JPS63159427A

JPS63159427A - エポキシ樹脂用硬化剤

Info

Publication number: JPS63159427A
Application number: JP30534286A
Authority: JP
Inventors: Kohei Okamoto; 光平岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-12-23
Filing date: 1986-12-23
Publication date: 1988-07-02
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPH0618857B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエポキシ樹脂用硬化剤に関し、詳しくは硬化し
た際に可撓性を有するとともに、引裂強度のすぐれたエ
ポキシ樹脂硬化体を生成しうるエポキシ樹脂用の硬化剤
に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕−
ｍに、エポキシ樹脂はすぐれた諸性質を有するため、接
着剤、成形材料等として重用されているが、可撓性に劣
るため衝撃等によって亀裂を生じたり、破壊されやすい
という欠点がある。

従来からこのようなエポキシ樹脂に可撓性を付与するた
めに、未硬化のエポキシ樹脂を硬化させる際に用いる硬
化剤として、イソブテンオリゴマーの不飽和酸無水物付
加体（無水マレイン酸付加体など）が知られている（特
開昭５９−３６１２８号公報）。

しかしながら、上記硬化剤はエポキシ樹脂の硬化体にす
ぐれた可撓性を付与するものの、引裂強度の低下を招く
という不都合があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上述のような不都合を解消し、エポキシ樹
脂硬化体にすぐれた可撓性を付与するとともに、引裂強
度の低下を起こさない硬化剤を開発すべ（鋭意研究を重
ねた。

その結果、イソブテンオリゴマーの不飽和酸無水物付加
体と共に、ポリオール化合物を用いることにより、目的
を達成しうろことがわかった。本発明はかかる知見に基
いて完成したものである。

すなわち、本発明はイソブテンオリゴマーの不飽和酸無
水物付加体およびポリオール化合物を主成分とするエポ
キシ樹脂用硬化剤を提供するものである。

本発明において使用するイソブテンオリゴマーの不飽和
酸無水物付加体は、イソブテンオリゴマーを不飽和酸無
水物と反応させることによって得られるが、ここでイソ
ブテンオリゴマーは、イソブチンを重合またはイソブチ
ンと少量のｎ−ブテンを共重合したものであって、数平
均分子量が１００〜２５００の液状のポリブテンを用い
ることが好ましい。このイソブテンオリゴマーは、例え
ばナフサ分解の際に生ずるＣ４留分からブタジェンを抽
出した残渣を原料として、塩化アルミニウムなどを触媒
に用いて、５〜１３０℃、１〜２２ｋｇ　／　ｃｍ　”
　Ｑの条件下で重合することによって製造できる。

一方、不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水イタコン酸および無水アコニット酸
などがあげられる。

上記イソブテンオリゴマーと不飽和酸無水物を反応させ
るにあたっては、適当な温度、例えば１８０〜３００℃
の範囲、好ましくは２００〜本発明の硬化剤では、上記
の如き反応によって得られたイソブテンオリゴマーの不
飽和酸無水物付加体とともに、ポリオール化合物を用い
ることが必要である。このポリオール化合物の使用割合
は、その種類、上記イソブテンオリゴマーの不飽和酸無
水物付加体の種類あるいは硬化の対象とするエポキシ樹
脂の種類等により適宜室めればよいが、通常は該付加体
１００重量部に対して、２０〜２００重量部、好ましく
は５０〜１５０重量部の範囲で選定すればよい。

また、このポリオール化合物としては、種々のものがあ
るが、水酸基含有液状ジエン系重合体またはその水素化
物が好ましく用いられ、両者を併　　　“用することも
好ましい。

ここで水酸基含有液状ジエン系重合体としては、分子内
または分子末端に水酸基を有する数平均分子量が３００
〜２５０００、好ましくは５００〜１００００の液状ジ
エン系重合体が充当される。

ここで水酸基の含有量は通常０．１〜１０ｍｅｑ／ｇ。

好ましくは０．３〜７ｍｅｑ／ｇである。・これらの液
状ジエン系重合体としては炭素数４〜１２のジエン重合
体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエンモノマーと
炭素数２〜２２のα−オレフィン性付加重合性モノマー
との共重合体などがある。具体的にはブタジェンホモポ
リマー、イソプレンホモポリマー、ブタジェン−スチレ
ンコポリマー。

ブタジェン−イソプレンコポリマー、ブタジェン−アク
リロニトリルコポリマー、ブタジェン−２−エチルヘキ
シルアクリレートコポリマー、ブタジェン−ｎ−オクタ
デシルアクリレートコポリマーなどを例示することがで
きる。これら液状ジエン系重合体は、例えば液状反応媒
体中で共役ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、加熱
反応させることにより製造することができる。

また、この水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物は
、水素化触媒を用いて溶媒の存在下または不存在下で、
上記水酸基含有液状ジエン系重合体を水素化することに
よって得ることができる。

そのほかのポリオール化合物としては、１級ポリオール
、２級ポリオール、３級ポリオールのいずれを用いても
よい。具体的には１，２−プロピレングリコール；ジプ
ロピレングリコール；１゜２−ブタンジオール；１，３
−ブタンジオール；２．３−ブタンジオール；１，２−
ベンタンジオール；２．３−ベンタンジオール；２，５
−ヘキサンジオール；２，４−ヘキサンジオール；２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジ
オール；グリセリン；Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプ
ロピルアニリンｉＮ、Ｎ″−ビスヒドロキシイソプロビ
ル−２−メチルピペラジン；ビスフェノールへのプロピ
レンオキサイド付加物などの少なくとも１個の二級炭素
に結合した水酸基を含有する低分子量ポリオールが挙げ
られる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を
含有しないエチレングリコール；１．３−プロピレング
リコール；１，４−ブタンジオール；１，５−ベンタン
ジオール；１．６−ヘキサンジオールなどを用いること
もできる。さらには、ポリオキシプロピレングリコール
；ポリエステルポリオール；ポリオキシテトラメチレン
グリコール；ポリカーボネートジオールなども用いるこ
とができる。

なお、上記水酸基含有液状ジエン系重合体以外のポリオ
ール化合物としては通常ジオールが用いられるが、トリ
オール、テトラオールを用いてもよく、その分子量が５
０〜１００００の範囲のものである。

本発明の硬化剤は、上記のイソブテンオリゴマーの不飽
和酸無水物付加体とポリオール化合物を主成分とするも
のであるが、さらに所望により硬化促進剤として２，４
．６−）リス（ジエチルアミノメチル）フェノール；ジ
メチルアミノメチルフェノール；２−メチルイミダゾー
ル；２−エチル−４−メチルイミダゾールなどを加える
こともできる。

ところで、本発明の硬化剤の適用対象となる未硬化の前
記エポキシ樹脂としては、公知のものを任意に選択する
ことができ、１分子当り少なくとも２個のエポキシ基を
有し、たとえば臭素化エポキシ樹脂、エポキシノボラン
ク樹脂、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、
多官能性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂等を使用することができる。これらエポキシ
樹脂の代表的な例は、ビスフェノールとエピクロルヒド
リンとの反応により得られ、次の一般式で表される樹脂
であって、（式中、ｎは０または３０以下の整数である。）一般に
ｎは２または３以下、エポキシ当量１７０〜３００を有
するものが好ましい。さらに、これらエポキシ樹脂に炭
素数３〜１０の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル
たとえばブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル等の希釈剤および他の市販のエポキシ希釈剤を
加えることも可能である。希釈剤は、通常、エポキシ樹
脂の２０重量部以下の配合量で使用することができる。

本発明の硬化剤を用いて上記の未硬化エポキシ樹脂を硬
化させるにあたっては、その使用量は特に制限はなく、
要するに未硬化エポキシ樹脂が硬化するに充分な量であ
ればよい。一般的には未硬化エポキシ樹脂１００重量部
に対して、１〜２５０重量部、好ましくは５〜２００重
量部である。

硬化処理の際の手順および条件は、特に制限はなく常法
にしたがえばよい。例えば、未硬化エポキシ樹脂に対し
て、適量の本発明の硬化剤を加え、また必要に応じて各
種の硬化促進剤を加えて、５０〜１５０℃にて０．２〜
２０晴間硬化反応させれば、目的とする物性を備えたエ
ポキシ樹脂硬化体が得られる。なお、硬化処理に際して
用いる本発明の硬化剤として、イソブテンオリゴマーの
不飽和酸無水物付加体とポリオール化合物との両者を、
予め加熱混合して得られる反応生成物を用いることもで
きる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する
。

製造例１　（イソブテンオリゴマーの製造）５００ｍ＃
容のオートクレーブに塩化アルミニウム５ｇを入れ、真
空ポンプで減圧した後、溶剤としてｎ−ブタン５０ｇを
加えた。攪拌して塩化アルミニウムを充分に分散させた
後、１０℃で２００ｇの原料（イソブチン４２−ｔ％、
ブテン−１２，１８ｗｔ％、ｎ−ブタン４０−ｔ％の混
合物）を２０分間で滴下した。滴下後１０℃で２時間反
応させた。

反応終了後、未反応のガスおよびｎ−ブタンを除去し、
水３００ｇを水冷下で加えて塩化アルミニウムを分解し
た。次いで、ｎ−へキサン５００ｍ１で３回抽出し、さ
らにｎ−ヘキサンを留去して、数平均分子量３５０のイ
ソブテンオリゴマー８０ｇを得た。

また、反応条件を変えることにより、２〜５量体のイソ
ブテンオリゴマーを得た。

製造例２（イソブテンオリゴマーの不飽和酸無水物付加
体の製造）１１容のステンレス製オートクレーブに所定量の無水マ
レイン酸と、前記製造例１で得られたイソブテンオリゴ
マーの所定量を仕込み、２３０℃。

５時間の条件で反応させた。

反応終了後、放冷し、内容物を丸底フラスコに移し、真
空ポンプで減圧して、所定の沸点範囲を有する４種の付
加体を得た。結果を第１表に示す。

製造例３（ポリオール化合物の製造）１１容のステンレス製耐圧反応容器に、イソブチン２０
０ｇ、５０重量％過酸化水素水溶液１６ｇおよびｎ−ブ
チルアルコール１００ｇを入れ、１２０″Ｃ７最大圧力
８ｋｇ／ｃｍ”Ｇで２時間重合反応を行なった。

反応終了後、反応液を取り出し、水６００ｇとともに分
液ロート中で振とうした後、３時間静置して油層を分離
した。

次いで、この油層を２ｍｍＨｇの減圧下に、１００℃で
２時間処理して、溶媒、未反応モノマーおよび低沸点成
分を留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソ
プレン６８重量％の収率で得た。

このものの数平均分子量は２１５０、ＯＨ価は０、９６
ｍｅｑ／　ｇ、粘度は５６ポイズ／３０℃であった。

実施例１〜８および比較例１〜４容器内にエポキシ樹脂１００ｇを入れ、これに硬化剤と
して製造例２で得られたイソブテンオリゴマーの不飽和
酸無水物付加体およびポリオール化合物の所定量を加え
、さらに硬化促進剤として２．４．６−トリス（ジエチ
ルアミノメチル）フェノールを０．５ｇ加えて混合し、
すばやく脱泡した後、シリコーン製の型に流し込み、オ
ーブン中で１３０℃、２時間の条件で硬化処理を行ない
、エポキシ樹脂の硬化体を得た。この硬化体の物性を第
２表に示す。

＊１：油化シェルエポキシ■製、商品名エピコー）８２
８．　ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系未硬化
エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０＊２：第一工業製薬■製、商品名ライフレ・ノクス３２
００、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量
３０００．水酸基含量０、６４　ｍｅｑ／　ｇ＊３：出光アーコ■製、商品名Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４
５ＨＴ、水酸基末端液状ポリブタジェン。

数平均分子量２８００．水酸基含量０．８２ｍｅｑ／ｇ＊４：三菱化成工業■製、商品名ポリテールＨＡ。

水酸基末端液状ポリブタジェンの水素化物。

数平均分子量２２００．水酸基含量０．８６ｍｅｑ／ｇ＊５：製造例３で得られた水酸基末端液状ポリイソプレ
ン＊６：動的粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン■製、
レオパイブロンＭＯＤＥＬ　　ＲＨＥＯ−２００）を用
いて測定した誘電正接（ｔａｎ　δ）　　（３，５Ｈｚ）のピーク温度をガラ
ス転移点とした。

）ｋ７：ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に準拠して測定〔発
明の効果〕叙上の如く、本発明の硬化剤を用いて未硬化のエポキシ
樹脂を硬化させれば、得られるエポキシ樹脂硬化体には
、大きい引裂強度とともに充分な可撓性が付与される。

したがって、本発明の硬化剤は未硬化のエポキシ樹脂と
共に、各種の成形材料、接着剤、プリント基板をはじめ
とする電気絶縁材料等に有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イソブテンオリゴマーの不飽和酸無水物付加体お
よびポリオール化合物を主成分とするエポキシ樹脂用硬
化剤。
（２）イソブリテンリゴマーの不飽和酸無水物付加体１
００重量部に対して、ポリオール化合物を２０〜２００
重量部配合したものである特許請求の範囲第１項記載の
エポキシ樹脂用硬化剤。