JPS63154631A - １，４−ジハロブテン−２の効率的なシスからトランスへの異性化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はＬ４−ジハロブテン−２の効率的シス−トラン
ス異性化に関する。

〈従来の技術〉 Ｌ４−ジハロブテン−２、例えばＬ４−ジクロロブテン
−２、トマロン酸低級アルキルエステル、例ｔｉ、ｆマ
ロン酸ジメチノペ　との縮合は産業上さまざまのビニル
シクロプロパン誘導体、例えばジメチル−２−ビニルプ
ロパン−Ｌｌ−ジカルボキシレート、の製造に用いられ
ており、これは産業上の利用で非常に広い用途を有して
いる。

この縮合反応の出発物質である市販製品としての１，４
−ジクロロブテン−２は通常３種の異性体のジクロロブ
テン類、即チトランスー１．４−ジクロロブテン−２、
シスーＬ４−ジクロロブテン−２及び亀４−ジクロロブ
テン−１かう成る。トランス−Ｌ４−ジクロロブテン−
２が好ましい出発物質なのは所望のジメチル２−ビニル
シクロプロパン−Ｌｌ−ジカルボキシレートが唯一の生
成物である中間体（１）の立体化学からいえる。これは
次の機構■で示される。

機構■ Ｉ シスーＬ４−ジクロロブテン−２は次の機構■に示すよ
うに、はソ等量宛２種の生成物、ジメチル２−ビニルシ
クロプロパン−Ｌｌ−ジカルボキシレート及びジメチル
シクロペント−３−エン−Ｌ】−ジカルボキシレートを
与える。

機構■ 所望のジメチル２−ビニルシクロプロパン−Ｌｌ−ジカ
ルボキシレートからジメチルシクロペント−３−エンー
Ｌ１−ジカルボキシレートを合理的手段で分離すること
は殆んど不可能である。前述の縮合反応で第３の異性体
、４４−ジクロロブテン−１は用途の無い脱離生成物し
か与えない。

３種のジクロロブテン異性体の分別蒸留は容易に達成で
きるが、これは金のか＼るプロセスで４４−ジクロロブ
テン−１及びシスーＬ４−ジクロロブテン−２の処分と
いう追加の困難さとコストをもたらすことになる。

シス−１，４−ジクロロブテン−２をトランス−Ｌ４−
ジクロロブテン−２に異性化することについて多くの努
力が払われているが、僅かの程度しか成功していない。

不均一系の鉄、錫及び銅化合物並びにオニウム塩はジク
ロロブテン異性化触媒として文献に報告されている。銅
触媒を用いる典型的方法が米国特許第２，９１１，４５
０号に開示されている。然しか＼る方法はある場合には
有効でないことが判明したシ又は３種のジクロロブテン
すべての平衡混合物を与えるために充分に満足すべきも
のでは無い。

シス−トランスオレフィン異性化触媒としてチオール化
合物の利用も文献に報告されている。Ｗ、　Ｇ、　Ｎ１
ｅｈａｕｓ。

及び臭化水素触媒異性化としてＣ，Ｗａｌｌｉｎｇ、　
ｅｔ　ａｌ−。

しオレフィンのチオール触媒及び臭化水素触媒による異
性化は典型的には約８０％トランス−オレフィン及び約
２０チシスーオレフインの平衡混合物に到達する。これ
は出発オレフィンがシス又はトランスであるかに関係な
く成立つことが認められる。Ｃ，Ｗａｌｌｉｎｇ　ｅｔ
　　ａｌ、上記文献参照。

従って、Ｌ４−ジクロロブテン−２の効率的なシス−ト
ランス異性化を可能とし、Ｌ４−ジクロロブテン−２の
通常の市販混合物（これは通常７７７２３のトランス／
シス比を有している）、又はよシ低いトランス含量さえ
も持つ他の混合物から先行技術に付随する欠点無しで高
い（〉９ｏ％））ランス混合物が得られる改良された方
法が開発されたならば極めて望ましい。

マロン酸エステルとの前述の縮合反応ではソ等量の所望
のジメチル２−ビニルシクロプロパン−Ｌｌ−ジカルボ
キシレートと望ましからざるジメチルシクロペント−３
−二ンーＬ１−ジカルボキシレートを与えるか、又は異
性体の４４−ジクロロブテン−１の場合には用途の無い
脱離生成物となる他の２異性体シスーＬ４−ジクロロブ
テン−２とａ４−ジクロロブテン−１が実質上無い高い
含量のトランス−Ｌ４−ジクロロブテンを持つ生成物を
与えることも極めて望ましい。

〈発明の構成〉 Ｌ４−ジクロロブテン−２の効率的なシスからトランス
への異性化を行なうことが可能で、９０％よシ大きな高
いトランス含量を与えて、マロン酸エステルとの縮合に
きわめて適しておシタ５％以上の純度で＆４−ジクロロ
ブテンー１の実質上無いジメチル２−ビニルシクロプロ
パン−Ｌｌ−ジカルボキシレートのすぐれた収率を与え
るようなトランス−Ｌ４−ジクロロブテン−２が得られ
る方法が今や見出された。本発明はトランス−Ｌ４−ジ
ハロブテン−２とシスーＬ４−ジハロブテン−２の混合
物と異性化触媒及びイニシエータとを、実質上すべての
シスーＬ４−ジハロ７’テア−２にトランス−Ｌ４−ジ
ハロブテン−２に転化させるのに充分な温度で充分な時
間、接触させることを特徴とする１、４−ジハロブテン
−２の高いシスからのトランスへの異性化比を与えるＬ
４−ジハロブテン−２の異性化方法に関する。

本発明はシス及びトランス−１，４−ジクロロブテン−
２の混合物が極めて温和な条件下で極めて高濃度のトラ
ンス−１，４−ジクロロブテン−２を含有する混合物に
迅速に異性化させ得るという発見に基づいている。異性
化触媒例えばチオール又は臭化水素又は塩化水素の影響
下で、イニシエータ例えば紫外光線及び／又は上述のよ
うな化学的イニシエータを用いて異性化が達成され、そ
の結果８０／２０のトランス／シス混合物は９５１５の
トランス／シス混合物に僅か１０分で異性化させ得る。

く態様の詳細〉 反応の温度は臨界的では無く、室温乃至８０℃、又は異
性化に用いた触媒によってよシ高い温度を通常用い得る
。

同様に触媒の量も臨界的では無く、通常ジクロロブテン
の量の０．５モルチ乃至約２０モルチ及び好ましくは５
モルチ乃至１０モルチを使用し得る。

反応の時間も同様に臨界的では無く、そしである程度異
性化に用いた触媒に左右される。従ってチオール触媒異
性化では７０℃乃至９０℃の反応温度で時間は３０分乃
至１時間又はそれ以上の範囲であろう、−力無水の臭化
水素又は塩化水素触媒異性化については、温度は好まし
くは約室温で、時間は２０分乃至３０分程度である。

チオール触媒の又は臭化又は塩化水素触媒の異性化の両
方について、ジクロロブテン−２の９５−９７％回収率
で、９３／７よシ良いトランス−ジクロロブテン−２対
シス−ジクロロブテン−２の比が一貫して得られる。

ここに述べた異性化反応に有用な典型的チオールは２−
メルカプトエタノール、チオフェノール、チオ酢酸、メ
タンチオール、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸
等である。

ジハロブテンのチオール触媒異性化並び無水の臭化水素
又は塩化水素異性化反応ではイニシエータ（開始剤）を
用いる必要がある。典型的な化学的イニシエータ（開始
剤）は例えば、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキ
シド等である。

反応に用いる化学的イニシエータの量は臨界的では無い
が、反応を開始させるのに充分な量存在させる必要があ
る。

典歴的にはジクロロブテンの量の約０．１モルチ乃至約
５モルチが有効であることが見出された。

上述のように、触媒としての２−メルカプトエタノール
及びイニシエータとしての４２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましく、９５−９７％のジク
ロロブテンの回収率で９３／７よシ大の、又はよシ高い
トランス／シス−ジクロロブテンの比を一貫して与える
のでジクロロブテンの異性化で極めて有用であることが
見出された。

ＡＩＢＮ又は紫外光線との臭化水素もかなり高いトラン
ス／シス（９５１５）比のジクロロブテンを室温でつく
るのに有効であることが見出された。臭化水素は前述の
反応で好ましい触媒であり、ＡＩＢＮ又は紫外光線開始
のいずれでも等しく有効であることが見出された。紫外
光線と２−メルカプトエタノール及び紫外光線と塩化水
素は本発明の目的を達しうるぎシぎシの活性を示し、Ａ
ＩＢＮ又は紫外光線とでは沃化水素又は工２は触媒活性
を示さない。

本発明はこれ迄及び次の実施例中ではＬ４−ジクロロブ
テン−２及びＬ４−ジブロモブテン−２に対して特に有
効であると述べているが、本発明の異性化反応は以下の
例を含めたさまざまの１．４−ジハロブテン−２に適用
できる：Ｌ４−ジクロロー２−メチルブテン−２；Ｌ４
−ジブロモ−２−メチルブテン−２；Ｌ４−ジクロロ−
３３−ジメチルブテン−２；１．４・−シフコモ−２，
３−ジメチルブテン−２；１．４−ジクロロブテン−２
； Ｌ４−ジブロモブテン−２； Ｌ４−ジクロロ−２−メチルブテン−２；上４−ジブロ
モー２−メチルブテン−２；上述のように、その市販品
の入手のし易さ、反応性及び高度に有用なシクロプロパ
ン誘導体をつくり出す能力の点からＬ４−ジクロロ及び
Ｌ４−ジブロモ−ブテン−２力体発明の方法について特
に有用である。

以下の特定実施例と関連させて本発明をさらに詳述する
。

特記しない限シ、部、チは重量法である。

実施例１ １０ｍ１のＬ４−ジクロロブテン−２に０．５　ｍｌ、
の２−メルカプトエタノール（Ｌ４−ジクロロブテン−
２の７．５モル％）と０．１５ｆのＡＩＢＮ　（０，９
７モル％）を加えた。次に８０℃で反応物を攪拌し次の
結果を得た：０分　　８０．５／１９．２　　）ランス
／シス１５分　　８＆９／　　８．５　　）ランス／シ
ス３０分　　９１．０／　　６．７　　）ランス／シス
実施例２ 約１００−の′Ｊ４４−ジクロロブテンー２をフリッチ
付ガラス製ガス分散管を通しての表面導入により無水の
ＨＢｒで胞和した。ＨＢｒの添加は液体表面上に恒久的
な７ユームが見えた時に終了した。混合物を次に周囲温
度で攪拌しＰｅｎ−Ｒａｙ　灯を用いて照射し、次の結
果を得た：０分　　７６．６／２２．９　　トランス／
シス５分　　９０．９７　５．４　　）ランス／シス１
０分　　９０．４７　５．１　　トランス／シス来　２
５３．７ｎｍでの照射を８０−９０％持った２、５ワツ
ト出力 実施例３ 実施例１及び２に従ってＬ４−ジクロロブテンの異性化
を実施し、表１に示す結果を得た。

喰や ＩＩ　　　＝″！ＯＬ′′）ｌ−′）　　■へ　　■Ｏ
０へｕｉＣｆＳｃ＞寸　　−→　　ｄ邑　　−ｄトω　
ト■　ト■　　ω　トトト■ ００　　００　　００　　０Ｖ＞　　００　　００■　
　　　−−−囚 ００　ｕ’）　ｆ％Ｊ寸ωト 、　Ｉ　’ｌ　ｌ　ｌ　１ ト 実施例４ 実施例１及び２の方法に従い、Ｌ４−ジブロモブテン＝
２の異性化を行なった。２−メルカプトエタノール／Ａ
ＩＢＮ、２−ＭＥ／ＵＶ光線及びＨＢｒ／ＵＶ光線の触
媒／イニシエータの組合わせの影響下でトランス／シス
−Ｌ４−ジブロモブテン−２生成物比は、７８−９０％
の１．４−ジブロモブテン−２回収率で、７１／２９乃
至８７／１３の範囲でおった。結果を表２に示した。

１　　　代 ＼　　　　コ 素　　　Ｌ 州 型　ｃ′！ｍｃｏｃ。

Ｑ　′″−ｉｃ、ｊｃｙ（ 、ヤ 持　　寸 −町ト　ロ■ 圭　　、　　寸−寸ｄ 偕　　Ｑ　　ゝ８　　ゝ− ■ト　ω−わ− 寸ＬＮ　　Ｏ’ｌの　〇− ｄめ　リ−ドー 〇　Ｃ１０００Ｌｎ −へ　　　　　− 〇　　　　　　〇　　　　　　ｃ。

（Ｏｏ　　　　　　　ｃｑ ｌ　　　　　　　１　　　　　　１ η　　　　　　ｍ　　　　　　− 国　　　　　国　　　　　国 手続補正書 昭和６２年１２月２５日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第２９７８９６号 ２発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４代理人 別紙のとおり、但し明細書の内容の補正はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トランス−１，４−ジハロブテン−２とシス−１，
   ４−ジハロブテン−２の混合物を異性化触媒及びイニシ
   エータと接触させることを特徴とする高いトランス−１
   ，４−ジハロブテン−２／シス−１，４−ジハロブテン
   −２の比を与える１，４−ジハロブテン−２の異性化方
   法。 ２、異性化触媒がチオール触媒である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、異性化触媒が臭化水素又は塩化水素触媒である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ジハロブテンが１，４−ジクロロブテン−２である
   特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載
   の方法。 ５、ジハロブテンが１，４−ジブロモブテン−２である
   特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載
   の方法。 ６、触媒が２−メルカプトエタノールである特許請求の
   範囲第１項、第２項、第４項又は第５項に記載の方法。 ７、触媒が無水の臭化水素である特許請求の範囲第１項
   及び第３項乃至第５項のいずれか１項に記載の方法。 ８、触媒が無水の塩化水素である特許請求の範囲第１項
   及び第３項乃至第５項のいずれか１項に記載の方法。 ９、イニシエータが２，２−アゾビスイソブチロニトリ
   ルである特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１
   項に記載の方法。 １０、イニシエータが紫外光線である特許請求の範囲第
   １項乃至第５項及び第７項のいずれか１項に記載の方法
   。 １１、反応の温度が約２５℃乃至約８０℃の範囲である
   特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記
   載の方法。 １２、触媒が２−メルカプトエタノールでありイニシエ
   ータが２，２′−アゾビスイソブチロニトリルである特
   許請求の範囲第１項、第２項、第４項乃至第６項及び第
   ９項乃至第１１項のいずれか１項に記載の方法。 １３、触媒が無水の臭化水素でありイニシエータが２，
   ２′−アゾビスイソブチロニトリル又は紫外光線である
   特許請求の範囲第１項乃至第３項、第５項、第７項及び
   第１１項のいずれか１項に記載の方法。