JPS63159209A - 結晶質メタ燐酸カルシウムナトリウム繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分呵〕 本発明は結晶質メタ燐酸カルシウム　ナトリウムａｔｕ
ｉのＷＡ造方法に関する。特に、本発明はアスベスト状
結晶質メタ燐酸カルシウム　ナトリウム繊維の製造方法
に関する。そのような繊維は、アスベストのような形態
及び外観をもち、少なくとも！０、好ましくは少なくと
も５０の平均アスペクト（ａｓｐｅｃｔ）比及び約０．
５μｍから約２０μ輪の平均直径を示すことを特徴とす
る。

アスベスト状結晶質メタ燐酸カルシウム　ナトリウム繊
ｔ１は、匠史的にアスベスト及び他の耐久性無８１繊ｘ
ｒ１が、無機繊ｔ１質絶縁体及び補強材料として用いら
れてきた多くの用途で、代替繊維として用いるのに適し
ていてる。

〔従来の技術〕

多くの耐久性無機織ｋｌ、例えばアスベスト、ガラス繊
維は、種々の用途で用いられている。そのような用途の
中で一般的なものは、プラスチック、ａ脂、天然及び合
成エラストマー等の如き有機重合体材料との複合体であ
る。そのような複合体は、床タイル、ガスゲット、プレ
ー−ｆｆｍ打ち、クラッチ表面、及び工業及び家庭で一
般的に見られる数多くの他の物品を製造するのに用いら
れている。

前述の用途でｍ　ｆｉ　４１　ＩＩ！材料としてアスベ
スト及びガラス繊維の如き耐久性無機繊維を使用するこ
とは、−ｍに濶足な性能を与える。しかしそのような繊
維材料はある欠点も有する０例えば、そのような繊維材
料の多くは、特にアスベストは２作業者及び一般的公衆
を潜在的に重大な健康ｒｒｒ１題にさらすことが判明し
ている。小さなアスベスト繊維を吸い込むと、それらの
繊維が肺、癲痕肺組織にＺｍし、アスベスト症として知
られている病気をでき起こし、多くの呼吸器問題を起こ
したりすることが決定されている。　長い１ｇ１間に亘
ってアスベストを吸い込むことは、肺癌と同様中皮腫と
して知られている肺内部組織の癌を万き起こすことが次
第に明らかになってきている。数多くの池の耐久性無機
１ａ維、例えばアルカリ金属チタン酸塩も、そのような
繊維を使用している人たちの間に同様な健康問題を惹き
起こす疑いをもたれている。更に、多くのｐ＃、機織ｔ
、１は、水、希釈酸或は希釈アルカリに容易に溶け、そ
のことがそのようなｍ維の有用性を制約している。

従って、無機繊維材料の存在を必要とする用途で、水、
希釈酸又は希釈アルカリに容易には溶けず、そのような
材料にさらされる人たちに不当な健康問題を与えない、
絶縁繊維及び補強繊維として用いるのに適した無機繊維
材料に対する大きな需要が存在する。アスベスト状結晶
質メタａ酸カルシウム　ナトリウム繊維は、これらの要
件の各々を満足する。

アスベスト状結晶質メタ燐酸カルシウム　ナトリウム繊
維の独特な特徴は、そのような繊維にさらされる人たち
に甚だしい健康問題を与えることがない原因と考えられ
るポリ燐酸塩主鎖が存在していることである。勿論、ポ
リ燐酸塩鎖は生物分解性であることが知られている。そ
のようなものとして、耐久性無機繊維とは対照的に、ア
スベスト結晶質メタ燐酸カルシウム　ナトリウムのポリ
燐酸塩主鎖の酵素補助加水分解による生物学的分解は、
その溶解を促進するため生体内で起きるものと考えられ
ている６次に、得られたカルシウム、ナトリウム及び無
ｉｇＪａ塩は、細胞の正常な生化学的のきで用いられる
。

アスベスト状結晶質メタｆｉｌカルシウム　ナトリウム
繊維の製造方法は、当分骨で知られている。

米国特許第４，３４６，０２８号には、そのような繊維
及びその＊ｎ方法が記載されている。その方法は、約１
５モル％〜約３０モル％酸化すｌ・リウム（Ｎ　ａ　２
０　）、約４８モル％〜約６０モル％五酸化燐（Ｐａｓ
ｓ）及び約２０モル％〜約３７モル％酸化カルシウム（
Ｃａｏ　）のモル％比を有する、酸素、カルシウム、燐
及びナトリウムの原料の混合物を形成し、得られた混合
物をメタ燐酸カルシウム　ナトリウムの融点より低い温
度に、メタ燐酸カルシウム　ナトリウムの塊を形成させ
るのに充分な時ｒｒ：Ｊｗ１持し、そしてそれら塊を繊
維化してアスベスト状結晶質メタ燐酸カルシウム　ナト
リウム繊維にすることからなる。

従来法の方法によってｙｌＪ３ａされたアスベスト状結
晶質メタ燐酸カルシウム　ナトリウム結晶上は、；口さ
れた最終日的用途にとって有効であるが、バッチｔｉ　
（ヤ、半連続的操作又は連続的操作に容易に適用できる
方法は、どんな商業的規模での操作でも一層大きな効率
を与えるであろう、従って、−暦効果的にアスベスト状
結晶質メタ燐酸カルシウム　ナトリウム繊オ、１を製造
する新しい又は改良された方法を定めるための研究努力
が依然として継続されている０本発明の発見はそのよう
な方法を与えるものであり、従って、アスベスト状結晶
質メタ燐酸カルシウム　ナトリウム繊維技術で、決定的
な進歩を与えるものと考えられる。

〔本発明の要約〕

本発明の目的は、バッチ操作、半連続的操作又は連続的
操作に容易に適用できる、アスベスト状結晶質メタ燐酸
カルシウム　ナトリウムｉａｍの製造方法を与えること
である。

本発明の更に別の目的は、少なくとも１０、好ましくは
少なくとも５０の平均アスペクト比、及び約０．５μ蒙
〜約２０μｍの平均直径を示すことを特徴とする、アス
ベスト状結晶質メタ燐酸カルシウムナトリウム繊維の製
造方法を与えることである。

これら及び、以下の記載から明らかになる他の目的を、
それらの利点と共に達成するため、（ａ）水性媒体中に
、屹燥基準で、Ｃａｏ　／　Ｎ　ａｇ。

モル比が約１．６０〜約２．００になるようにして、約
２４．０−３４．０／１２．０−１８．０１５０．０−
６０．０のＣａ○／Ｎａ、Ｏ／Ｐ、Ｏ，モル％比を４え
るのに充分な割りでＣａｂ、ＮｌＩ２０、及びＰ　２０
　ｓのための原料を一緒に入れ、固相と水性液相を含む
湿潤混合物スラリーを形成し、 （ｂ）結晶形成・成ｒｃ領域中で、基体メタ燐酸カルシ
ウム　ナトリウム結晶上に前記湿潤混合物スラリーを、
前記水性液相を除去し、前記基体結晶上に前記固相を付
着させ、前記固相イ・１着物と基体結晶との間に同一方
向に配向した連続的結晶形成・成長を行させるのに充分
な条件で分散させ、それによってメタ燐酸カルシウム　
ナトリウムの生成物結晶を形成し、そして （ｃ）前記メタ燐酸カルシウム　ナトリウムの生成物結
晶をｍｔａ化し、アスベスト状結晶質メタ燐酸カルシウ
ム　ナトリウム繊維にする、諸工程からなるアスベスト
状結晶責メタ燐酸カルシウム　ナトリウム繊維の製造方
法が与えられる。

〔好ましい態様についての記述〕

本発明によれば、アスベスト状結晶質メタ燐酸カルシウ
ム　ナトリウム繊維の製造方法が与えられる。無？ｆｆ
ｉ　！Ｊｌ　雄材料の存在を必要とする用途で、絶縁ｔ
ａ維及び補強繊維として用いるのに適したそのようなｔ
ａ維は、 （ａ）水性媒体中に、乾燥基準で、Ｃｇｏ　／　Ｎ　ａ
ｚＯモル比が約１．６０〜約２．００になるようにして
、約２４．０−３４．０／　１２．０−１８、．０／　
５０．０−６０．０のＣａｂ／Ｎ　ａ２０　／　Ｐ　ｔ
ｏ　ｓモル％比を与えるのに充分な割合でＣａｏ　、　
Ｎ　ａ２０、及びＰ　ｘ　Ｏｓのための原料を一緒に入
れ、固相と水性液相を含む湿潤混合物スラリー乙形成し
、 （ｂ）結晶形成・成長領域中で、基体メタ燐酸カルシウ
ム　ナトリウム結晶上に前記湿潤混合物スラリーを、前
記水性液相を除去し、前記基体結晶上に前記固相を（＝
ｆ着させ、前記固相付着物と基体結晶との間に同一方向
に配向した連続的結晶形成・成長を行させるのに充分な
条件で分散させ、それによってメタ燐酸カルシウム　す
ｌ〜ツリウム生成物結晶を形成し、そして （ｃ）前記メタ燐酸カルシウム　すトリウムの生成物結
晶を繊維化し、アスベスト状結晶質メタ燐酸カルシウム
　すｌ〜ツリウム維にする、諸工程からなる方法によっ
て製造される。

アスベスト結晶質メタ燐酸カルシウム　すトリウム繊維
は、高分子量の［ＣａＮ　ａ（Ｐ　Ｏ３）ｌコｎ（式中
、ｎは繰り返しＣａＮ　ａ（Ｐ　Ｏ３）２単位の数を表
す）である。本発明の方法によって作られたｍ維は、少
なくとも１０、好ましくは少なくとも５０のアスベクＩ
−比（長さ対平均直径比、Ｌ／Ｄ　＞、及び約０．５μ
ｍ〜約２０μ鴫、好ましくは約１）ｔｖａ〜約１０ノを
面の範囲の平均直径を示す。

本発明の方法で用いるのに適した成分原料は、希望のア
スベスト状結晶質メタ燐酸カルシウムナトリウムｕｎｉ
を生ずる原料である。アスベスＩ・状メタ燐酸カルシウ
ム　すｌ・リウム８８１３１の元素組成、即ちその乾燥
基準で、酸化カルシウム（Ｃａｏ　）／　ａ　化ｆ　ト
！Ｊ　’７　ム（Ｎ　ａ　２０　）　／五酸化燐（Ｐ　
２０　ｓ）ｍ成当皿に関しては、約２４．０〜約３４．
０のＣａＯ１約１２．０〜約１８．０のＮａ２Ｏ、及び
約５０．０．約６０．０ｆ１７）Ｐ　２０　ｓ、即ち、
約２４．０−３４．０／１２．０−１８．０１５０．０
−６０．０のＣａＯ／ＮｔｚＯ／Ｐ２Ｏ５モル％比で、
ＣａＯ／ＮａｚＯモル比が約１．６０〜約２．００にな
るようにした成分原料が２−貫して希Ｓのアスベスト状
結晶質メタ燐酸カルシウム　ナトリウム繊維を生ずるこ
とが見出だされている。乾燥基準で、約２９．０−３４
．０／　１６．０−１８．０／　５０．０−５３．０ノ
Ｃａｏ　／　Ｎ　１３０　／Ｐ　２０　ｓモル％比で、
Ｃａｂ／Ｎａｎｏモル比が約１．８０・〜約２．ＯＯで
ある組成に相当する組成を有する成分原料を用いるのが
好ましく、ＣａＯ／　Ｎ　ａｇ。

／　Ｐ　２０　ｓモル％比が約３０．０−３３．０／、
１６．５−１７．５１５０．５−５２．５で、前に示し
たようにＣａｂ／Ｎａｎｏモル比が約１，８０〜約２．
００である組成が最も好ましい。

一般に生成物結晶、及び最終的なアスベスト状メタ燐酸
カルシウム　ナトリウム繊維中のＣａＯ／　Ｎ　ａ　Ｏ
／　Ｐ　！　Ｏｓモル％比は、結晶化キルン（結晶形成
・成長領域）に導入され、メタ燐酸カルシウム　ナトリ
ウムの基体結晶上に分散された湿潤混合物スラリー中の
Ｃｎ　Ｏ／　Ｎ　ａ　２０　／　ｒ’　２０１モル％比
によって決定される。典型的には、生成物結晶及びアス
ベスト状メタ燐酸カルシウム　ナトリウム繊維のための
平均Ｃａ　Ｏ／　Ｎ　ａ　ｚ　Ｏ／　Ｐ　２０　ｓモル
％比及びＣａｏ　／　Ｎ　ａ２０モル比は、それぞれ約
３２．３０−３２．７０／　１６．９０−１７．２０／
　５０．２５−５０．６０及び約１．８０−２．００の
範囲にあり、それに対し、理論的モル％比及びモル比は
３３．３３／１６．６７１５０．００及び２．ＯＯであ
り、従って、生成物結晶及びアスベスＩ・状メタ燐酸カ
ルシウム　す１−リウム繊帷中、ＣａＯの；に対しＮａ
ｚＯ及びＰ２Ｏ，が過剰にあることを示している。

生成物結晶（ここでは結晶質メタ燐酸カルシウム　すｌ
・リウム及びメタ燐酸カルシウム　ナトリウム結晶質と
しても言及される）及び前述の如く、アスベスト状結晶
質メタ燐酸カルシウム　すトリウム繊維のＣａｏ　、　
Ｎ　ａ２０、及びＰ２Ｏ，ｍ成力コは、上記Ｃａ　Ｏ／
　Ｎ　ａ　！　Ｏ／　Ｐｚ　Ｏｓモル％比及びＣａｏ　
／　Ｎ　ａｚｏモル比が達成されている限り、当業名に
知られた任意の数の成分原料によって与えることができ
る、生成物結晶及びアスベスト状結晶質メタ燐酸カルシ
ウム　ナトリウム繊維にとって、炭酸塩イオン、水酸化
物イオン及び燐酸塩イオン以外の陰イオンの存在を最小
にすることが望ましい、何故ならＴａ酸塩イオン、ハロ
ゲン化物イオン等の如き陰イオンが成分原料中にｖ＆量
より多く存在すると、生成物結晶の生成に悪影響を及ぼ
す傾向があるからである。簡単のため、成分原料は、こ
こではＣａＯ、ＮＩＬ！Ｏ１及びＰ２Ｏ，のための原料
として言及されるであろう。

ＣａＯのための適切な原料には、燐酸カルシウム及び、
炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム及
びそれらの混合物の如き塩基性カルシウム含有材料が含
まれる。水和石灰としても知られている水酸化カルシウ
ム［Ｃａ（ＯＨ）２］が、容易に入手でき、他の原料と
水性媒体中で容易に混合することができ、生成物中に余
計な陰イオンをもたらすことがないので、−ｍに好まし
い。

Ｎ　ａ　２０の原料として用いるのに適した化合物には
、オルト燐酸ナトリウム及び、メタ燐酸塩及びピロ燗酸
塩等の如く少なくとも一つのＰ−〇−Ｐ結αを有する縮
合燐酸塩、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が含ま
れる。Ｃｌｌ０原料として水酸化カルシウムが好ましい
ことについて述べた理由と同様な理由から、水酸化ナト
リウム（Ｎ　ｇｏ　ＩＴ　）がＮ　ａ　２０原料として
好ましい、Ｎａ２ｏ！ｌ”ｌとして水酸化すトリウムを
使用することから得られる利点には、その入手のし易さ
、水性媒体中での混合のし易さ、及び混合操作中Ｓｌま
しくない泡の形成が、仮えあったとしても、極めてわず
かなことが含まれる。

ｐ、ｏ、のための代表的な原料には、五酸化燐、オルト
燐酸塩及びオルＩ−燐酸二水紫ナトリウム、オルト燐酸
水素二ナトリウム、オルトル１酸三ナトリウムの如きオ
ルト燐酸塩、ピロ燐酸及びポリ燐酸の如き縮合燐酸、縮
合ｇ４酸のナトリウム塩が含まれる。これらの材料の中
で、オルト燐酸（１’ｒ　！　Ｐ　Ｏ４）が好ましく、
８５％Ｉ（３ＰＯ，が最も好ましい、　Ｃａｏ　、　Ｎ
　ａｌ○、及びＰ　ｘ　Ｏｓに適した他の原料には、乾
燥基準で、上述のＣａ　Ｏ／　Ｎ　ａ　ｚ　Ｏ／２２０
５モル％比に等しい組成を有する化合物又はそれら化合
物の混合物、例えばオルト燐酸カルシウム　ナトリウム
及びピロ燐酸カルシウム　ナトリウムが含まれる。

Ｃａｏ　、　Ｎ　ａ７０、及びＰ２Ｏ，のための原料の
純度は、生成物結晶の収率及び、最終的にはアスベスト
結晶貰メタ燐酸カルシウム　ナトリウム！Ｊ１１維の収
率がＴ！！、ｄ　’５を受けないようなものでなければ
ならない、有利には、望ましくない不純物の水準を制御
するため試薬級の材料を用いることが望ましい。

メタ燐酸カルシウム　ナトリウムの生成物結晶を製造す
る最初の工程は、乾煤基準で、Ｃａｂ／Ｎ　ａ２０　／
　Ｐ　、Ｏ、モル％比が約２４．０−３４．０／　１２
．０−１８．０／　５０．０−６０．０で、Ｃａ　Ｏ／
　Ｎ　ＩＩ　２０モル比が約１．６０〜約２．００、好
ましくは夫々的２９．０−３４．０／１６．０−８．０
１５０．０−５３．０及び約１．８０〜約２．００にな
るようにするのに充分なγＩ合で、ＣａＯ１Ｎａ、Ｏｌ
及びｐ、ｏ、のための原料を一緒にすることを含む。

成分原料を、水性媒体、通常水中にスラリーすることに
より混合する。−最に、全固形物濃度（Ｃａｂ、Ｎａｚ
Ｏｌ及びＰ　２０　ｓ　（’）　Ｎ度の合計）が約４０
〜約７０重呈％、好ましくは約４５〜５５重置％である
湿ａ？Ｉ混合物スラリーを与えるのに充分な水を用いる
のが好ましい、湿潤混合物スラリーを製造するための混
合操作中、水性混合物を、（、）泡形成、（ｂ）過度の
水損失、及び（ｃ）湿潤混合物スラリーのＣａ○／　Ｎ
　ａ　２０　／　Ｐ　２０　ｓモル％比、Ｃａｏ　／　
Ｎ　ａ２０モル比及び（又は）固相含有量にいずれもｉ
影響を及ぼすことがある３：Ｊ酸二水素すトリウム及び
燐酸水素カルシウムの選択的結晶化を防止（又は抑制）
するのに充分な温度に維持するのが好ましい、−ｒ 最に、好ましい温度範囲は約４０″Ｃ〜約鰐℃の範囲に
ある。

ＣａＯ／Ｎａ、Ｏ／Ｐ、０．湿潤混き１勿スラリーを形
成したのに続き、その湿潤スラリーを、結晶形成及び成
長が上で行なわれる基体として働くメタ燐酸カルシウム
　すトリウム結晶の上に分散させる。好ましい態様とし
て、湿潤混合物スラリーは、結晶形成・成長領域中で五
体メタ３Ｘ４酸カルシウムナトリウム結晶上に、水性液
相を除去し、基体結晶上に固相層を付着させるのに充分
な条件で分散させる。この操作中、固相付着物と基体結
晶との間に同一方向に配向した結晶の形成及び成長が起
き、メタ燐酸カルシウム　ナトリウムの生成物結晶を生
ずる。

最初に供給した基体結晶は、希望の結晶形成・成ｒｃ頭
域が行なわれる必要な核及び（又は）表面を与えるが、
一度び次の結晶形成が行なわれるとそのような次の結晶
も、結晶形成・成長のための付加的核及び（又は）表面
を与える働きをすることは当業名には認められるであろ
う、このようにして、混合物スラリーが結晶形成・成ｒ
ｃ領域に結晶形成・成長条件下で供給される限り、メタ
燐酸カルシウム　すＩ・リウムの生成物結晶の生成が連
続的なやり方で進行する。

本方法で用いられる結晶形成・成長条件はかなり広い範
囲以内で変えることができる。しかし本方法は、温度が
固相付着物又は層と基体結晶との間で結晶形成・成長を
起こすのに充分でなければならないが、同時に基体結晶
又は固４１１１のいずｌｔかを大きくｔｅａするには不
充分でなければならないと口う意味で温度「衣存性であ
ることは、；２ぬられるであろう、適当な温度は一般に
約５５０℃・−約７２０℃の範囲にあるであろう、しか
し好ましい範囲は約６８０℃〜約７２０℃の範囲であり
、６８５℃〜約７０５°Ｃであるのが特に好ましい、そ
のような好ましい温度では、生成物結晶の生成速度は合
理的に速く、阪えあったとしても盟ましくない副生成物
の形成は極めてわずかしか起きない。

しかし与えられた湿潤混合物スラリーからメタ燐酸カル
シウム　ナトリウムの生成物結晶を製造するのに用いら
れる特定の温度は、ある程度基体結晶と固相付着物の溶
融開始温度に依存するであろうことは：２められるであ
ろう、このことは今度は、乾燥基準で湿潤混合物スラリ
ーのＣａｂ／Ｎａ２Ｏ／　Ｐ　２０８モル％比に依存す
るであろう８例えば、ｐ　２ｏ　、がモル％基準で５０
．００モル％に等しい理論的組成より、少なくとも約８
％から約１０％過剰になる旦で存在する場合、結晶形成
・成長過程は、全有効温度範囲に亘る温度、即ち約５５
０℃〜約７２０℃の温度で容易に行なうことができる。

一方、２９．０−３４．０／　１６．０−８．０１５０
．０−５３．０の好ましいＣａｏ　／　Ｎ　ａ２ｏ　／
　Ｐ　ｔｏ　ｓモル％比では、約６８０℃〜約７２０℃
の温度を用いるのが便利である。しかし約６８０℃〜約
７２０℃の温度が好ましく、約６８５℃〜７０５°Ｃの
温度が最も好ましい。

従って、本発明の理論によ−）て拘束されたり、或は本
発明を何等かのやり方で限定することは望まないが、前
述の温度で基体結晶及び固相付着物の初期溶融が、連続
的な固体−固体溶解及び結晶化の発展過程によって結晶
形成・成長を万き起こすように、起きているものと考え
られる。しかしメタＷ　’ｆ、ｊ２カルシウム　ナトリ
ウムの生成物結晶が生ずる過程又は段階の実際の８１椙
の如何に拘わらず、その過程はここでは便宜上結晶形成
・成長として“Ｚ及され、本発明の結晶形成・成長工程
が行なわれる全ての可能な機構的経路を含む意味をもつ
ものである。

結晶形成・成長工程を完了させるのに必要な時間は、狭
く限定されるものではなく、用いられる温度及び’ＸＭ
　Ｔｌの］頴の他、Ｃ’ａＯ／　Ｎ　ａ２０　／　Ｐ　
２０　ｓモル％比、ＣａＯ／ＮａｚＯモル比、固相倉有
星及びメタ３：ＪＵカルシウム　ナトリウムの基体結晶
への湿潤混合物スラリーの分子！、速度に依存するであ
ろう、しかし、一般に約３時間〜約１５時間、通常的３
．５時間・〜約４．５時間の結晶形成・成長領域（結晶
化キルン）中の名目上の滞留時間で充分であり、特に好
ましい温度では充分である。

結晶化キルンからの放出即ち回収に続く取り扱いの便利
さのため、メタ燐酸カルシウム　ナトリウムの生成物結
晶を、後のｔａ　ｔａ化のため外囲温度（室温）まで冷
却する。生成物結晶は研摩、粉砕、水層、すりつぶし、
ミル掛は等の如き従来の方法で繊（１化することができ
る。一般に好ましい具体例として、生成物結晶は空気分
粒ミル或は空気ジェットミルで乾式粉砕することにより
ｔｉｌｔ　ｔ、ｌ化される。　本方法は、バッチ操作、
半連続操作又は連続操作に逍している。六Ｔましい態様
として、結晶形成・成長工程は、合理的な時間内で希）
の；の必要な材料を入れるのに適した大きさの、実質的
に水平に配置された内部加熱回転結晶化キルンで行なわ
れる。更にそのようなキルンは、温度調節手段及び、そ
の結晶化キルンの結晶形成・成長領域中のメタ燐酸カル
シウム　ナトリウムの基体結晶の予め存在していた床の
上に、湿潤混合物スラリー−を付加／分散させる速度を
調節するための手段をもつべきである。得られたメタ燐
酸カルシウム　ナトリウム生成物結晶は（取り扱いを便
利にするため冷却した後）、繊維化して繊維にするため
ミル掛は装置中へ供給する。半連続操作では、湿潤混合
物スラリーは、周期的に湿潤混合物スラリー供給材料容
器へ導入し、基体メタ燐酸カルシウム　ナトリウム結晶
上に分散させ、周期的に中断して湿潤混合物スラリー供
給材料容器への導入及び（又は）結晶化キルンからのメ
タ燐酸カルシウム　ナトリウムの生成物結晶の除去及び
（又は）繊維化ミルへの導入を行う、一方連続的操作で
は、そのような周期的な中断は自動化により除かれるで
あろう、　前述の如く、本発明の方法によって製造され
るアスベスト状結晶質メタ燐酸カルシウム　ナトリウム
繊維は、葭述の如く、少なくとも１０、好ましくは少な
くとも５０の平均アスペクト比及び約０．５μ騰〜約２
０μｍ、好ましくは約１μｍ〜約１０μ園の範囲の平均
直径を示すことを特徴とする。

そのような繊維は優れた熱的安定性及び不活性性を有す
る。それは水、希釈水酸化ナトリウム及び希釈塩酸中で
の腐食に対し、合理的な抵抗性を有する。

本発明を実施する現在知られている最もよい方法を例示
する次の特別な実施例は、本発明を一層明確に理解し易
くするために詳細に記述されている。しかし、本発明を
適用するその＝１細な工明は、好ましい具体例を示して
いるが、単に例示のために与えられているのであって、
本発明を何等限定するものと考えてはならないことは分
かるであろう、何故なら本発明の範囲以内で、種々の変
化及び修正がこのｎ綱な記述から当業者には明らかにな
るであろうからである。

実施例１ ム１」ｂｌ化ま」６仁 結晶化キルンを、内径６０．９６ｃ鋤（２４ｉｎ）Ｘ長
さ１２１．９２ｃｍ（４８ｉｎ）ステンレス鋼管から製
造した。その管は、両端に長さ５．０８ｃｍ（２１ｎ）
Ｘ高さ１３．９７ｃｍ（５，５ｉｎ）の排出管を有し、
長手方向の軸が実質的に水平な線に沿って配置され、各
端に必要な供給管を入れるための中心部に位置する３３
．０２ｃｍ（１３ｉｎ）の丸い開口を有しており、ａ）
長さ９３．９８ｃ＋ｍ（３７ｉｎ）　Ｘ幅１７．７８ｃ
ｍ（７ｉｎ）　Ｘ深さ１２．７０ｃｍ（５ｉｎ）のジャ
ケットの付いた水冷された管バーナーで、中心間距離が
６．０９ｃｅ＋（２，４１ｉｎ）［れた１４本と１３本
の互い違いになった二つの平行なプラストバーナー先端
列を有し、最大圧力２．４９Ｘ　１０クバス力、ル（Ｐ
、１０ｉｎＨ２０）で完全混合比のガス・空気混合物の
最大燃焼速度１．９０Ｘ　１０”ジュール／時（Ｊ／時
、１．８×１０”ＩＩ）７０７時）を与え、しかも結晶
化キルン酸の上１／４　に長手方向がその殻の回転軸に
平行になるように配置されており、バーナー先端がキル
ン酸の回転方向の方に水平及び垂直軸から４５°傾けて
、キルン酸の対角線上に位置する下１／４　に入るよう
に向けられている管バーナー；ｂ）長さ７１．１２ｃｍ
（２Ｂｉｎ）　Ｘ内径２．５４ｃｍ（１ｉｎ）のジャケ
ットｒ−ｔき水冷ステンレス鋼熱電対複合体で、長手方
向に沿って等間隔に垂直方向に向けて配置した４つのハ
ステロイ（ＩＩａｓＬｅｌｌｏｙ）Ｃ−２７Ｇ先端耐熱
円筒腕（先端はジャケットが付いていない）を有し［結
晶化キルン酸の４つに等分して想定した領域Ｚ１・〜Ｚ
４（キルン酸の一方の端から他方の端へ順番に数字を付
ける）の各々に対し温度の読み及び制御を与えるため各
領域に一つの熱電対を配置する］、しかも前記管バーナ
ーと平行に且つその下に９ｔ、４４ｃｍ（３６ｉｎ）の
火炎領域と一致するように配置され、前記耐熱円筒腕が
結晶化キルン酸の回転方向に曲がっていて、キルン酸の
壁に沿って動くようにされているが、キルン酸の壁から
、キルン殻壁と、下のｄ）に記載するポーリング／スク
レーバー林とによって定められる距離よりわずかに大き
な距離だけ隔てられて配置されている熟；対複合体；ｃ
）長さ９１．４４ｃｍ（３６ｉｎ）　Ｘ内径２．５４ｃ
ｍ（１ｉｎ）のジャケット付き水冷ステンレス鋼供給管
複合体で、その複合体の長手方向の軸に対し垂直に分岐
したＦｌからＦｌまでの７つの番号を付けた０、６３５
ｅｗｉ（０，２５ｉｎ）ｆＡ給管を有し、それらは全て
同じ方向にそのｔ！会合体長手方向に沿って等間隔に配
でされており、複合体を通る供給材料の流れを制御する
ために各供給管にそれぞれ不随する７つのソレノイド弁
が取り付けられており（キルンの外側に配置されている
）、キルン殻の環状開口の上１７４の位置にある前記管
バーｔ−と平行に、その管バーナーの位置とは反対側に
配置され、管バーナーの９１．４４ｃ階（３６ｉｎ）の
火炎領域と一致し、その火炎領域に直接供給材［１を導
入できるように配置されている供給管Ｐｉｈ体；ｄ）長
さ１１６．８４ｃｍ（４６ｉｎ）Ｘ幅１０．１６ｃｍ（
４１ｎ）Ｘ　ｎさ１．２７ｃｍ（０，５ｉｎ）のハステ
ロイＣ−２７６４Ｉで、その一方の端に長手方向に沿っ
て縁と縁の間隔１．９０５ｃｉ＊（０，７５ｉｎ）の１
．９０５ｃｍ　Ｘ　１．９０５ｅＩＩＩ（０，７５ｉｎ
Ｘ　０．７５ｉｎ）ノツチを有し、しかも前記管バーナ
ーと平行に配置され、前記管バーナーの下側に取りイ・
１けらした調節可能な腕木によって支えられており、そ
のポーリング／スフレ・−バー棒のノツチｆ・１き側が
、管バーナーの先端とは反対側の管バーナ・−の所から
キルン殻の内壁に近付くようにＦ通学、ノツチの最遠点
（頂点）の所で１．９０５ｃｍ（０，７５ｉｎ）、ノツ
チの最近点（谷）の所で約３．８１ｅ陣（ｆ、５ｉｎ）
］配７ｊ、されている棒；及びｅ）モーター１」動回転
装置；が取り付けられている。

Ωリー瓜罰１立物入１シフ。

６００１のスデンレスｍｉ環スラリータンク中に入れた
２０４．５ｋｇ（２，５６Ｘ　１０クモル）の５０　！
ＩＩ　、Ｉｆ１　％水酸化す）・リウム（ＮａＯＩＩ）
水溶液に、撹拌及び再循環させながら、２０４．５ｋｇ
（２，６９Ｘ　１０クモル）の水酸化カルシウム［Ｃａ
（０１１）２］と、均質なスラリーを生じさせるのに丁
度よい粘度を維持するのに充分な水［約３００にビ＜１
，６）×１０４モル）］を添加した。然る役、そのスラ
リーを、撹拌及び再循環させながら、［００１２ステン
レス鋼タンクに入れた８５％オルト燐酸（Ｉｆ　−Ｐ　
Ｏ４）水溶液１０２０．７ｋｇ（８，８５Ｘ　１０’モ
ル〉に添加した。そのタンクには温度を４０°Ｃ〜９５
℃に１１持するのに充分な速度で循環する水冷コイルが
取りｔ・１けてあった。混６が完了Ｉ７た挾、その混合
物）試料を取り、Ｃａｂ／Ｎａ２Ｏ／Ｐ　２ｏｓモル％
比を、温度を４０℃〜９５℃に維持しながら、５０重量
％Ｎ　ａ　２０　Ｈ水溶液３３．９ｋｇ（４，２４Ｘ　
１０”モル）、Ｃａ（ＯＩＩ　）Ｊ、Ｏｋｇ（１，１８
Ｘ　１０２モル）及び８５％ＩＩ　３　Ｐ　Ｏ、水溶液
３４．７ｋｇ（３，０１０ｘ　！Ｏ”モル）を更に添加
することにより調節した。全原料使用量は、Ｃｍ（０■
１　）２２！３．５ｋｓ　（２，８ＸＸ　１０″モル）
、５０重量％Ｎａ０ＸＮ＋ｆｆｉ液２３８．４ｋｇ（２
，９８ｘ　１０’モル）及び８５％１１、ｒ’Ｏ，水溶
ｉ１に１０５５．４ｋｇ（９，１５Ｘ　１．Ｏ″モルで
あった、得られたスラリーは、約５０．７重量％の固形
物を含み、乾燥、２！準での成分のモル％は、３１．５
モル％のＣａＯ１１７，１モル％のＮａ２Ｏ及び５１．
４モル％のｐ、ｏ、であり、ＣａＯ／　Ｎ　８２０モル
比は１．８４であった。

（り一程茄Ｘ−：！ｕリル飲ｉＬルーンｊ乙み、−す上
止つ、み。

上記（ａ）項で記載した結晶化キルンを、１分力たり回
転数（ｒｐｍ）約７で回転させながら、管バーナ・−に
より６８０℃〜約７２０℃に加熱した。最大温度は、熱
電対複合体の・１つの熱；対からの読みに基づき、管バ
ーナーの燃焼速度を調節することにより制御した。上記
＜１．）項で述べた湿潤混合物スラリーを、計ユボンブ
により、供給管複合体へ送り、結晶化キルン殻の加ｎさ
れた表面上に吊型の操作温度を謹持するのに充分な速度
で、一定の木精速度で分散させた（液滴状に）。全分散
状態は、供給管Ｆ１・−Ｆｌに伴われたソレノイド弁の
連続的な開閉により制御した。結晶化キルン殻の対応側
る領域の番号に関する温度及び供給Ｌ・の番号は次Ｊ）
通りである： ｌ埃　　　　　■　　　　　　　広ｕＬＺＩ　　　　　
ＴＩ　　　　　　　Ｆｌ、Ｆ２Ｚ２　　　　　Ｔ２　　
　　　　　Ｆ３、Ｆ４Ｚ４　　　　Ｔ４　　　　　　Ｆ
シ、Ｆｌどのり・えられた温度でも、唯一つの供給管に
湿潤混合物スラリーが供給されるようになっていた。

領域７１〜Ｚ４の操作温度状態Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ
、高温領域にｆ１！われた供給管の相対的稼動時間を１
！１減すること、及び（又は）低温ｆｔ域に伴われた供
給管の相対的稼動時間を増減することによリ、互いに２
０℃以内に維持された。初期操作期間中、湿潤混合物ス
ラリーを、加熱したキルン殻壁上に分散させ、乾煙し、
溶融が始まる温度へ加熱し、希望の厚さを有するメタ燐
酸カルシウム　ナトリウムセラミック状殻保ヱ裏打ちを
形成させた。

（その厚さは、ポーリング／スクレーバー棒と結晶化キ
ルン殻内壁との間の距離によって決定され、ステンレス
鋼キルン殻壁が腐食しないように保譚し、キルン殻を通
る熱損失を最小にする翁きをする）、一度び希望のキル
ン殻裏打ち厚さ一一最も薄い所［ポーリング／スクレー
パー棒のノツチ付き側ノツチの最遠点（頂点）の所に相
当する］で約１．９０５ｃ鋤（０，７５ｉｎ）、最も厚
い所［ポーリング／スクレーバー棒のノツチ付き側のノ
ツチの最近点（谷）に相当する］で約３．８１ｃｍ（１
，５ｉｎ）−一が得られたら、ポーリング／スクレーバ
ー棒を連続的に裏打ちに接触させ、キルン殻裏打ちから
隔てられ粒状材料［初期溶融温度（６８０℃〜７２０℃
、通常平均６８５℃〜７０５℃）に維持された］に対し
回転作用を与えるように、キルン殻裏打ちに溝をくり抜
き、かき落すようにした。湿潤混合物スラリーの付加／
分散は、３２時間に互って続けられ、１８．６ｋＦ１／
時（４１，ＯＩｌ＋／時）の平均生成速度で合計５．９
６Ｘ　１０７ｋｇ（１３１３，０１ｂ／時）のメタ燐酸
カルシラノ、　ナトリウム生成物結晶を生じた。生成物
結晶は［一度び１３．９７ｃｍ（５，５ｉｎ）排出シュ
ートの境界高さを越えると］、結晶化キルン（結晶形成
・成長領域）から連続的に排出され、その結果、結晶化
キルンでの生成物結晶のＴ均滞留時間は３．９時間であ
った。メタ燐酸カルシウム　すトリウムの生成物結晶は
、３２．４６／１７．１４１５０．４０のＣａｏ　／　
Ｎ　ａ２０　／　Ｐ　２０５モル％比及び１，８９のＣ
ａ　Ｏ／　Ｎ　ａ　ｔ　０モル比をもっていた。

上記（ｃ）項に記載のメタｇＪ酸カルシウムナトリウム
結晶［外囲温度（室温）に冷却した後コを、空気分粒ミ
ル［ミクロ−プル（Ｍ　１ｋｒｏ−ｐｕｌ）　　ｌ　　
ＡＣＭ］で、２２．ＯＯＯｒｐｍの回転子速度、　１０
，０ＯＯｒｐ−の分随機速度及び１．４２ｍ３／分（ｓ
ｏｒｔ’／分）の空気流量で、乾式粉砕することにより
アスベスト状結晶質メタ燐酸カルシウム　ナトリウム繊
維へ繊維化した。得られたｍ維は、５．３４ｆｆｉ量％
の平均水溶性物（名称として、非結晶化メタ燐酸カルシ
ウムナトリウムガラスからなると考えられる）分率を含
み、８３．２の平均アスペクト比及び１．９８μｍの平
均直径及び７．１４Ｘ　１０’ａｍ”／　ｇの平均比表
面積をもっていた。

Ｃυ−痒昨ｊｕＪＬ 上記（ｄ）（１）に記載のアスベスト状メタ燐酸カルシ
ウム　ナトリウム繊維は、次のようにして特性が決定さ
れた。

平均アスペクト比（長さ／直径）は、次の式（Ｊｌ　　
を用いて計算された。

アスペクト比（Ｌ／Ｄ）＝ ［（９，７６・Ｖ　＋　７２．０）’°’　−１１，５
１１０，２４４（１）［式中Ｖは、パンデルカンプ（Ｖ
　ａｎｄｅｒｋａｓｐ）タップ（Ｔ　ａｐ）密度試験機
を用い、ｇＡ造業者によって与えられた標準操作指示書
に従って決定されたアスベスト状メタ燐酸カルシウム　
ナトリウム１ａ雄の充填体積（ｃ−’）である］ アスペクト比の式は、ミリュウスキー（Ｍｉｌｅｗｓｋ
ｉ＞により提案された、データーの二次最小２乗分析か
ら導かれたものであり、嵩密度とアスペクト比　　　　
。

とを関係づけるものである　［’！！Ｒｍと球の充填の
研究」（＾５Ｌｕｄｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　ｒ’ａｃｋｉｎ
ｇ　ｏｆ　Ｆｉｂｅｒｓ　ａｎｄＳｐｌ＋ｅｒｅｓ）、
Ｕ＋＋１ｖｅｒｓｉＬｙ　　Ｍｉｃｒｏｆｉｌｍｓ、　
　Ａ１１　＾ｒａｚｏｒ。

（１９７３）、ｐ、８３参照］ 平均繊維直径は式（，２つを用いてコ１算された。

等価円筒状直径＝（２／３）（笠洒球状直径）（２つ［
式中、等価球状直径は、フィッシャー（Ｆ　ｉｓｌ＋ｅ
ｒ）サブ−シーブ　サイザー（Ｓｕｂ−ｓｉｅｖｅ　５
ｉｚｅｒ）を用い、製造業者により与えられた標準操作
指示書に従い測定された］ 平均比表面精は式（１）を用い、等価球状直径から計算
された。

５＝６０，０００／（ｄ−Ｐ）　　　　　　（３）［式
中、Ｓはｃｍ２／ｇでの比表面績であり、ｄはμ般での
等価球状直径であり、Ｐはアミンコーラインスロー　ボ
リシメーター（八−ｉｎｃｏ−Ｗｉｎｓｌｏｗ　Ｉ’ｏ
ｒｉｓｉｍｅＬｅｒ）を用いて水銀置換により決定され
たｇ／ｅｓ’での真の密度である］ 水溶性物分率は次のようにして決定した。　４．０゜の
アスベスト状メタ燐酸カルシウム　ナトリウムを２００
．０ｇの水に添加する。得られた混合物を、撹拌しなが
ら９０℃へ加熱し、その温度を３０分間維持し、外囲温
度（室温）へ冷却し、そして０．４５μ鱗のフィルター
を通してろ過する。ろ液を、テクニコン（Ｔｅｃｌ＋ｎ
　１ｃｏｎ）自動分析装置により、製造業者によって与
えられたけ準掻作指示書に従い、ＣａＯ１Ｎａｎｏ、及
びＰ　ｔ　Ｏｓについて分析する。

実施例２〜１９ 多数のメタａ酸カルシウム　ナトリウム繊維のバッチを
、上記実施例１に記載の結晶化キルン。

手順及び条件を用いて：ＪＱ製した。それらの１ａｌＩ
ｉのパラメーターを次の表１に示す。

及−」ニー」えΣｙ ＊、　テクニコン白動分析装置を用い、製造業者によっ
て与えられた標準操作指示・書に従って分析された。

ニド、水酸化カルシウム、Ｃａ（ＯＩＩ　）ａとして。

＊、水酸化ナトリウム、Ｎａ０ＩＩ、５０ｆｆｉ量％水
溶液として。

ド、オルｌ−燐酸、１１３ＰＯ，，８５ｆｆｉ量％水溶
液として。

＊、均一な粘度を維持するための遊離水として添加した
。

・恥、平均温度。

ネ、メタ燐酸カルシウム　ナトリウム生成物結晶を、空
気分粒ミル（ミクロ−プル　１０　　ＡＣＭ）で、回転
子速度６．ＯＯＯｒｐｍ、分ｉｎ速度７５０ｒｐ輸及び
空気流星１１．３醜２／分（４００ｆｔ’／分）で、乾
式粉砕することにより粉末にした。

実施例２０ ａ　＋　　−ルン 結晶化キルンを、内径６０．９６ａｍ（２４ｉｎ）　Ｘ
長さ４８．２６ｃｍ（１９ｉｎ）ステンレス鋼管から製
造した。その管は、一方の端に長さ１２．７Ｏｃ細（５
ｉｎ）Ｘ高さ１５．２４ｃｍ＋（６ｉｎ）の排出シュー
トを有し、長手方向の軸が実質的に水平な線に沿って配
置され、一方の端に中心部に位置する１５．７４ｃｍ（
６ｉｎ）の丸い間口を有し、他方の端に前に述べた高さ
１５．２４ｃ＋１（６ｉｎ）ｘ長さ１２．フＯｃｍ（５
ｉｎ）の排出シュートを有し、長さ４５．７２ｃｍ（１
８ｉｎ）のガス燃焼水冷管バーナーで、中心間２！ｌ！
離が５．０８ｃｍ（２ｉｎ）離れて隔置された６本ずつ
の火炎ノズルからなる二つの平行な列を有し、最大撚ｆ
ｆｔ速度２．８５ｘ　１０’ジユ一ル／時（Ｊ／時、２
．）ＯｘｌＯ’ｌ１ｌＴＵ／時）を与え、往復運動をす
る水冷スラリー供給管及びモーター駆動回転装置が取り
付けられていた。

ｂ、、ｔ・１・八　スー瞥− ６００１のステンレス鋼再循環スラリータンク中に入れ
た１８０．９ｋｇ（２，２６ｘ　１０’モル）の５０ｆ
ｆｉ１％Ｎｕ０１１水溶液と２４０．４１ｋｇ（１，１
４Ｘ　１０’モル）の水（ＩＩＩＯ）に、撹拌及び再Ｗ
Ｊ環させながら、１８ｔ、４ｋｇ（２，１２ｘ　１０′
モル）のＣａ（ＯＩＩ　）２を添加し、均質なスラリー
を生じさせた。然る後、そのスラリーを、１１２　Ｊ’
ｒ及び再循環させながら、１３００１ステンレス鋼タン
クに入れた８５％＋１．ＰＯ，水溶液フ８７．０ｋｇ（
６，８３×１０１モル）に添加した。そのタンクには温
度を４０℃〜９５℃に維持するのに充分な速度で循環す
る水冷コイルが取り付けてあった。１フられたスラリー
は、約４９重亘火の固形物を含み、覧燥基準での成分の
モル％は、３１．６モル％のＣａＯ１１７，２モル％の
Ｎａｎｏ及び５１．２モル％のｐｚｏｓであり、ＣａＯ
１１７，０モル比は１．８４であった。

Ｃ“　　メ　　　Ｊ立ム　　　１　ム 上記（ａ）　ＴｒＪで記載した結晶化キルンに、８メツ
シュ米国標準篩、２．８３６ｍｍ）より小さく、３０メ
ツシユ（６００μｍ）より大きい（−８、＋３０、又は
８／３０メツシユとして表すこともある）粒径を有する
結晶質メタ３３酸カルシウム　ナトリウム４７．１７ｋ
ｇ（１０４１ｂ）を導入し、１５．２４ｃｍ＜６　ｉｎ
）の深さの床を与え、回転させながら、管バーナーによ
り約り８１℃〜約７１２℃の平均温度に加熱し、結晶床
の初期溶融を起こさせた。

上記（ｂ）項に記載の湿潤混合物スラリーの一部分を、
計量ポンプにより往復運動をする供給管へ送り、メタ燐
酸カルシウム　ナトリウム結晶の加熱した床上に、床温
度を維持するのに充分な速度で５９゜３時間に亘って分
散させた。塊りの外観を有し、約２００μ曽〜約４００
μｍの範囲に全体的に入る粒径を有するメタ燐酸カルシ
ウム　ナトリウム結晶を合計５５２．ｆｋｇ（１２Ｘ７
．１１ｂ）収集した一結晶化キルン（結晶形成・成長領
域）から排出された４５７．７ｋｇ（１００９，１ｌｂ
＞及び結晶化キルン中に残留していた分の９４．３ｋｇ
（２０８，０１ｂ）−、更に結晶化キルンから吹き出さ
れたものとして追加分７９．７ｋｇ（１７５，７Ｔｏ）
が得られた。排出ガス洗浄器中のスラリーとして又は結
晶化キルン排出ガス導管中の固体として収集された後者
の物質は、後の工程のための再循環物として使用された
。前者の物質は、３２．６８／１６．９３１５０．３９
の平均Ｃａ　Ｏ／　Ｎ　ａ　ｔ　Ｏ／　Ｐ　ｚ　Ｏｓモ
ル２５比及び１．９３のＣｏｏ／ＮａｚＯモル比をもっ
ていた。

上記（ｃ）項に記載のメタ燐酸カルシウム　ナトリウム
結晶を、空気分粒ミル［ミクロ−プル　１０ＡＣＭコで
、　７，０ＯＯｒｐ−の回転子速度、３，５ＯＯｒｐｍ
の分！ｆｉ速度及び１１．：１ｍ’／分（４００ｆｔ’
／分）空気流星で、忙式粉砕することによりアスベスト
状結晶質メタ信酸カルシウム　ナトリウム繊維へ繊維化
した。得／）　ｈ　タ！ａ　ｌｌｌ　ｌｉ、′Ａ施Ｆ４
１　（ｄ）（２Ｈ：２Ｒしたように、６４．０の平均ア
スベク１へ比、１．９８μ鶴のＴ均直径、７．１５Ｘ　
１０’ａｍ’／　ｇの平均比表面績及び７゜３２重λ％
の下旬水溶性物分率をもつ特徴を示していた。

本発明に従い、前述の目的及び利点を完全に満足するア
スベスト状結晶質メタｇＪａカルシウムナトリウムｍ維
を製造する方法が与えられていることは明らかである３
本発明はその種々の特別な実施例及び具体例について記
述してさたが、本発明はそれらに限定されるものではな
く、多くの変更及び修正が前記記述に黒らして当業者に
は明らかになることは分かるであろう、従って、そのよ
うな変更及び修正は全て本発明の範囲に入るものである
。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）水性媒体中に、乾燥基準で、ＣａＯ／Ｎｉ
   ＿２Ｏモル比が約１．６０〜約２．００になるようにし
   て、約２４．０−３４．０／１２．０−１８．０／５０
   ．０−６０．０のＣａＯ／Ｎａ＿２Ｏ／Ｐ＿２Ｏ＿５モ
   ル％比を与えるのに充分な割合でＣａＯ、Ｎａ＿２Ｏ、
   及びＰ＿２Ｏ＿５のための原料を一緒に入れ、固相と水
   性液相を含む湿潤混合物スラリーを形成し、 （ｂ）結晶形成・成長領域中で基体メタ燐 酸カルシウムナトリウム結晶上に前記湿潤混合物スラリ
   ーを、前記水性液相を除去し、前記基体結晶上に前記固
   相を付着させ、前記固相付着物と基体結晶との間に同一
   方向に配向した連続的結晶形成・成長を行させるのに充
   分な条件で分散させ、それによってメタ燐酸カルシウム
   ナトリウムの生成物結晶を形成し、そして （ｃ）前記メタ燐酸カルシウムナトリウ ムの生成物結晶を繊維化し、アスベスト状結晶質メタ燐
   酸カルシウムナトリウム繊維にする、諸工程からなるア
   スベスト状結晶質メタ燐酸カルシウムナトリウム繊維の
   製造方法。
2. （２）ＣａＯ、Ｎａ＿２Ｏ、及びＰ＿２Ｏ＿５の各々の
   原料が、それぞれ水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム
   及び燐酸である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）燐酸がオルト燐酸である特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。
4. （４）オルト燐酸が８５重量％水溶液である特許請求の
   範囲第３項に記載の方法。
5. （５）ＣａＯ／Ｎａ＿２Ｏ／Ｐ＿２Ｏ＿５モル％比が、
   約２９．０−３４．０／１６．０−８．０／５０．０−
   ５３．０であり、ＣａＯ／Ｎａ＿２Ｏモル比が約１．８
   ０〜約２．００である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
6. （６）ＣａＯ／Ｎａ＿２Ｏ／Ｐ＿２Ｏ＿５モル％比が、
   約３０．０−３３．０／１６．５−１７．５／５０．５
   −５２．５である特許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）湿潤混合物スラリーの固相が、その約４０〜約７
   ０重量％を占める特許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）湿潤混合物スラリーの固相が、その約４５〜約５
   ５重量％を占める特許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）湿潤混合物スラリーが、工程（ａ）で、約４０℃
   〜約９５℃の温度に維持される特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
10. （１０）結晶形成・成長領域が約５５０℃〜約７２０℃
    の温度に維持される特許請求の範囲第１項に記載の方法
    。
11. （１１）温度が約６８５℃〜約７０５℃である特許請求
    の範囲第１０項に記載の方法。
12. （１２）メタ燐酸カルシウム　ナトリウムの生成物結晶
    が、結晶形成・成長領域中で約３時間〜約１５時間の滞
    留時間を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
13. （１３）滞留時間が約３．５時間〜約４．５時間である
    特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. （１４）メタ燐酸カルシウム　ナトリウムの生成物結晶
    が、研摩、粉砕、水簸、すりつぶし及びミル掛けから選
    択された方法により繊維化される特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
15. （１５）繊維化がミル掛けによつて行なわれる特許請求
    の範囲第１４項に記載の方法。
16. （１６）ミル掛けが、空気分粒ミルで乾式粉砕すること
    によって行なわれる特許請求の範囲第１５項に記載の方
    法。
17. （１７）ＣａＯ／Ｎａ＿２Ｏ／Ｐ＿２Ｏ＿５モル％比が
    、約３２．３０−３２．７０／１６．９０−１７．２０
    ／５０．２５−５０．６０であり、ＣａＯ／Ｎａ＿２Ｏ
    モル比が約１．８０〜約２．００である特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。
18. （１８）アスベスト状結晶質メタ燐酸カルシウムナトリ
    ウム繊維が、少なくとも１０の平均アスペクト比と、約
    ０．５μｍ〜約２０μｍの範囲の平均直径を示す特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。