の製造に極めて重要で
ある。このような部品の例は、光学レンズ、眼鏡ガラス
、光学プリズム、鏡、計器カバー、自動車、キャンピン
グカー、船、飛行機等の窓ガラスである。

適当な射出可能なプラスチック成形材料は、たとえばポ
リエチレン、ポリゾロピンン、ポリスチロールおよびポ
リ塩化ビニルである。有利なのはビスフェノール−Ａ−
ポリカーボネートのようなポリカーがネート、および特
にアクリルガラスであり、これはメチルメタクリレート
（ＭＭＡ含量〉８０％を有する）のホモポリマーおよび
共重合体を表わす。

発明の実施 引掻抵抗層を形成する単量体は、少なくとも２個または
６個よりも多い重付可能な二重結合リロイル基、げニル
基、アリル基またはメタアリル基中に存在することかで
きる。アクリル酸またはメタクリル酸と多面脂肪族アル
コールとのエステルがすぐれている。これらのエステル
は、一般に２〜１０個の炭素原子および２〜６個のヒド
ロキシル基を含有し、該ヒドロキシル基は、全部または
一部がエステル化されていてもよい。そのような単量体
の例は、エチレングリコール−シアクリレートおよび一
ジメタクリレート、１．２−／”ロビレングリコールー
ジアクリレートおよび一ゾメタクリレー）、１．２−な
いしは１，４−ブチレングリコール−ジアクリレートお
よび−ジメタクリレート、グリセリン−トリアクリレー
トおよび一トリメタクリレート、ペンタエリトリット−
トリーおよび−テトラーアクリレートおよび−メタクリ
レート、トリメチロールプロパン−トリアクリレートお
ヨヒートリメタクリレートならびにジペンタエリトリッ
トのアクリルエステルである。記載したエステルのうち
でアクリル酸エステルがメタクリル酸エステルよりも迅
速にかつ完全に重合するので、特に有利にアクリルエス
テルが単独で使用されるかまたは場合によってはアクリ
ルエステルとメタクリルエステルとの混合物が使用され
、この場合アクリルエステルが明らかに多く、メタクリ
ルエステルは最高で６０重量％、有利には１５重量％よ
りも多くない。１４０°０より上の沸点を有する単量体
が丁ぐれている。

多官能性単量体のうち６個または数個の炭素二重結合を
有するようなものが、特に高い架橋密度および相応に良
好な引掻抵抗を生じる。しかしこれらはたいていはその
高い粘度のため、純粋な形では室温で処理し難い。粘度
は、三官能単量体の含量によって減小させることができ
る。同様のことは、単官能単量体の添加により達成され
、該単量体は実際に架橋には寄与しないが、引掻抵抗層
の可撓性の向上を惹起する。

単官能単量体としては、たとえばスチロール、アクリル
ニトリル、メタクリルニトリル、アルキル基中に１〜１
０個のＣ原子を有するが、またはたとえば置換基として
ヒドロキシル基を有していてもよい置換アルキル基を有
するアクリル−およびメタクリル酸のモノアルキルエス
テルが挙げられる。

単官能および三官能単量体の含量は、有利な加工粘度お
よび引掻抵抗被覆の高い可撓性のために、単量体混合物
の７０重量％にまで増加することができ、三官能または
多官能単量体の含量は高い引掻抵抗のために６０重量％
より下でのってはならない。驚くべきことに、単量体混
合物は、引掻抵抗を損なうことなく、アクリル酸または
メタクリル酸３０宣量チまでを含有することができる。

液状単量体混合物の粘度は、有利には１００　ｍＰａ、
ｓ　（２０℃で測定）を越えない。

単官能または三官能単量体とともにかまたはその代りに
、有利な加工粘度の調節のために、重合不能の、液状で
揮発性の有機溶剤を使用することができる。該溶剤は金
型表面上に設けられた層から、金型を閉じて成形材料を
射出する前に、十分にまたは完全に蒸発しなければなら
ない。蒸発しない残分は、出来上った射出成形品を離型
した後徐々に蒸発する。

溶剤は蒸発しうるようにするため、使用される単量体の
沸点よりも下の沸点を有しなければならない。沸点が金
型表面の温度より下にあるのが有利である。適当な有機
溶剤は、たとえば脂肪族エステル、エーテル、ケトン、
クロル炭化水素および芳香族炭化水素である。一般に有
利であるケトンのうち、シクロヘキサノンが特に浚れて
いる。

ラジカル生成開始剤は、・射出成形金型の成形表面上に
設けられる単量体混合物の層を重合によって硬化すると
いう課題を有する。硬化は、金型を閉じて成形材料を射
出する前に終了していてもよい。この場合、硬化された
層が、金型に流入する成形材料によって排除されること
はない。他方では、層と冷却された成形材料との間の付
着は必ずしも完全に満足なものではない。

良好な付着は、層の重合を成形材料を射出した後にはじ
めて終了させる場合に達成される。１合が成形材料を射
出する際にいまだ十分に進行していない場合、層が部分
的に金を表面から排除されるという危険が生じる。それ
ゆえ、射出成形法の作業リズムは有利には、金型表面へ
の単量体混合物の塗布と熱可塑性成形材料の射出との間
の時間が、層の排除は回避されるが、十分な付着の達成
される部分的重合のために十分であるように定められる
。

金型表面上の重合性層へ空気中酸素が侵入する際に、重
合は層の露出表面においては、金型表面との接触面にお
けるよりも強く阻止される。

これにより、金型表面における層は、程度に差はあって
も完全に硬化され、他の側は、射出された成形材料によ
り空気の侵入が妨げられ、重合が良好な付着の生成下に
終了するまで部分的に重合した状態にとどまる。空気中
酸素のこの望ましい抑制作用にもかかわらず、成形材料
を射出する前に層の完全な硬化が望ましい場合には、金
型を閉じ、不活性ガスを吹き込むことが得策である。

本発明方法には、１０口’Ｃ！で２分より下の半減時間
を有するラジカル生成開始剤が適当であル〔”ウルマン
゛ス争エンチクロヘティー・デアーテヒニッシエン・ヒ
エミー（Ｕｌ１ｍａｎｎθＥｎｚｙｋｌｏｐａａｉｅ　
ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）”
、第６版、１９７０年、増補巻、第１７７貞〜第１８１
頁参照〕。特に適当なのは脂肪族ペルオキシジカーボネ
ートであり、それに属するものは：ジエチルーペルオキ
ンジヵーボネート ジークロロエチルーペルオキシジヵーボネートゾイソゾ
ロピルーペルオキシジヵーヴネートジイソデチルーペル
オキシジヵーボネートゾー２−エチルへキシル−ペルオ
キシシカ−ボネート ジシクロへキシル−ペルオキシジカーボネート シー（アルキル−シクロヘキシル）−ペルオキシジカー
ボネート シー（メチル−シクロヘキシル）−ペルオキシジカーボ
ネート ジ−ｔ−ブチルシクロへキシル−ペルオキシジカーボネ
ートである。これについてはスワーン（ｓｗｅｒｎ）　
、”オーがニック・パーオキサイズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｐｅｒｏｘｌｅｓ　）”、ジョン−ウィリー〇アンド・
サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｆ３ｏｎｅ　）　
、第１巻（１９７０年）第６８貞〜第７６貞および第２
巻（１９７１年）第８６３貞〜第８６７員参照。

上記のペルオキシジカーボネートのような開始剤は、単
量体混合物の全重量に対して０．１〜１０重量％、将に
１〜７重量％の量で使用される。２分より下の半減時間
を有する開始剤のほかに、ｉｏｏ’ｃで２分より上の半
減時間を有する開始剤を、たとえば前述の５分の１まで
の少ない量で一緒に使用することもできる。例としては
、ジラウロイルペルオキ７ｋ、ｔ−ブチルペルピバレー
トまたはジベンゾイルペルオキシドが挙げられる。

液状単量体混合物に、所望の場合に他の添加物、たとえ
ば流展助剤、酸化防止剤、帯電防止剤または紫外線吸収
剤を混合することもできる。

”ウルマンス・エンチクロペデイー・デア・テヒニツシ
エン・ヒエミー”、第４版、１１５巻、第２５６頁〜第
２６０頁に記載されているような通常の重合不能の紫外
線吸収剤も使用できる。

しかし有利なのは、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−
２−ヒＶロキシー５−ｔ−オクチルベシソルメタクリル
アミドのような重合可能の紫外線吸収剤である。

単量体および開始剤ならびに場合により有機溶剤および
他の添加物とからなる単量体混合物が１〜１００μｍ、
有利には２〜５０μｍの間の層厚で成形金型表面上へ設
げられる；この金型表面とは、射出成形の際に成形材料
と接触し、成形品の空間的境界面を決定するような金型
の面を表わす。引掻抵抗はより直かな層厚によって保証
されず、より厚い層厚によってさらに改善されずに、場
合によっては層の弾性および付着強度を減少する。層は
、最も有利には射出され、その際金型表面の非成形面部
分ならびに引掻抵抗被覆を作ってはならない成形表面部
分は、適当な型板によってあけておくことができる。

被覆は無ガス射出しない限り、形成される層の吠のため
に窒素のような酸素不含がスを使用する。

複雑な構造の、特に多部分からなる金型の場合、金型と
一本に形成された１つまたは幾つかのスプレーヘッドを
用いて閉鎖された金型中へ射出し、これによって被覆だ
けを成形面部分に設けるのが有利である。その後、金型
な場合により溶剤蒸気の排気のため短時間開放すること
ができる。

金型表面は、通常４０〜１５０°Ｃの間の温度を有する
。設けられた単量体混合物の層はこの温度をとる。ただ
し、温度が溶剤の蒸発によって低下するかまたは熱放射
の付加的作用によって測められる場合はこの限りではな
い。重合は前述の温度範囲内で迅速に経過し、特に空気
中酸素の遮断では５〜６００秒で終了している。層の段
重と成形材料の射出との間の有利な時間は１〜２０秒で
ある。

層が所望程度に硬化しかつ射出成形金型が閉鎖されてい
れば直ちに、成形材料は通常の方法で融液状態で射出す
ることができる。最終的硬化は、成形品が軟化温度より
下に冷却するまで閉鎖された金型中にとどまる時間に行
なわれる。

その後、金型は開放され、成形品は突出される。

完成した成形品上の引掻抵抗層の品質は、使用された単
量体混合物の組成、特に架橋密度、弾性およびその下に
ある成形材料に対する付着に依存する。組成を有利な選
択により、ポリシロキサンを主体とする高価値の引掻抵
抗層と等＋１１ｆｉかまたはより高い引掻抵抗が達成さ
れる。本発明により製造可能な最良の被覆は、スチール
ウールｉによって強く摩擦する場合でも引掻場がつけら
れない。

実施ｙＩＪ 下記の実施例においては次の出発物質が使用される。

（Ａ）ペンタエリトリット−テトラアクリレート （Ｂ）ヘキサンジオール−１，６−ジアクリレート （Ｃ）ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペル
オキシジカーボネート （Ｄ）トリメチロールプロパントリスアクリレート （Ｋ）シクロヘキサノン 例　　１ （Ａ）５６重量％および（Ｂ）　４４重量％からなる混
合物９．４５１を、ビーカー中で開始剤心液１．６ｇと
共に攪拌した。開始剤溶液は、溶剤としてメチルエチル
ケトン１０．５　Ｆに開始剤として（Ｃ）　１．６　ｇ
を溶解してなっていた。靜液をマイクロスプレー装置の
ビーカーに入れ、キャリヤガスとして窒素を用いて４〜
５バールの噴射圧で金型の内面上に噴射した。

金型を閉鎖した後、９０℃に調温した金型中へ工業用Ｐ
ＭＭＡ−Ｈ形材料〔プレキシグラス（ＰＬＦｉＸ工ＧＬ
ＡＳ　）　Ｙ８Ｎ、ガラスのように透明〕を射出した。

成形材料の加工温度は２５０℃であった。製造された成
形体は、約５μｍの厚さの引掻抵抗層を有する、１５５
ｘｍの直径および５罵の厚さを有する円板であった。

例　　２ （Ａ）　２１重量％と（Ｄ）　７９夏量チとからなる単
ｉ体混合＊　５．５４　Ｊに、開始剤溶液２電倉チを添
加した。開始剤溶液は（ｇ）　６．６９を含有し、これ
に（ｃ）　ｉ　６電曾チが溶解していた。

次の処理は例１と同様に行なわれた。

劉　６ （Ａ）　５６罵重斧と（Ｂ）　４４　ｌｔ量チからなる
単量体混合物８Ｉに、開始剤溶液１６頁ｉＩｋ％を添加
した。開始剤溶液は、開始剤（Ｂ）９重量％を有する（
Ｅ）　２３．４　、Ｆから成っていた。噴射溶液の塗布
は例１と同様に行った。

金型な閉鎖した後、１００℃の熱い金型中ヘポ１．１２
８０　’Ｃの溶融温度を有するポリカーボネート成形材
料〔マクロロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）　２８００）を射
出した。得られた成形体は、６．５μｍの厚さの引掻抵
抗層を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、射出成形金型の成形表面を引掻抵抗被覆の形成に適
   した材料で被覆し、閉鎖した金型中へ熱可塑性成形材料
   を射出し、生じた成形体を軟化温度より下に冷却した後
   に離型することにより引掻抵抗被覆を備えるプラスチッ
   ク成形体を製造する方法において、引掻抵抗被覆を形成
   するため１個よりも多い重合可能な二重結合を有する少
   なくとも１種のラジカル重合可能な単量体と、射出成形
   金型の温度と熱可塑性成形材料の温度との間の温度でラ
   ジカルを生じる少なくとも１種のラジカル生成開始剤と
   からなる液状混合物を、射出成形金型の内面に設けるこ
   とを特徴とする引掻抵抗被覆を備えるプラスチック成形
   体の製造方法。 ２、金型の成形表面上に設けられる層中の単量体が部分
   的に重合している際に、熱可塑性成形材料を閉鎖した射
   出成形金型中へ射出する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、引掻抵抗被覆を形成する混合物を該金型表面が４０
   〜１５０℃の間の温度を有する場合、金型の成形表面上
   へ設ける特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
   。 ４、引掻抵抗被覆を形成する、揮発性有機溶剤を含有す
   る混合物を設ける特許請求の範囲第１項から第３項まで
   のいずれか１項記載の方法。 ５、沸点が単量体ないしは単量体混合物の沸点より下に
   ある溶剤を使用する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、ラジカル重合可能な炭素二重結合不含の有機溶剤を
   使用する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、溶剤含有混合物を、開放された射出成形金型の成形
   表面上に噴射し、溶剤の十分な揮発後金型を閉鎖し、そ
   の後熱可塑性成形材料を射出する特許請求の範囲第４項
   から第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８、１個よりも多い重合可能な二重結合を有する単量体
   として１個よりも多いアクリロイル基を有する化合物を
   使用する特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ９、引掻抵抗被覆の形成のため、重合可能な二重結合少
   なくとも７０モル％がアクリロイル基中に含有されてい
   る混合物を使用する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、使用されるアクリル化合物の少なくとも一部が少
   なくとも３つのアクリロイル基を含有する特許請求の範
   囲第８項または第９項記載の方法。 １１、１４０℃より上の沸点を有する重合可能な単量体
   を使用する特許請求の範囲第１項から第１０項までのい
   ずれか１項記載の方法。 １２、１００℃で２分より下の半減時間を有するラジカ
   ル生成開始剤を使用する特許請求の範囲第１項から第１
   １項までのいずれか１項記載の方法。 １３、開始剤として脂肪族ペルオキシジカーボネートを
   使用する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、２３０〜３５０℃の間の温度を有する熱可塑性成
   形材料を射出成形金型へ射出する特許請求の範囲第１項
   から第１３、項までのいずれか１項記載の方法。 １５、射出成形金型上へ設けられる、ラジカル重合可能
   な単量体からなる層を、部分的に重合する間、空気中酸
   素の作用にさらす特許請求の範囲第２項から第１４項ま
   でのいずれか１項記載の方法。 １６、熱可塑性成形材料を、重合可能な単量体を表面上
   に設けてから１〜２０秒後に射出成形金型中へ射出する
   特許請求の範囲第１項から第１５項までのいずれか１項
   記載の方法。