JPS63148155A - 大容量の示差熱天秤装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童栗上二肌里分団 本発明は示差熱分析装置に関するものである。特に大容
量の示差熱分析装置（示差熱天秤装置）に関するもので
ある。

従来法王 最近、宇宙機材、生体機能用材料、環境保善用材料とし
て各種形態、機能を有する物質の製造が注目されている
。その中で、特に炭素を素材としたものは、高温に耐え
るため、研究開発が活発におこなわれている。これらを
製造するに当たりある数量の製品サンプルがないとそれ
らの性能試験を多岐にわたって行うことができない。

各種の製造方法および反応条件を選び製品のサンプルを
作り性能試験を実施できれば研究開発は促進する。この
サンプルの製造過程で反応機作、反応速度、熱収支、形
態変化などを知ることができれば一石二鳥である。

本発明は、従来の熱的測定技術を発展させ、このサンプ
ル製造実験に熱分析手法を取入れて上記の諸目的を達成
しようとするものである。

従来、熱分析は、でき上がった製品の性能試験などに使
用されており、熱分析の特性として分析物質の加熱時に
試料中に熱分布を発生し難いように設計されるか、また
はこれを無視できるようにするためｆｆ１ｔｆｆｉの試
料によっておこなう方式を採用し、測定感度を高めるよ
うに配慮された。

従って、従来の熱分析では微量熱分析では約１０■、マ
クロ熱分析でも１００　ｍｇ程度であった〔熱分析実験
技術入門第２集（以下文献という）参照〕。

■の１しよ゛と　る。占 本発明は、試料１２０ｇ程度を収容できる容器を用い、
サンプル製品は５ないし１０ｇを用いることを目標とし
た示差熱（ＤＴＡ）および熱重量分析（ＴＧ）で解析が
できる多量試料の肋分析装置に関するものである。

熱分析を多量の試料で実施する場合には次の諸点を配慮
することが必要である。

（１）加熱方法にもよるが、多量の試料を用いる場合に
は、試料容器内外の熱伝導の相異によって試料の内部に
広い範囲の温度分布ができやすい。これによって、 ａ）近似値の分離能がわるくなる。

ｂ）ピーク頂点が高温側にずれる。

Ｃ）昇温速度を大きくすることが困難である。

（上記文献第２３頁および第１図参照）第１図は、硫酸
塩（ＣｕＳＯ＝　、５Ｈ２０）の熱分解を示したグラフ
である。

第１図曲線Ａは少量試料（試料量１００■）によるマク
ロ熱分析結果を示したグラフ、第１図曲線Ｂは微量試料
（試料量１０■）によるミクロ熱分析結果を示したグラ
フである。

第１図において、ａ）については矢印２に対して矢印１
、ｂ＞については矢印４　　（１１３℃）に対し矢印３
　　（１５０℃）、矢印６　　（２４０°Ｃ）に対し矢
印５　　（２７３℃）がそれぞれ対応している。

第１図より試料が多くなると近似値の分離がわるくなり
、ピーク頂点が高温側にずれることがわかる。

（２）試料が多量になると、反応生成物が多量に発生し
、反応器の出口回路、導入ガスのバック混合などによる
系の閉塞およびガスのピストンフロー系路などに問題が
発生し易く、又実験ごとの清掃の困難、これにともなう
装置の破損などの事故が発生しにくい簡単でかつ適正な
構造でなければならない。

。　占　ｌ　るための 本発明は、試料容器の内外壁を同時に加熱することがで
きる中空構造の円筒型試料容器にネジ蓋とガスの出入り
通路を取りつけ、ガスが流通する密閉構造とし、試料容
器の中央部の外壁の温度と容器内部の試料中心部の温度
との温度差を試料温度に対して自動的に記録して示差熱
を測定し、かつ上記試料容器を上皿天秤または垂り下げ
天秤により加熱時の該容器の重量変化を自動的に記録す
るようにしたことを特徴とする大容量の示差熱天秤装置
に関するものである。

次に、本発明を上記の問題点と相応してその解決方法を
説明する。

１）試料容器を中空構造として試料容器に内外壁を設け
、該容器の内外両面より加熱することにより試料層の厚
さをうずくし試料内部における温度分布の差を小さくし
た。

試料層をうずくする方式としてはすでに第２図（４）に
示すように多段皿型の容器がある。この方法ではある程
度段数を増せば多量の試料をとることができる。

（上記文献第９頁および第２図、および第３図参照）。

第２図は従来熱天秤容器として用いられた各種形式の容
器を示したものである。第２図において、１は擬恒法容
器、２は密閉るつぼ容器、３は開放るつぼ容器、４は薄
層多段開放容器である。

上記の各種容器を用いて蓚酸カルシウム（ＣａＣｚ０４
．ｌＩ□０）のＴＧ凸曲線求め、その結果を第３図に示
した。

第３図より、試料をうずくすると熱分解による残量はる
つぼ型より正しい温度を示すことはすでに知られていた
。るつぼ型は試料の仕込が簡単であり、操作性が多段皿
型よりすぐれているが、性能は多段皿型より劣る。

本発明では中空円筒型の容器を用いることによりるつぼ
型の欠点を除き、はく石型の長所を活かした。

２）上記の問題点（２）に関しては、重量測定機構より
、加熱処理による生成物追出しガス経路を分離設置し、
生成物にピストンフローを与えてパンタフローを防止し
て重量測定機構を汚さず系の清掃を簡便にした。

３）更に、使用最高温度を８００℃に設定し、これに適
する金属材料で試料容器を作成し、またシース熱電対（
インコネルシース）を使用し、更に、生成物でよごれる
ところには石英材料などの破）員し易い物質の使用をさ
けた。

作里 第３図は、本発明の詳細な説明するための一画面である
。

試料容器５は多量試料用の中空２重壁容器であり、試料
容器の外壁には温度計Ｔ１および試料中心部には温度計
Ｔ２が設けられている。Ｔ１とＴ２との温度差ΔＴを試
料温度に対して自動記録し、示差熱を測定する。また、
試料容器は試料容器支持棒１５、試料容器垂下げ＋１１
７により上皿天秤１および垂下げ天秤２にそれぞれとり
つけられている。

試料容器５は外熱ヒーター６中で定速昇温させ、ΔＴの
ＤＴＡと熱電ＩＴＧをΔＴおよびＴＧ測定機構１４でそ
れぞれｆｆ１ｌ＋定する試料容器は試料１０〜２０ｇ入
れることができる容量で、しがも熱によって変質しない
材料例えば耐熱金属などが用いられる。

また、大量試料の熱分析装置では、反応によって生成す
る物質の放出が１時的に多量に発生することがあり、適
宜、分解反応生成物を系外に放出させないと、熱重量分
析の結果を不正確にしたり、２次分解のおそれも生ずる
。

本発明では、従来の方式とは異なり中空試料容器にネジ
蓋をとりつけ、締付は部分のガスケットには軟質カーボ
ンを使用し、試料容器５を密閉構造とする。容器の頭部
と底部にはガス入口コネクター７、ガス出口コネクター
８を設け、ガス入口バイブ１２に、同自由可動封入液機
構９を通してフローガスを試料容器に送り込み、ガス出
口コネクター８を通って、自由可動封入液機構１０をへ
て固定分解液だめ容器で液、タール物質を分離し、気体
は１３より糸外に排出する。

本発明の方式は、従来の熱重量分析（科学と工業　第４
３ＳＮｏ７第３７６〜３８４頁）のように天秤機構を密
ぺい構造とし、フローガスを通過させたり、フローガス
カーテンによってフローガスを天秤機構内に入れないよ
うな構成をとっていないので、試料の急激な熱分解によ
る多量の生成物の発生があっても、重ｆｆｉ測定機構へ
のバンク流通などの問題がなく、この部分はフローガス
から隔離されているので汚れ、その他の保守作業が省略
されて非常な利点がある。

本発明の装置において、加熱炉６内に試料容器が接触し
ないように上皿天秤方式をとる場合には、試料容器支持
棒１５で支えて天秤皿ｌにのせ、垂り下げ方式をとる場
合には、試料容器型り下げ棒１７によって天秤２にとり
つけられている。

天秤は１０ｍｇ怒度の自動記録式自動天秤であり、記録
計１４でＴＧを測定する。示差熱測定は、天秤試料容器
支持棒１５又は乗り下げ捧１７に温度計Ｔｌを容器の壁
に温度計Ｔ２を試料の中心部に脱着自由にとりつけ、Ｔ
１、Ｔ２の温度差をΔＴとしてＤＴＡを測定する。

更に、他の１本の温度計により試料中の温度Ｔを記録す
る。

温度計は金属シースの１璽魚又は１．６鶴直径の熱電対
を用いれば断線などが発生することのない利点がある。

試料容器、ガス系路などずぺてを耐熱金属（ＳＵＳ３１
６、インコネル）などで製作すれば実験毎に清掃などに
より破損するような事故もなく、保守、修理が石英製品
より容易でしかも迅速にできるので耐熱金属製とした。

実施例１ 次に本発明の装置を用いた場合と従来型（るつぼ型）装
置を用いた場合について硫酸銅の示差熱測定をおこなっ
た。昇温速度２℃／ｍｉｎ。

（Ａ）本発明の装置では硫酸銅Ｃｕ５Ｏ，、，５８，０
１０ｇを用い、試料中心温度Ｔ２と外壁温度Ｔ１の示差
熱ΔＴを測定し、その結果を第４図曲線■に示した。

（Ｂ）従来型の装置を用い、試料（硫酸銅）１０ｇを用
い、試料温度Ｔ２と熱隔壁温度Ｔ１との示差熱ΔＴを測
定し、その結果を第４図曲線■に示した。

（Ｃ）従来型の装置を用い、試料１ｇを用い試料温度Ｔ
２と熱隔壁温度Ｔ１との示差熱ΔＴを測定し、その結果
を第４図曲線■に示した。

第４図より（１）の場合は多量の試料（約１０倍量）を
使用したにもかかわらず（Ｉ［［）の場合と同等の分離
能が得られ、また　ピーク時の温度も（１）の場合と（
Ｉ［［）の場合とはよく一致し、（１）の場合にピーク
温度が高温側に移動することはなかった、（旧の場合に
は（＋）、（ＩＩＩ）の場合に比較して、分離能がわる
（またピーク時の温度も高温側に移動することがわかっ
た。

実施例２ 本発明の装置を用い、試料量を１’ｇ、　５　ｇ、　１
０ｇ、２０ｇ、と変えてΔＴを測定した。昇温速度５℃
／ｗｉｎ、であった。試料として蓚酸カルシウムＣａＣ
１Ｏｔ、ＨｚＯを使用した。

ｃａｃ、Ｈｔ、ＨｚＯ−”　　ＣａＣｚＯｔ＋）ＩｚＯ
。

第５図かられかるように、ピーク時の温度は試料の量が
１ｇから１０ｇの範囲では同一であることがわかった。

実施例３ 第６図は本発明による大量試料による蓚酸カルシウム脱
水及び分解のＴＧ、　ＤＴＡである、大量とするため試
料にはＡ１□０゜１５ｇに蓚酸カルシウム１０００ｎ＋
ｇを加えた。大量にもかかわらず重！減少、示差熱井適
正な温度で出現した。

発皿公効果 本発明によって次のような効果が得られた。

（１）本発明の装置（試料ｆｆｉｌｏｇ）の場合には従
来のミクロ装置（試料量１０■）の場合と同一の分離能
が得られた。

（２）本発明の装置では従来のミクロ装置の場合と同一
のピーク温度を示した。

（３）本発明の装置では、試料の使用量を広範囲（Ｉｇ
　−１０ｇ）に変化させても分離能およびピーク温度は
同一であった。

凹皿Ω皿瓜友説皿 第１図は、従来のミクロ熱分析装置およびマクロ分析装
置による分離能とピーク温度を示す曲線である。

第２Ａ、Ｂ図は、従来の装置による試料容器の型式と蓚
酸カルシウム−水塩のＴＧ曲線を示す図である。

第３図は、本発明の装置の全体説明図である。

第４図は、本発明の装置と従来装置（るつぼ型）とを用
いた場合の硫酸銅（ＣｕＳＯ−，５ＨｚＯ）の脱水ピー
ク温度と分離［ｉヒとを示す図である。■は本発明、■
は従来型（大りｍは従来型（少量） 第５図は、本発明の装置による試料蓚酸カルシウム（ｃ
ａｃｚｔＬ。

Ｈ２Ｏ）の使用量の脱水ピーク温度におよぼす影響を示
す図である。

第６図は、未発明による蓚酸カルシウムの脱水及び分解
のＴＧＤＴＡである。

第３図において １．２−一上皿又は垂下げ天秤、３−一試料中心温度計
Ｔ２．４−一試料セル外壁温度計Ｔ１． ５−一大容量中空試料密ぺい容器、 ６−−加熱炉（２つ割炉）、７一一人口ガスコ不クター
、８−一出ロガスコネクター、９−一人ロガス封入機構
、１０−一出ロガス封入機構、　１１−一分解液だめ容
器、１２−−ガス人口バイブ、　　１３−−ガス放出パ
イプ、１４−一Δ及びＴＧ測定機構、　１５−一天秤試
料容器支持捧、１６−−試料、　　　　　　　１７−−
試料容器垂下げ棒、第１図 ヤ２　ハロ ヤ３図 Ｔ　ΔＩ ”Ｃ 第４０ 士５図 オＣ図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 試料容器の内外壁を同時に加熱することができる中空構
   造の円筒型試料容器にネジ蓋とガスの出入通路を取りつ
   け、ガスが流通する密閉構造とし、試料容器の中央部の
   外壁の温度と容器内部の試料中心部の温度との温度差を
   試料温度に対して自動的に記録して示差熱を測定し、か
   つ上記試料容器を上皿天秤または垂り下げ天秤により加
   熱時の該容器の重量変化を自動的に記録するようにした
   ことを特徴とする大容量の示差熱天秤装置。