JPS63158539A - 放射線感応ネガ型レジスト及びパタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、放射線感応ネガ型レジスト及びパターン形成
方法に関し、特に半導体装置、フォトマスク等を製造に
用いる放射線感応ネガ型レジスト及び該レジストを用い
たパターン形成方法に係わる。

（従来の技術） 高密度集積回路、磁気バブル素子、光部品製造の際の微
細加工技術として、光リングラフィ技術と平行して電子
線、Ｘ線、イオンビーム等の電離放射線又は短波長の紫
外線等によるリングラフィが実用化されつつある。特に
、０．５μｍ程度又はそれ以下の微細加工におては、後
者のりソグラフィ技術は必要不可欠となる。

近年、半導体装置の三次元化に伴い、相当に段差のある
半導体基板上にレジストパターンを形成し、微細加工を
行なう傾向がある。かかる場合には、レジスト膜厚をあ
る程度厚くしなければならないが、レジスト膜厚を厚く
すると逆に解像度の低下を招く問題が生じる。

このようなことから、半導体基板上に厚い平坦化層を形
成し、この上に薄いレジスト膜を含む数層の薄膜を形成
し、上層のレジストパターンをドラエツチングによって
順次下層に転写し、形状比の高いレジストパターンを形
成するという多層プロセスが用いられつつある。通常の
多層レジストとしては、平坦化層上に耐酸素プラズマ性
を有する中間層を形成し、この上に薄いレジスト膜を形
成するという三層系が最も多用されている。しかしなが
ら、かかる方法ではレジストパターンの転写にドラエツ
チング処理を数回繰返さなければならず、工程処理が極
めて繁雑となるという問題があった。

そこで、それ自体が酸素プラズマ耐性を有するレジスト
膜を平坦化層上に形成する二層レジストプロセスが開発
されつつある。かかる酸素プラズマ耐性を有するレジス
トとしては、従来よりジメチルシロキサン、クロロメチ
ル化されたポリジフェニルシロキサン又はクロロメチル
化されたポリフェニルメチルシラン等が知られている。

しかしながら、これらのレジストはクロロメチル化反応
の際、反応の制御が難かしいため、分子量の低下による
分子量分布の劣化を生じ、その結果解像度の低下を引き
起こす問題があった。更に、ポリフェニルメチルシラン
そのものは分子量が増大にするに伴ってその溶解性が低
下し、レジストの成膜が困難になるという問題もあった
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、酸素プラズマを用いたドラエッチングに対する
耐性が高く、かつ高分子量であるにもかかわらず通常の
溶媒に対する溶解性が良好で優れた成膜性を有する放射
線感応ネガ型レジスト並びにかかるレジストを用いるこ
とにより微細な二層レジストパターンを簡単に形成し得
るパターン形成方法を提供しようとするものである。

［発明の構成］ （問題点を解決すめたの手段） 本願第１の発明は、下記一般式（１）にて表わされるオ
ルガノシリコン化合物単独又は他の塩素化オルガノシリ
コン化合物との混合物をアルカリ金属触媒の作用で重合
せしめた重合体もしくは共重合体を主成分とすることを
特徴とする放射線感応ネガ型レジストである。

Ｒ３Ｓｉ　　Ｒ４（Ｉ） 但し、式中のＲ１−Ｒ３は同一であっても異なってもよ
く、少なくとも１つは塩素原子を示し、他はフェニル基
、アルキル基、ビニル基又は塩素原子を示し、Ｒ４はア
リル基又はビニル基を示す。

上記オルガノシリコン化合物の一般式（Ｉ）に導入され
るＲ１−Ｒ３がアルキル基である場合には、炭素数が１
０以内のアルキル基を選ぶことが望ましい。この理由は
、炭素数が１０を越えると重合体又は共重合体のガラス
転移点が低下する恐れがある。

上記一般式（１）と共重合される塩素化オルガノシリコ
ン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、メチルフ
ェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メ
シチルメチルジクロロシラン等のジクロロシラン化合物
又は下記一般式（ＩＩ）にて表わされるジクロロシラン
化合物が好ましい。

撃５ 但し、式中のＲ５はアルキル基又はフェニル基、Ｒ６〜
Ｒ１Ｏは同一であっても異なってもよく、少なくとも１
つはアルキル基を示し、他は水素原子又はアルキル基を
示す。

上記一般式（ＩＩ）の化合物を除くジクロロシラン化合
物の前記一般式（１）のオルガノシリコン化合物に対す
る共重合比は、５０％以下にすることが望ましい。この
理由は、共重合比が５０％を越えると、放射線に対する
感度が低下する恐れがある。

一方、前記一般式（ＩＩ）のジクロロシラン化合物を用
いた場合には、前記一般式（１）のオルガノシリコン化
合物に２０％程度共重合することにより、該オルガノシ
リコン化合物の単独重合体（分子量１万以下）に比べて
１〜０万の高感度でかつガラス転移点の高い共重合体を
得ることができる。なお、塩素化オルガノシリコン化合
物としてトリアルキルクロロシラン化合物、アルキルト
リクロロシラン化合物、テトロクロロシラン化合物、ハ
ロゲン化アルキルシラン化合物等を用いた場合には、共
重合体の生成は可能であるが、ジクロロシラン化合物に
比べて組成比の制御が困難となる。

上記一般式（Ｉ）１のオルガノシリコン化合物の単独重
合体は、キシレン等の溶媒中、ナトリウム等のアルカリ
金属触媒の存在下で反応することによって得られる。具
体的には、オルガノシリコン化合物としてアリルフェニ
ルジクロロシランを用い、これをナトリウム触媒中で反
応させると、反応温度が１００℃を越えた時点でポリシ
ラン系結合とアリル基の開裂による結合とが同時に起り
、１〜１０万の高分子量の重合体が生成される。この際
、反応温度が１００℃以下になると、主生成物はポリシ
ラン化合物となり、分子量は１万程度に留まる。

こうした反応は、アリルフェニルシクロロンラン以外の
アリル基を有する一般式（Ｉ）のオルガノシリコン化合
物の全てにおいて同様に起こる。また、オルガノシリコ
ン化合物としてビニルフェニルジクロロシランを用い、
これをナトリウム触媒中で反応させると、反応温度にか
かわらず、ポリシラン系結合とビニル基の開裂による結
合とが同時に起り、高分子量の重合体が生成される。こ
うした反応は、ビニルフェニルジクロロシラン以外のビ
ニル基を存する一般式（Ｉ）のオルガノシリコン化合物
の全てにおいて同様に起こる。

上記一般式（１）のオルガノシリコン化合物と前記一般
式（ＩＩ）の化合物を含むジクロロシランとの共重合体
は、それらの化合物（モノマー）をキシレン等の溶媒中
、ナトリウム等のアルカリ金属触媒の存在下で反応する
ことによって得られる。

この場合、モノマーの比率を適宜選択することにより、
任意の共重合比で高分子量の共重合体を制御性よく得る
ことが可能である。

上記反応により生成した高分子量の重合体又は共重合体
は、反応液を例えばメタノールやイソプロピルアルコー
ル等のアルコールに滴下することによって、未反応の末
端を処理し、安定な重合体又は共重合体を得ることがで
きる。これらの重合体や共重合体は、分量が広く分布し
、例えば１ｘ１０３〜１Ｘ１０６の範囲である。分量分
布が広いと、レジストの解像度の低下を招くため、これ
を分別沈澱して精製する。一般には、テトラヒドロフラ
ン中に溶解し、不溶物を除去した後、アセトンを加えて
沈澱させると、レジスト材料として好適な分子量が１万
〜７万の重合体又は共重合体が得られる。この場合、そ
の分子量を１万未満にすると放射線に対する感度が低く
なり、かといってその分子量が７万を越えると、現像時
にパターンの膨潤を生じ易くなる。なお、分子量分布は
狭ければ狭い程レジスト材料として有効である。

本発明の放射線感応ネガ型レジストは、上述した重合体
又は共重合体にアジド化合物を配合せしめることにより
、放射線に対して高感度となるため有効である。特に、
紫外線に対する感度向上の点で有効である。このアジド
化合物としては、一般に知られているものであればいか
なるものでもよい。具体的には、３．３′−ジクロロ−
４，４′−ジアジドジフェニルメタン、４．４′−ジア
ジドジフェニルエーテル、４．４　＝−ジアジドジフェ
ニルスルファイド、４．４−−ジアジドジフェニルスル
ファイド、４．４−−ジアジドジフェニルスルホン、４
−アジドカルコン、４−アジド−４゛−ヒドロキシカル
コン、４−アジド−４゛−メトキシカルコン、４−アジ
ド−４−一モルホリノカルコン、４−ジメチルアミノ−
４゛−アジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベ
ンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２．８−ビス
（４゛−アジドベンザル）−４−シクロヘキサノン、シ
ンナミリデン−４−アジドアセトフェノン、４−アジド
シンナミリデンアセトフェノン、４−アジド−４−ジメ
チルアミノシンナミリデンアセトフェノン、シンナミリ
デン−４−アジドシンナミリデンアセトン、２．６−ビ
ス（４゛−アジドシンナミリデン）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、２．６−ビス（４″−アジドシンナミリデ
ン）−４−シクロヘキサノン、１．４−−アジドベンジ
リデンインデン、■、４′−アジドシンナミリデンイン
デン、ｌ、４　　″−アジドベンジリデンー３−α−ヒ
ドロキシ−４−アジドベンジルインデン、９．４−−ア
ジドベンジリデンフルオレン、９．４−−アジドシンナ
ミリデンフルオレン、４．４−−ジアジドスチルベン−
２，２−−ジスルホニル−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル
）アミド、４．４−−ジアジドスチルベン−２，２−一
ジスルホニル−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシエチルフェニル）
アミド、４．４−−ジアジドスチルベン−２，２−−ジ
スルホニル−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、
４，４　、＋−ジアジドスチルベン−２，２”−ジスル
ホニルアミド、４．４−−ジアジドベンゾフェノン、４
．４−−ジアジドスチルベン、４．４゛−ジアジドカル
コン、４．４−−ジアジドベンザルアセトン、Ｂ−アジ
ド−２−（４−−アジドスチリル）ベンゾイミダゾール
、３−アジドベンジリデンアニリン−Ｎ−オキシド、ｐ
−（４−アジドベンジリデンアミド）安息香酸、１．４
−ビス）３′−アジドスチリル）ベンゼン、■−アジド
ピレン、２−（Ｎ　−４−−クロロゲニルアミノ）−５
−アジド安息香酸、２−（Ｎ−フェニルアミノ）−５−
アジド安息香酸、２−（Ｎ−４−−メチルフェニルアミ
ノ）−５−アジド安息香酸、２−（Ｎ−４−−メトキシ
フェニルアミノ）−５−アジド安息香酸、２−（１＝−
ナフチルアミノ）−５−アジド安息香酸、３，３゛−ジ
アジドジフェニルスルホン、４．４−−ジアジドジフェ
ニルメタン、９−アジドアクリジン、２−トリブロモメ
チル−５−ブロモ−６−アジドキノリン、２−アジド−
６−（２″−ヒドロキシナフチル’）　−１，３，５−
）すアジン、１−（ｐ−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノフェ
ニルアゾ）−７−アジド−２−ナフトール、１．８−ジ
アジドナフタレン、２−（２−−メチル−４゛−アジド
フェニルアゾ）チアゾール、４−アジドベンジリデンフ
ェニルヒドラジン、２−（＋）−アジドシンナモイルオ
キシ）　−２−（４−−ｐ−アジドシンナモイルオキシ
フェニル）プロパン、３−（４＝−（［）−アジにフェ
ニル）−ビニレン）　−５，５−ジメチル−２−ジクロ
ヘキセン−１−オン、３−［４＝−（１）−アジドフェ
ニル）−１−，３−−ブタジェニル：ｌ　−５，５−ジ
メチル−２−ジクロヘキセン−１−オン等を挙げること
ができる。これらは単独又は２種以上の混合物で使用し
てもよい。これらの中でも、上述した重合体又は共重合
体との相溶性が高く、広範囲な波長の紫外線が使用可能
である２、６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メ
チルシクロヘキサノン、４．１”−ジアジドジフェニル
スルホンが好ましい。なお、アジド化合物の選定は得ら
れるレジストの感応波長領域に応じて行なうことも可能
である。具体的には、２００〜３００　ｎｍの紫外線に
感応させたい場合、例えば４，４゛−ジアジドジフェニ
ルを上述した重合体又は共重合体に配合すればよい。

上記アジド化合物の配合割合は、上述した重合体又は共
重合体１００重一部に対して０．１〜３０重量部とする
ことが望ましい。この理由は、アジド化合物の配合割合
を０．１重量部未満にすると紫外線に対する感度の向上
化を充分に達成できず、かといってその割合が３０重量
部を越えると形成されたレジスト層の物理的強度が低下
する恐れがある。

より好ましい配合割合は、０．１〜２０重量部の範囲で
ある。

次に、本願箱２の発明であるパターン形成方法を詳細に
説明する。

まず、基板上に高分子材料層（平坦化層）を形成する。

ここに用いる基板としては、例えば不純物をドープした
シリコン基板単独、このシリコン基板上に酸化シリコン
層を介して多結晶シリコン膜等の導電膜を設けた半導体
基板、ブランクマスク等を挙げることができる。前記高
分子飼料層（平坦化層）としては、例えばポリスチレン
のような薄膜形成の可能なあらゆる高分子材料が使用で
き、通常はノボラック系紫外線用レジストとしてのＯＦ
　Ｐ　Ｒ−５０００（東京応化社製商品名）、ＨＰ　Ｒ
−２０４（ハント社製商品名）等が使用される。

こうした高分子材料層は、該材料を溶媒で溶解した高分
子材料溶液を基板上に例えばスピンナー塗布し、乾燥す
ることにより形成できる。ここに用いる溶媒としては、
例えばトルエン、キシレン、エチルセロソルブアセテー
ト、シクロヘキサノンが好適である。また、前記高分子
材料溶液には更にジアジド化合物等の熱硬化性のような
性質を高めるための添加剤を適宜配合してもよい。前記
高分子材料溶液の粘度は、スピンナー等で塗布すること
を考慮して２０〜１００　ｃｐｓ　、より好ましくは６
０〜１００　ｃｐｓに調整することが望ましい。更に、
高分子材料層の厚さは１〜２μｍ、より好ましくは１５
〜２．０μｍの範囲にすることが望ましい。この理由は
、高分子材料層の厚さが前記範囲を逸脱すると、解像度
が低下したり、段差のある基板上での平坦化がなされな
くなる恐れかある。なお、基板上に高分子材料溶液を塗
布し、乾燥した後、ベーキング処理してもよい。このベ
ーキング処理条件は、溶媒を蒸発させるに充分な温度で
かつ使用する高分子材料のガラス転移点を越える温度で
あるが、通常、１００〜２５０℃で０，１〜１時間、好
ましくは１５０〜２００℃で０．４〜１時間行なえばよ
い。

次いで、前記高分子材料層上に前述した一般式（１）の
オルガノシリコン化合物の単独重合体又はこれとジクロ
ロシランとの共重合体を主成分とする放射線感応ネガ型
レジストを適当な溶媒で溶解したレジスト溶液を例えば
スピンナーで塗布し、乾燥することにより放射線感応ネ
ガ型レジスト層を形成する。ここに用いる溶媒としては
、例えばトルエン、キシレン、エチルセロソルブアセテ
ートか好適である。このレジスト溶液に更にオクタメチ
ルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラ
ザン等の塗布性、成膜性のような性質を高めるための添
加剤を適宜配合してもよい。前記レジスト溶液の粘度は
、スピンナー等で塗布することを考慮して１０〜１００
　ｃｐｓ　、より好ましくは１０〜ＧＯｃｐｓに調整す
ることが望ましい。更に、放射線感応レジスト層の厚さ
は０．１〜０，５μｍ１より好ましくは０．１〜０．３
μｍの範囲にすることが望ましい。この理由は、該レジ
スト層の厚さが前記範囲を逸脱すると、酸素プラズマ耐
性が低下するか、解像度が低下する恐れがある。なお、
高分子材料層上にレジスト溶液を塗布し、乾燥した後、
ベーキング処理してもよい。このベーキング処理条件は
、溶媒を蒸発させるに充分な温度で、かつ放射線感応レ
ジストのガラス転移点を越える温度であるが、通常、５
０〜１５０℃で０．１〜１時間、好ましくは１００〜１
３０℃で０．２〜０．５時間行なえばよい。

次いで、前記放射線感応ネガ型レジスト層に放射綜合選
択的に照射して露光した後ミ該しジスト層の未露光部を
現像して溶解除去し、更に上層のレジストパターンをマ
スクとして下層の高分子材料層を酸素プラズマを用いた
ドライエツチングを行なうことによって、所望の微細な
パターンを形成する。

（作用） 本発明の放射線感応ネガ型レジストは、一般式にて表わ
される骨格にシリコン原子が導入され、かつ二重結合が
存在する通常のポリシラン化合物に比較して分子量の高
い重合体又は共重合体からなるため、放射線に対する感
度を著しく向上できる。しかも、通常のポリシラン化合
物に比べて溶解性の点で優れており、格段に分子量の高
い重合体又は共重合体でもレジスト材料として使用が可
能である。また、重合体又は共重合体の骨格にはシリコ
ン原子が導入されているため、重合体に比べて酸素プラ
ズマ耐性が格段に向上し、酸素プラズマによる下層の平
坦化層のドライエツチングに対して良好なマスク効果を
有する。更に、アジド化合物の配合という簡単な操作に
より紫外線感応レジストとして使用が可能となる。

一方、本発明方法によれば平坦化層と放射線感応ネガ型
レジスト層からなる微細かつ高精度の二層レジストパタ
ーンを簡単に形成でき、ひいては微細で高集積度の半導
体装置の製造等に有効に利用できる。

（発明の実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ まず、アリルフェニルジクロロシラン０．２　ｍｏｌと
メチルメンチルジクロロシラン０．８　ａ＋ｏｌ　とを
キシレン中で攪拌し、これにナトリウム触媒２　ｍｏｌ
を添加し、１３５°Ｃで２４時間還流した。つづいて、
不溶物を濾別した反応液をイソプロピルアルコール中に
滴下し、白色沈澱物を得た。この白色沈澱物をテトロヒ
ドロフランとアセトンを用いて分別沈澱することにより
分子ｆｆ１１万〜７万の生成物を得た。この生成物をト
ルエンでで溶解して電合体ｌ農度が５％の放射線感応ネ
ガ型レジスト溶液を調製した。

得られたレジスト溶液をシリコンウェハ上に塗布し、乾
燥して厚さ０．２μｍのネガ型レジスト層を形成した後
、加速電圧２０ｋＶの電子線を選択的に照射して露光し
、更にメチルエチルケトンて２分間現像したところ、ネ
ガ型パターンを形成でき、その解像度は０．１μｍ１感
度（Ｄ　　　）は０．５ ２．１　μＣ／護であった。

実施例２ 実施例１と同様に合成した生成物に２．６−ビス−（４
′アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンを１
０重量％添加し、これらをトルエンで溶解して重合体濃
度が５％の放射線感応ネガ型レジスト溶液を調製した。

得られたレジスト溶液をシリコンウェハ上に塗布し、乾
燥して厚さ０．２μｍのネガ型レジスト層を形成した後
、４３８　ｎｆｆ１のＵＶ光を選択的に照射して露光し
、更にメチルエチルケトンで２分間現像したところ、ネ
ガ型パターンを形成でき、その解像度は０．５μｍ、感
度（Ｄ　　　）は２０ｍＪ／ｉで０．５ あった。

実施例３ まず、アリルメチルジクロロシラン０．５　ｍｏｌ　と
メチルフェニルジクロロシラン０．５　ｍｏｌとを用い
た以外、実施例１と同様な方法により重合、分別沈澱さ
せて分子量３万〜７万の重合体を得た。この重合体は、
ポリシラン結合とアリル基開裂した結合が混在している
ことがＵＶ−スペクトル及びＮＭＲ−スペクトルにより
確認された。つづいて、この重合体をトルエンで溶解し
て重合体濃度が５９６の放射線感応ネガ型レジスト溶液
を調製した。

ｉ！７られたレジスト溶液をシリコンウェハ上に塗布し
、乾燥して厚さ０．２μｍのネガ型レジスト層を形成し
た後、加速電圧２０ｋＶの電子線を選択的に照射して露
光し、更にメチルエチルケトンで２分間現像したところ
、ネガ型パターンを形成でき、その解像度は０，１μｍ
１感度（Ｄ　　）は０．５ １０．８μＣ／〜であった。

実施例４ 実施例３で合成した重合体に４−４　″ジアジドジフェ
ニルスルフォンを１０重量％添加し、これらをトルエン
で溶解して重合体濃度が５％の放射線感応ネガ型レジス
ト溶液を調製した。

得られたレジスト溶液をシリコンウェハ上に塗布し、乾
燥して厚さ０．２μｍのネガ型レジスト層を形成した後
、３６５　ｎｍのＵＶ光を選択的に照射して露光し、更
にメチルエチルケトンで２分間現像したところ、ネガ型
パターンを形成でき、その解像度は０．５μｍ、感度（
Ｄ　　　＞　は４８ｆｆｌＪ／ｃ−Ｉｊで０．５ あった。

実施例５ シリコンウェハ上に高分子材料（東京応化社製商品名；
　ＯＦ　Ｐ　Ｒ−５０００）をスピンコードとし、２０
０’Ｃでベークして厚さ１．５μｍの平坦化層を形成し
た。つづいて、この平坦化層上に実施例１で：Ａ製した
レジスト溶液を塗布し、乾燥して厚さ０．２μｍの放射
線感応ネガ型レジスト層を形成した後、該レジスト層に
加速電圧２０ｋＶの電子線を２．１μＣ／ｄの照射量で
選択的に照射して露光し、更にメチルエチルケトンで２
分間現像してネガ型パターンを平坦化層上に形成した。

次いで、上層にネガ型パターンが形成されたウェハを、
ドライエツチング装置（徳山製作所社製商品名：ＨＩＲ
ＲＩＥ）に設置し、酸素ガス圧４　ｐａ、出力０．８　
Ｗ／ｄの条件で酸素プラズマによるドライエツチングを
行なって、上層のネガ型パターンを下層の平坦化層に転
写した。その結果を幅０．１μｍ１高さ１．７μｍの高
アスペクト比を有する微細な二層パターンを形成できた
。

実施例６ アリルフェニルジクロロシランとモノクロロアリルジク
ロロシランとの混合物（混合モル比４　：１）を用いた
以外、実施例１と同様な方法により重合、分別沈澱させ
て分子量２万〜８万の共重合体を得た。この共重合体は
、フェニル置換されたシリコン原子の含有量が全体のシ
リコン原子の８０％であることがＮＭＲＳ　ＩＲ元元方
分析より確認された。つづいて、この共重合体ををトル
エンで溶解して共重合体濃度が５％の放射線感応ネガ型
レジスト溶液を調製した。

得られたレジスト溶液をシリコンウェハ上に塗布し、乾
燥して厚さ０．２μｍのネガ型レジスト層を形成した後
、加速電圧２０ｋＶの電子線を選択的に照射して露光し
、更にメチルエチルケトンで２分間現像したところ、ネ
ガ型パターンを形成でき、その解像度は０．１μｍ１感
度（Ｄ　　　）は１４μＣ０，５ ／護であった。

実施例７ まず、アリルフェニルジクロロシラン単独をキシレン中
で攪拌し、これにナトリウム触媒２　ｍｏｌを添加し、
１４０℃で２４時間還流した。つづいて、不溶物を濾別
した反応液をイソプロピルアルコール中に滴下し、白色
沈澱物を得た。この白色沈澱物をテトロヒドロフランと
アセトンを用いて分別沈澱することにより分子ｉ　１ｏ
ｏｏｏ〜６２０００の重合体を得た。この重合体は、Ｓ
　ｉ−ｓ　＋結合の他に、モノマーに含まれる約５０％
に相当するアリル基が開裂して生じた結合が混在してい
ることがＵＶ−スペクトル及びＮＭＲ−スペクトルによ
り確認された。つづいて、この重合体ををトルエンで溶
解して重合体濃度が５％の放射線感応ネガ型レジスト溶
液を調製した。

得られたレジスト溶液をシリコンウェハ上に塗布し、乾
燥して厚さ０．２μｍのネガ型レジスト層を形成した後
、加速電圧２０ｋＶの電子線を選択的に照射して露光し
、更にメチルエチルケトンで２分間現像したところ、ネ
ガ型パターンを形成でき、その解像度は０．１　μｍ　
％感度（Ｄｏ、５）は１４μＣ／Ｃ１ｊであった。

実施例８ 実施例７で合成した重合体に２．６−ビス−（４アジド
ベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンをＬＯ重量％
悉添加、これらをトルエンで溶解して重合体濃度が５％
の放射線感応ネガ型レジスト溶液を調製した。

得られたレジスト溶液をシリコンウェハ上に塗布し、乾
燥して厚さ０．２μｍのネガ型レジスト層を形成した後
、Ｈ５ｎｍのＵＶ光を選択的に照射して露光し、更にメ
チルエチルケトンで２分間現像したところ、ネガ型パタ
ーンを形成でき、その解像度は０．５μｍ、感度（Ｄｏ
、５）は５０ｍＪ／ｄであった。

実施例９ シリコンウェハ上に高分子材料（東京応化社製商品名：
　ＯＦ　Ｐ　Ｒ−５０００）をスピンコードとし、２０
０℃でベークして厚さ１．５μｍの平坦化層を形成した
。つづいて、この平坦化層上に実施例７で調製したレジ
スト溶液を塗布し、乾燥して厚さ０．２μｍの放射線感
応ネガ型レジスト層を形成した後、該レジスト層に加速
電圧２０ｋＶの電子線を１４μＣ／ｄの照射量で選択的
に照射して露光し、更にメチルエチルケトンで２分間現
像してネガ型パターンを平坦化層上に形成した。次いで
、上層にネガ型パターンが形成されたウェハを、ドライ
エツチング装置（徳山製作所社製商品名：ＨＩ　ＲＲＩ
　Ｅ）に設置し、酸素ガス圧’４　ｐａ、出力０．８　
Ｗ／ｄの条件で酸素プラズマによるドライエツチングを
行なって、上層のネガ型パターンを下層の平坦化層に転
写した。その結果を幅０．１μｍ１高さ１．７μｍの高
アスペクト比を有する微細な二層パターンを形成できた
。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば高い酸素プラズマ耐
性を有し、かつ放射線に対して高い感度を有ると共に通
常のポリシラン系レジストに比べて解像度が優れ、更に
増感剤の添加により紫外線に対する感度向上を容易に達
成し得る放射線感応ネガ型レジスト、並びにかかるレジ
ストを用いることにより微細な二層レジストパターンを
簡単に形成でき、微細で高集積度の半導体装置の製造等
に有効に利用し得るパターン形成方法を提供できるもの
である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）、下記一般式（ I ）にて表わされるオルガノシ
   リコン化合物単独又は他の塩素化オルガノシリコン化合
   物との混合物をアルカリ金属触媒の作用で重合せしめた
   重合体もしくは共重合体を主成分とすることを特徴とす
   る放射線感応ネガ型レジスト。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、式中のＲ＿１〜Ｒ＿３は同一であっても異なって
   もよく、少なくとも１つは塩素原子を示し、他はフェニ
   ル基、アルキル基、ビニル基又は塩素原子を示し、Ｒ＿
   ４はアリル基又はビニル基を示す。
2. （２）、前記塩素化オルガノシリコン化合物が下記一般
   式（II）にて表わされるものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の放射線感応ネガ型レジスト。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但し、式中のＲ＿５はアルキル基又はフェニル基、Ｒ＿
   ６〜Ｒ＿１＿０は同一であっても異なってもよく、少な
   くとも１つはアルキル基を示し、他は水素原子又はアル
   キル基を示す。
3. （３）、アジド化合物を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の放射線感応ネガ型レ
   ジスト。
4. （４）、基板上に高分子材料層を形成する工程と、この
   高分子材料層上に下記一般式（ I ）にて表わされるオ
   ルガノシリコン化合物単独又は他の塩素化オルガノシリ
   コン化合物との混合物をアルカリ金属触媒の作用で重合
   せしめた重合体もしくは共重合体を主成分とする放射線
   感応ネガ型レジスト層を形成する工程と、この放射線感
   応ネガ型レジスト層を露光し、現像処理した後、酸素プ
   ラズマによりドライエッチングする工程とを具備したこ
   とを特徴とするパターン形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、式中のＲ＿１〜Ｒ＿３は同一であっても異なって
   もよく、少なくとも１つは塩素原子を示し、他はフェニ
   ル基、アルキル基、ビニル基又は塩素原子を示し、Ｒ＿
   ４はアリル基又はビニル基を示す。
5. （５）、前記放射線感応ネガ型レジストを構成する共重
   合体のモノマーである塩素化オルガノシリコン化合物が
   下記一般式（II）にて表わされるものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載のパターン形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但し、式中のＲ＿５はアルキル基又はフェニル基、Ｒ＿
   ６〜Ｒ＿１＿０は同一であっても異なってもよく、少な
   くとも１つはアルキル基を示し、他は水素原子又はアル
   キル基を示す。
6. （６）、前記放射線感応ネガ型レジストとしてアジド化
   合物を含有するものを用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項又は第５項記載のパターン形成方法。