JPS631362B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高クロム合金粉末に関するものであ
る。 従来、粉末冶金用金属粉末は主として破砕法及
び水噴霧法により製造されている。破砕法は、脆
性金属であるマンガン、クロム、アンチモン、ビ
スマス、コバルトの如き単一金属又は人為的に脆
化された金属である海綿鉄、電解鉄等、もしくは
脆い合金（金属間化合物を含む）であるFe−Al、
Fe−Al−Ti、Ni−Al、Ni−Ti、Fe−Cr、Fe−
Si等について行われている。また水噴霧法は金属
又は合金の溶湯を水により機械的に噴霧化する方
法であり、甚々しく酸化性が高い金属・合金以外
に広く適用される。これらの方法で得られた粉末
の構成相は平衡相である。例えばFe−Cr粉末に
ついては、α−Fe相、Cr₂₃C₆等の炭化物相、そ
の他の平衡状態で生成する相である。 上記従来法により製造された粉末及びこれを原
料とした粉末冶金製品について本発明者は以下の
ような観点から基本的検討を行つた。 (イ) 破砕による粉末製造の容易性：従来法におい
て、人為的に脆化された金属である海綿鉄及び
電解鉄を作る方法は粉末冶金製品のコスト上昇
の原因となる。また、人為的に脆い合金の脆性
相が粉末冶金製品のじん性を低下させる危険が
あるので、焼結中にこの脆性相を消滅させるた
めの特殊の焼結条件を選択する必要がある。 (ロ) 粉末冶金製品の成分均質性：焼結過程で成分
の拡散等による成分均一化が起こるが、均一化
の程度は平衡相の変化程度にかかつている。こ
こで平衡相とは例えばFe−Cr粉末についてい
えば、α−Feマトリツクス中のM₂₃C₆等の炭化
物であり、この均一分散程度が焼結品における
成分均質化の程度を決定するが、炭化物は粉末
のマトリツクス組織中に既に分散されているの
で、上記焼結品における成分均質性は原料粉末
の製法に制限される。 従来、超急冷合金の研究において、合金を溶
融状態から超急冷した場合、過飽和固溶体、非
平衡結晶質相、あるいは非晶質相といつた非平
衡相が、特定の合金組成では形成されることが
知られている。 本発明者は上述の(イ)及び(ロ)の点を意識して、超
急冷合金の研究を行つていた過程で、Cr28〜50
％、C3.0〜3.6％（百分率は特記しない限り重量
％）、残部Feからなり、非平衡単一相を呈する微
細結晶粒組織を有する高合金粉末を提供すること
により従来の粉末冶金原料及び製品の問題点を解
消することを見出して本発明を完成した。 上記高合金粉末を焼結の原料粉末として用い、
この原料粉末を圧粉し、非平衡単一相の一部が平
衡炭化物相に変化する温度に圧粉体を加熱してそ
の焼結を行い、平衡炭化物相への変化の際起こる
前記高合金粉末の原子の移動により均質な焼結合
金を製造することができる。この焼結合金は、非
平衡単一相から析出した炭化物を微細に分散して
なる、高合金粒子を含んでなり、耐摩耗性に優れ
る。 本発明に係る高合金粉末において、Cr28〜50
％、C3.0〜3.6％、残部Feの範囲としたのは、Cr
及びＣがこの範囲外では非平衡単一相が形成され
ないからである。この非平衡単一相は溶融合金を
詳しくは後述するような方法により10⁴K／sec以
上の冷却速度で超急冷することにより得られる。
通常の溶製法によるFe−Cr−Ｃ合金では通常マ
トリツクス相であるフエライト又はマルテンサイ
ト組織中に、Cr₂₃C₆、Cr₇C₃、（Fe・Cr）₃C又はσ
相等が分散した多相組織が形成され、この組織中
の構成相は平衡状態でも形成される。ところが、
本発明の高合金粉末では組織は単一相であり且つ
この相は平衡状態では存在しえない相である。こ
の相は本発明者がＸ線回析により同定したところ
α−Mn型構造化合物であることがほぼ確実にな
つた。上述の非平衡単一相は、組成の異なる複数
の相がFe−Cr−Ｃ合金中に存在せず、したがつ
て顕微鏡組織のレベルで均質性を有するFe−Cr
−Ｃ合金を、微細に分割して粉末すると粉末粒子
間でも粉末粒子内でも成分の分布が均一であるた
め、粉末冶金製品の均質性が著しく高められるの
で工業的に意義が高い。さらに、非平衡単一相よ
りなる高合金粉末は非常に脆く容易に粉末にな
る。したがつて、本発明の高合金粉末は従来の
Fe−Cr−Ｃ合金では決して得られない特色をも
つており、粉末冶金に寄与するところが大であ
る。 次に、焼結方法について説明する。 本発明の高合金粉末は非常に熱に敏感であり、
焼結時非平衡単一相αFe＋M₇C₃又はαFe＋M₂₃C₆
に分解する炭化物分解反応を生じる。従来のFe
−Cr−Ｃ合金の焼結時は炭化物反応又は固溶度
の変化あるいは変態等の際に原子の移動が起こ
る。かかる変化前後の合金の構成相は平衡相であ
るため、本発明の場合よりも原子の移動は緩慢で
ある。本発明の場合は炭化物分解反応は773K以
上で非常に活発であるために、この反応に伴う原
子の移動を焼結促進に利用すると原料粉末間の焼
結反応が促進される。焼結は単体金属（合金）と
炭化物等の化合物間あるいは単体金属（合金）間
で行われるが、前者では濡れの問題により焼結可
能な原料粉末の種類に制限がある。また後者でも
焼結性が良くない場合は液相焼結が行われる。こ
れに対して、本発明の場合は焼結反応促進による
焼結性の改良によつて、焼結上の制限が緩和され
又性能が優れた焼結合金が提供される。 さらに、上記炭化物分解反応に伴つて、M₇C₃、
M₂₃C₆等の安定炭化物を形成しない過剰Crは基地
へ拡散し、基地を強化するので、焼結製品の強
度、耐摩耗性及び耐熱性が向上する。 原料粉末としては、本発明の高合金粉末単独又
はFe、Co、Niの単体金属、Fe基、Co基、Ni基
合金、炭化物等の併用いずれであつても、上述の
利点が得られる。 続いて、本発明の高合金粉末を使用して得られ
た焼結合金を従来のものと対比して説明する。 従来の焼結合金の組織はある平衡相が別の平衡
相に焼結中に変化して形成されたものであるが、
本発明の組織は非平衡単一相から析出した安定な
炭化物の分散相により従来のものと区別できる。
この炭化物の分散相は極めて微細に分散しており
耐摩耗性を著しく向上させる。また炭化物粒径は
１ミクロン以下である。一方、従来の焼結合金の
炭化物粒径は水噴霧合金鋼粉末を使用した場合に
最小10ミクロンまで細粒化できるに過ぎない。こ
のような点から、本発明によれば焼結合金の耐摩
耗性は従来のものよりも格段に改良される。 以下、本発明の実施態様を説明する。所定組成
の溶湯を急冷凝固装置片ロール法により超急冷し
て得たリボン状の箔帯をスタンプミルなど機械的
に粉砕し粉末化することにより、本発明の合金粉
末を得る。こうして得られた粉末は、通常2μｍ
以下の微細な結晶粒組織となつている。この高合
金粉末は、必要により、黒鉛粉、Fe粉末、Fe、
Co、Ni等の単体又は合金粉末とＶ型ミキサー等
により約30分間混合する。この場合、潤滑剤とし
て公知のステアリン酸亜鉛0.5〜1.2重量％も同時
に混合することが好ましい。次に、混合粉末を４
〜12トン／cm²の圧力で圧縮成形し、得られた圧粉
体を真空中又は還元性雰囲気中で焼結する。焼結
温度は通常の温度であつてよい。例えば非平衡単
一相化合物がCr₄₀C₁₄Fe₄₆（Cr43.18％、C3.5％残
部Fe）である場合は、Cr₄₀C₁₄Fe₄₆は先ずαFe＋
M₇C₃に、次にαFe＋M₂₃C₆に分解する。焼結温
度1473KではM₂₃C₆炭化物が残存する。一方、非
平衡単一相化合物がFe₅₈Cr₂₈C₁₄（Cr29.94％、
C3.46％残部Fe）である場合は1473Kにおける炭
化物はM₇C₃である。 本発明によると、通常の焼結温度より10〜
100K低い温度で焼結を行いうる。これは、非平
衡相の擬平衡状態図の固相線が平衡状態図の固相
線より低温になるためである。さらに、本発明の
高合金粉末は原料粉末の10体積％以上であること
が好ましい。 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 金属クロム29.94ｇ、銑鉄（4.4％Ｃ）69.67ｇ及
び活性炭0.39ｇを内径30mm、深さ120mmのタンマ
ン管へ装入し、底部から活性炭、金属クロム及び
銑鉄の順にセツトし高周波溶解した。溶落後、
1700Kの溶湯を＃４不透明石英管で吸上げ、凝固
させ、放冷後、前記石英管からFe−Cr−Ｃ母合
金を取り出した。その組成は29.94％Cr、3.46％
Ｃ、残部Feであつた。 次に、第１図に示す急冷凝固装置により超急冷
を行つた。第１図において、１はヒータ、２は底
に直径0.4mmの孔がある透明石英管、３はアルゴ
ンガス吹込み装置、４は冷却ロール、５は冷却ロ
ール４を回転駆動するモータである。母合金６を
２ｇ秤量し、1600Kの温度で透明石英管２の底部
孔より吹出して、6000rpmで回転する冷却ロール
４に吹付け、約10⁵K／secの速度で超冷却した。
得られた合金の組織は第２図に示されているよう
に単一相組織で結晶粒１ミクロン以下である。合
金の硬度は1100〜1200（DPN）であり非常に硬
く、且つ合金は非常に脆かつた。この合金を乳鉢
で粉砕して−250メツシユの高合金粉末を作成し
た。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法によつて、43.18％Cr、
3.50％Ｃ、残部Feの組成を有し、且つ単一相組織
の高合金粉末を得た。なおこの粉末を電顕観察及
び電子線回析により粉末が単一相組織を呈するこ
とを確認した。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で実験を行ない、第１表
に示す結果を得た。

【表】 参考例 １ 実施例１の高合金粉末を原料の一つとして焼結
合金を調製した。原料は次のとおり配合した。 高合金粉末（−250メツシユ） 10.0％ 水噴霧鉄粉（−100メツシユ） 86.4％ 黒鉛粉（1μｍ以下） 0.8％ 銅 粉（−100メツシユ） 2.0％ ステアリン酸亜鉛（市販一級試薬） 0.8％ 焼結条件は次のとおりであつた。 成形圧 ６トン／cm² 焼結温度 1400K 雰囲気 アンモニア分解ガス 時 間 30分 得られた焼結合金の耐摩耗性を大越式摩耗試験
機で相手材を3.0％Ｃ、2.0％Si鋳鉄として試験し
た。この試験結果を第５図に示す。焼結合金の硬
さはHRB88であつた。 また、焼結合金の光学顕微鏡組織（750倍）を
第３図に示す。第３図においてＡは本発明の高合
金粉末が焼結された粒子であり、Ｂは水噴霧鉄粉
と黒鉛粉が反応して形成されたパーライト地のマ
トリツクスである。ＡとＢの間にはFe−Cr合金
よりなる拡散層が形成されている。なお、非平衡
単一相から分解した炭化物は750倍の倍率では明
瞭に検出できない。このような微細な炭化物を
1000℃×１時間の熱処理で生成させ、40000倍で
検出した結果を第４図に示す。同図においてＥは
炭化物を指す。 参考例 ２（比較例） 本発明による高合金粉末の代りに従来の破砕鉄
粉末を用い、次のような配合の原料を調製した。 鉄粉末（−100メツシユ） 95.2％ 黒鉛粉末（1μｍ以下） 1.0％ クロム粉末（−250メツシユ） 3.0％ ステアリン酸亜鉛 0.8％ 成形焼結条件は次のとうりであつた。 成形圧 ６トン／cm² 焼結温度 1473K 雰囲気 分解アンモニアガス 尚、得られた焼結合金の硬度はHRB90〜100で
あつた。 参考例１と同様の摩耗試験を行つた結果を第５
図に示す。図中−×−は比較例、−△−は参考例
１を示す。本発明の粉末を使用した焼結合金は比
較例のものに対してあらゆる摩耗速度域で優れた
耐摩耗性を有することが明らかである。 参考例 ３ 29.9％Cr、3.5％Ｃ、残部Feの組成を有し、非
平衡単一相よりなる−250メツシユの高合金粉末
を実施例１と同様な方法で調整し、0.8％のステ
アリン酸亜鉛と乳鉢で20分間混合し、得られた混
合物を６トン／cm²の加圧力で直径10mm、厚さ７mm
の円盤に成形し、真空中10^-3Torr、1463K、60分
間の条件で焼結した。α−Feマトリツクスに
M₇C₃炭化物が微細均一に分散した、硬度Hv620
の焼結合金が得られた。この焼結合金の摩耗試験
結果を第６図に示す。 参考例 ４ 参考例３の高合金粉末を原料の一つとして焼結
合金を調製した。原料は次のとうり配合した。 高合金粉末（−250メツシユ） 10.0％ 鉄粉末（−100メツシユ） 86.4％ 黒 鉛（1μｍ以下） 0.8％ 銅（−100メツシユ） 2.0％ ステアリン酸亜鉛 0.8％ 成形焼結条件は次のとうりであつた。 成形圧 ６トン／cm² 焼結温度 約1400K 雰囲気 水素ガス 時 間 30分 なお、比較例として、通常のFe−20％Cr合金
の破砕粉末（−100メツシユ）15％、鉄粉末（−
100メツシユ）82.2％、その他は上述の原料と同
じ配合のものを用い、上述の焼結条件で焼結合金
を製造した。本発明の高合金粉末を用いた焼結合
金は硬さが、HRB88であり、パーライトマトリ
ツクス中にM₇C₃が微細均一に分散していた。 参考例１と同様に摩耗試験を行つた結果を第６
図に示す。図中−〇−は参考例３、−△−は参考
例４、…×…は比較例を意味する。第６図より、
本発明の粉末を使用した焼結合金は優れた耐摩耗
性をもつことが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は急冷凝固装置の概念図、第２図は
29.94％Cr、3.46％Ｃ、残部Feよりなり、非平衡
単一相を有する合金の金属顕微鏡写真（倍率
30000倍）、第３図は本発明の粉末を使用した焼結
合金の金属顕微鏡写真（倍率750倍）、第４図は非
平衡単一相の一部が安定炭化物相に変化した合金
の金属顕微鏡写真（倍率40000倍）、第５図及び第
６図は摩耗試験の結果を示すグラフである。 １……ヒータ、２……透明石英管、４……冷却
ロール、Ａ……高合金粒子、Ｂ……マトリツク
ス、Ｅ……炭化物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重量比でCr28〜50％、C3.0〜3.6％、残部が
   Feからなる組成を有し、かつ非平衡単一相を呈
   する微細結晶粒組織を有する高合金粉末。