JPS631344B2

JPS631344B2 -

Info

Publication number: JPS631344B2
Application number: JP55032620A
Authority: JP
Inventors: Takanori Saito; Yoshihiko Murakoshi; Junichi Nakamura; Kaneya Yamaguchi; Masanobu Nakakita
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1980-03-17
Filing date: 1980-03-17
Publication date: 1988-01-12
Also published as: JPS56129242A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ビニルエステル−エチレン系共重合
体エマルジヨンに特定の可塑剤とゴムラテツクス
を併用添加してなる耐寒性および耐熱性にすぐれ
たビニルエステル−エチレン系共重合体エマルジ
ヨン組成物に関する。従来から高分子水性乳濁液は、有機溶剤を用い
た高分子溶液に比べて引火性や空気汚染性がなく
安全であることから接着剤や塗料などの広い分野
で用いられており、例えばビニルエステル−エチ
レン系共重合体エマルジヨン（以下、VEEエマ
ルジヨンと略称）は、ポリ塩化ビニル（以下
PVCと略称）フイルムとベニヤ合板をはじめと
して、その他基材の接着にその良好な接着性能を
生かして使用されている。ところが、VEEエマ
ルジヨンからなる十分乾燥した皮膜のガラス転移
温度（Tg）は、ビニルエステルとエチレンの共
重合組成によつても異なるが、一般には０℃以上
の場合が多いため、冬期の寒い作業環境などでは
VEEエマルジヨンから得られる皮膜はガラス状
態となる。ガラス状態において電動鋸による切削
加工の如き急激な変形を受けると合板からPVC
フイルムがしばしば剥離するという欠点がある。この欠点を改良するために、一般にはVEEエ
マルジヨンにジブチルフタレート等の可塑剤を添
加する方法が行なわれている。しかし、この方法
は、十分な耐寒性（低温で剥離しない性質）を得
るためには、かなりの量の可塑剤を添加しなけれ
ばならず、それはしばしばVEE皮膜の凝集力を
低下せしめるので例えば耐熱性（高温でも剥離し
ない性質）が著しく低下する難点を有する。そこで本発明者らは、多量の可塑剤添加などに
よつて引きおこされる耐熱性やその他の特性の著
しい低下をきたさない耐寒性向上策について鋭意
検討を重ねた結果、VEEエマルジヨンに対して
相溶性を有する特定の可塑剤および特定のゴムラ
テツクスを併用添加することにより耐熱性やその
他の特性を殆んど低下させることなく耐寒性を飛
躍的に向上させ得ることを見い出し本発明に至つ
た。即ち、本発明は、(A)エチレンを10〜70モル％含
むVEEエマルジヨンの固形分100重量部に対し
て、(B)アルキル基の炭素数が１〜８のフタール酸
ジアルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜
８のマレイン酸ジアルキルエステルおよびアルキ
ル基の炭素数が２〜８のフマル酸ジアルキルエス
テルからなる群より選ばれた少なくとも一種の液
状可塑剤５〜30重量部、および(C)ラテツクスのPH
が９以下のジエン系ラテツクスおよびアクリレー
ト系ラテツクスからなる群より選ばれた少なくと
も一種のゴムラテツクスを固形分換算で１〜30重
量部添加してなるVEEエマルジヨン組成物に関
する。本発明において、特定の可塑剤と特定のゴムラ
テツクスの併用添加による効果は極めて顕著であ
り、その作用機構の詳細は現在明らかではない
が、ゴムラテツクス単独をVEEエマルジヨンに
添加しても耐寒性の改良効果が殆んど認められな
いことからも、可塑剤とゴムラテツクスの間に
VEEエマルジヨンの耐寒性向上に寄与する何ら
かの相乗作用があり、これによつて本発明の効果
が発現するものと考えられる。本発明に従えば、比較的少量の可塑剤とゴムラ
テツクスの添加で十分な耐寒性を示すので、耐熱
性などの他の特性を損うことが少ない。それ故に
使用温度範囲の広いVEEエマルジヨン組成物が
得られ、これまでにVEEエマルジヨンが使用さ
れなかつた分野への用途も期待される。本発明において使用されるVEEエマルジヨン
は保護コロイドや界面活性剤の存在下で、基本的
にはビニルエステルとエチレンとをラジカル共重
合して得られるものである。ここでいうビニルエ
ステルとは、炭素数を１〜14個有する直鎖状また
は分枝鎖状カルボン酸のビニルエステルであり、
具体的には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、吉草酸ビニル、２−エチルヘキシル酸
ビニル、イソノナン酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、ヴアーサテイツク酸ビ
ニルなどがあげられる。これらビニルエステル
は、１種または２種以上混合して使用してもよ
い。また、ビニルエステルやエチレンと共重合し得
る他の化合物、例えば不飽和カルボン酸類、（メ
タ）アクリル酸エステル類、ハロゲン化ビニル化
合物などをさらに共重合したエマルジヨンも、エ
チレン含量が10〜70モル％、好ましくは25〜45モ
ル％の範囲内であれば有効に使用することができ
る。エチレン含量が10モル％より少いとVEEエ
マルジヨン中の固型分のTgが高くなり、また耐
水性も劣るのでエチレンを共重合した特徴が認め
られない。一方エチレン含量が70モル％をこえる
と耐熱性が劣り、接着強度も低下するので好まし
くない。なお、本発明による可塑剤およびゴムラ
テツクスの添加時点において、VEEエマルジヨ
ンは重合反応が必ずしも完結している必要はな
く、未反応ビニルエステルが存在してもよい。但
し、未反応ビニルエステルの存在量は、最終的に
は１重量％以下であることが望ましい。本発明において使用される液状可塑剤は、
VEEエマルジヨンと良好な相溶性を有するアル
キル基の炭素数が１〜８のフタル酸ジアルキルエ
ステル、アルキル基の炭素数が１〜８のマレイン
酸ジアルキルエステルおよびアルキル基の炭素数
が２〜８のフマル酸ジアルキルエステルである。
これら可塑剤のうち、アルキル基の炭素数が４の
ものが可塑化効率、揮発性、相溶性のバランスが
とれている点から好ましく、特にマレイン酸ジア
ルキルエステル系可塑剤は、耐寒性の改良効果が
すぐれている点から最も好ましい。アルキル基の炭素数が８を越えると（例えば、
ジノニルフタレート）VEEエマルジヨンとの相
溶性が低下し、皮膜の失透、可塑剤のブリード、
可塑化効率の低下を招くので好ましくない。可塑
剤のVEEエマルジヨンに対する添加量は、所望
する耐寒性の度合によつて異なるが、通常は
VEEエマルジヨンの固型分100重量部に対して５
〜30重量部である。可塑剤の添加量が５重量部以
下では、ゴムラテツクスとの相乗作用が乏しく耐
寒性が殆んど向上しない。また可塑剤の添加量が
30重量部以上では、耐寒性は改良されるが耐熱性
などの他の特性が低下し、使用する可塑剤によつ
てはブリードを起すので好ましくない。本発明において使用されるゴムラテツクスは、
ラテツクスのPHが９以下のジエン系ラテツクス、
アクリレート系ラテツクスである。ジエン系ラテ
ツクスは、１，３−ブタジエン或はその置換体
（例えば２−メチル−１，３−ブタジエン）の単
独重合体ラテツクスないしはジエンモノマーとビ
ニルモノマー（例えばアクリロニトリル、スチレ
ン、メチルメタクリレートなど）との共重合体ラ
テツクスであり、好ましくはアクリロニトリル−
ブタジエン共重合体ラテツクス、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ラテツクスである。アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体（以下、NBRと略称）
ラテツクスは、アクリロニトリル含量が約20重量
％以上、固型分含量が35〜67重量％のものが好ま
しく、カルボキシル化タイプの架橋性ラテツクス
も好適に使用される。スチレン−ブタジエン共重
合体（以下、SBRと略称）ラテツクスはスチレ
ン含量が20重量％以上、固型分含量が35重量％以
上のものが好ましく、カルボキシル化変性品も好
適に使用することができる。アクリレート系ラテツクスは、アクリル酸エス
テルの単独重合体ラテツクス或はアクリル酸エス
テルとメタアクリル酸エステル、酢酸ビニル、ス
チレン、アクリロニトリル等のモノマーとの共重
合体ラテツクスであり、更には架橋性官能基を導
入するためのカルボキシル基を有するアクリル酸
およびメタアクリル酸；アミド基を有するアクリ
ルアミドおよびメタクリルアミド、エポキシ基を
有するアクリルグリシジルエーテルおよびグリシ
ジルメタクリレート、水酸基を有するヒドロキシ
アルキルアクリレートなどとの共重合体ラテツク
スも含まれる。本発明においては、ラテツクスのPHが９以下好
ましくは7.5以下のゴムラテツクスが使用される
が、PHが９を越えるラテツクスを使用すると
VEEエマルジヨンの凝固が生じて好ましくない。ゴムラテツクスの添加量は、VEEエマルジヨ
ンの固型分100重量部に対して、ゴムラテツクス
の固型分換算で１〜30重量部である。ゴムラテツ
クスの添加量が１重量部以下では十分な耐寒性が
得られないし、また30重量部以上ではラテツクス
の種類によつても異なるが分散不良を起したり、
耐寒性向上効果が頭打ちもしくは逆に低下する。
また、ゴムラテツクスの多量添加は、耐熱性を著
しく低下させるばかりでなく、光安定性が劣るな
どVEEエマルジヨンが本来有するすぐれた特性
を損なうので好ましくない。上記の如き配合で得られる本発明の組成物は、
耐寒性の要求される接着用途に好適に使用される
が、さらに接着性能を上げるためにトルエン、キ
シレン、メチルイソブチルケトンのような溶剤；
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン化コハク
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テルのような界面活性剤；その他使用目的により
ポリアクリル酸塩、メチルセルロース、ハイドロ
オキシエチルセルロースのような増粘剤、炭酸カ
ルシウム、チタン白などの充填剤や着色剤を配合
してもよいことは勿論である。このようにして得られるVEEエマルジヨン組
成物は、耐寒性および耐熱性に特にすぐれている
という特徴を有し、接着剤、塗料、紙加工等に好
適に使用することができる。以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これにより本発明の範囲が限定されるもの
ではない。なお、実施例および比較例での剥離試験に用い
たPVC−ベニア合板の作製法および剥離試験方
法は次記の方法に準じて行なつた。 PVC−ベニヤ合板−試験片の作製丸日プライウツド社製JAS1類１等5.5mm厚完全
耐水合板のベニヤを20℃、65％RHで48時間状態
調節を行なつた後、所定のVEEエマルジヨン組
成物を0.1mmアプリケーターを用いて塗布し、そ
の上に一般建材用PVCフイルム（Type 15P、白
色、厚み約70μ）をのせて、40℃に調節した温熱
プレスを用い、圧力1.5Kg／cm²で１時間プレス接
着を行なつた。上記合板を再び20℃、65％RHで48時間状態調
節した後、２cm幅に切り出し、更に低温剥離試験
の際に、PVCフイルムが切れることを防ぐため、
PVCフイルムに綿100％の晒を両面接着テープで
裏打ちし試験片とした。剥離試験東洋精機(株)社製の高温低温兼用引張試験機（ス
トログラフＴ型）を用い、第１表−１および第１
表−２に示すような所定の条件下でPVC−ベニ
ヤ合板の180度剥離試験を行ない、その平均剥離
強度を単位cm幅当りで測定した。実施例１〜７、比較例１〜10 撹拌機を備えた内容積が１のステンレススチ
ール製オートクレーブに、室温で部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（ケン化度88モル％、平均重合
度1700）の6.37重量％水溶液376.8ｇ、ピロリン
酸ソーダ3.1ｇ、メタ重亜硫酸ソーダ2.0ｇ及び酢
酸ビニルモノマーを102.2ｇ充填し、撹拌速度
250rpmで窒素置換をした後エチレン置換を行な
つた。初期エチレン圧を50Kg／cm²に設定し、オートク
レーブを70℃に加温し、3.1％過硫酸アンモニウ
ム25.8ｇを均一に添加しながら１時間反応を行な
つた。その後60℃に降温し、3.1％過硫酸アンモ
ニウム水溶液51.6ｇおよび酢ビモノマー238.3ｇ
を３時間にわたつて均一に添加した。その後85℃
に昇温し１時間の熟成を行なつた。反応中撹拌速
度は250rpmに保つたが、エチレン圧は初期圧を
設定した後は供給を止めた。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体エマル
ジヨンは、固型分濃度は50.8重量％、エチレン含
量は26モル％であり、未反応の酢酸ビニルモノマ
ー濃度は0.7重量％であつた。このエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨ
ン（以下、EVAエマルジヨンと略称）の固型分
100重量部に、第１表−１および第１表−２に示
す割合の可塑剤およびゴムラテツクスを添加し、
充分撹拌して均一なEVAエマルジヨン組成物を
得た。得られたEVAエマルジヨン組成物を用いて、
前記のごとき方法でPVC−ベニヤ合板の試験片
を作製した。この試験片の剥離試験を温度−20
℃、剥離速度５，50および500mm／分でそれぞれ
行ない、その剥離強度をもつて耐寒性の目安とし
た。また、上記と同一な方法で作成した試験片の
剥離試験を温度50℃、剥離速度50mm／分で行な
い、その剥離強度をもつて耐熱性の目安とした。
これらの測定結果を一括して第１表−１および第
１表−２に示した。

【表】

【表】変性アクリル酸エステル共重合体
(4) 固型分換算
第１表−１および第１表−２から明らかなごと
く、本発明のEVAエマルジヨン組成物は、耐熱
性（50℃における剥離強度）を殆んど低下させる
ことなく耐寒性（−20℃における剥離強度）を向
上させることがわかる。以下、実施例および比較例について更に詳しく
説明する。 (1) 比較例１は、EVAエマルジヨン単独でベニ
ヤ合板とPVCフイルムを接着させたものであ
るが、耐寒性が不充分である。 (2) 比較例２〜４は、EVAエマルジヨンに本発
明において使用される代表的な可塑剤を単独で
添加した場合の例である。この場合は、添加す
る可塑剤の種類によつて相違はあるものの、あ
る程度の耐寒性の改良結果が認められる。しか
し、この組成物は、−20℃における剥離速度500
mm／分の結果からも明らかなごとく、実用上問
題となる高速変形時の剥離強度は不十分であ
る。 (3) 比較例５〜７は、EVAエマルジヨンにゴム
ラテツクスを単独添加したものであり、耐寒性
の向上は全く認められず、比較例１よりむしろ
低下している。 (4) 実施例１〜７は、EVAエマルジヨンに可塑
剤とゴムラテツクスを併用添加した場合の例で
ある。−20℃における剥離強度は、添加する可
塑剤やゴムラテツクスの種類と添加量によつて
若干異なつているが、いずれも高速剥離時にお
いて高い剥離強度を有しており、耐寒性にすぐ
れていることがわかる。また、耐熱性の目安と
した50℃の剥離強度においても、本発明の組成
物は殆んど低下しておらず、実用上問題はな
い。 (5) 比較例８は、EVAエマルジヨンに可塑剤を
単独で添加し、しかも可塑剤の添加量が本発明
の範囲外のものの例であるが、可塑剤を多量添
加した場合は耐寒性が改良されるが、耐熱性が
著しく低下しており、実用的な組成物とはいい
難い。 (6) 比較例９は、EVAエマルジヨンに可塑剤と
ゴムラテツクスを併用添加した場合の例であ
る。しかし、可塑剤の添加量が本発明の範囲よ
り多いため、比較例８と同様に耐熱性が著しく
低下しており、実用上問題である。 (7) 比較例10は、EVAエマルジヨンに可塑剤と
ゴムラテツクスを併用添加したものでるが、ゴ
ムラテツクスの添加量が本発明の範囲より多い
ため、耐熱性ばかりでなく、耐寒性（特に、−
20℃における剥離速度500mm／分の剥離強度）
も低下し、本発明の組成物と大きな差が認めら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) エチレンを10〜70モル％含むビニルエス
テル−エチレン系共重合体エマルジヨンの固型
分100重量部に対して、 (B) アルキル基の炭素数が１〜８のフタール酸ジ
アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜
８のマレイン酸ジアルキルエステルおよびアル
キル基の炭素数が２〜８のフマル酸ジアルキル
エステルからなる群より選ばれた少なくとも一
種の液状可塑剤５〜30重量部および (C) ラテツクスのPHが９以下のジエン系ラテツク
スおよびアクリレート系ラテツクスからなる群
より選ばれた少くとも一種のゴムラテツクスを
固型分換算で１〜30重量部添加してなるビニル
エステル−エチレン系共重合体エマルジヨン組
成物。