JPS63125558A - 耐熱性の優れた難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明は耐熱性の優れた難燃性樹脂組成物に関するもの
である。 ］従来の技術ｌ テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
及びエチレン共重合体は高い酸素指数、低発煙性、低ド
リップ性を示しかつ熔融成形加工可能な難燃性樹脂とし
て知られている。 該樹脂の熱分解開始温度は融点より１２０’０以上の差
がある。しかし、融点以上で長時間加熱されると熱劣化
してかっ色に着色し、もろくなったり発泡したりする性
質を有する。従って、熱可塑性樹脂の成形加工法に一般
に採用される射出成形や押出成形操作では、温度が上が
りすぎないように注意し、且つ成形機内の滞留時間を極
力短くなるように操作して、難燃性樹脂の熱劣化を防止
する必要がある。かかる熱劣化は、温度が高いほど顕著
になり、特に空気雰囲気下で著しい。 ［発明の解決しようとする問題点１ 本発明の目的は、前述のごとき従来技術における欠点を
解消しようとするものであり、融点以上で長時間加熱さ
れても熱劣化することのない難燃性樹脂組成物を提供す
ることにある。 【問題点を解決するための手段１ 本発明者は、前述の如き問題点の認識に基づいて難燃性
樹脂の熱分解開始温度３２５℃以丑の高温でも充分な熱
安定化を達成しうる手段を提供すべく検討を進めた。そ
の結果鋼、銅化合物、パラジウム、パラジウム化合物あ
るいはその混合物の少量添加により高温で著しい安定化
効果を発揮し得るという新規知見を得るに至ったもので
ある０例えば０．５重量％程度の銅を添加することによ
りおよそ２０　’Ｃ程度の熱分解開始温度の向上が見ら
れ、３４０℃での短時間で着色１発泡を生起する難燃性
樹脂でも全く着色、発泡が生起しなくなる。 、かくして本発明は、前記知見に基づいて完成されたも
のであり、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＥＦとい
う）、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと
いう）及びエチレン（以下、ＥＴという）が共重合した
含フッ素共重合体から、なる難燃性樹脂に銅、銅化合物
。 パラジウムおよびパラジウム化合物から選ばれる少なく
とも１種の少量を添加混合してなる耐熱性の優れた難燃
性樹脂組成物を新規に提供するものである。 本発明において、銅又は銅化合物としては、金属鋼は勿
論のこと、酸化第１銅、酸化第二銅、硝酸銅、塩化銅な
ど、あるいは黄銅の如き銅合金などが種々例示され得る
。パラジウム又はパラジウム化合物としては、金属ノぐ
ラジウムは勿論のこと、酸化パラジウム、塩化ノくラジ
ウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジ
ウムナど、あるいはＰｄ−Ａｇ、　　Ｐｄ−Ｃｕ。 Ｐｄ−Ｃｄ　、　Ｐｄ−Ａｔの如きパラジウム合金など
が種々例示され得る０通常は、難燃性樹脂の成形加工温
度１８０〜３００℃程度で、銅又は銅化合物が酸化銅に
、パラジウムまたはパラジウム化合物が酸化パラジウム
に転化されると考えられる。 面して、銅化合物パラジウムおよびパラジウム化合物の
添加量は、熱安定化に有効な量であれ・　ば特に限定さ
れず、０．１ｐｐｉ以ヒの少量で充分である０通常は、
難燃性樹脂１００重量部に対して１０重量部以下、好ま
しくは３重量部以下が採用される。驚くべきことに、銅
、銅化合物、パラジウム又はパラジウム化合物が難燃性
樹脂内に均一に分散せしめられるならば、１　ｐｐｍ程
度あるいはそれ以下の添加量でも、充分な安定化効果が
達成される。簡単なＶ型ミキサー程度の混合を行なう場
合でも、難燃性樹脂１００重量部当り、０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．１〜５＊量部程度の添加量が採
用され得る。余りに多量の添加は、熱安定化に無意味に
なるばかりでなく、難燃性樹脂の機械的強度その他を低
下させる原因となる。 本発明において使用される銅、銅化合物、パラジウム又
はパラジウム化合物については、特に限定がないが、そ
の粒子径、粒度分布などの好適範囲に限定した方が望ま
しい０例えば、粒子径は可及的に小さい方が望ましく、
通常は１００ミクロン以下、特に　１〜５０ミクロン程
度が採用され、粒度分布は狭い方が望ましい、前記範囲
外の銅、銅化合物、パラジウム又はパラジウム化合物の
場合には、成形加工物の表面平滑性、難燃性樹脂との均
一混合性、成形加工性などに関して若干の難点を生ずる
傾向が増大する。尚、好ましい銅化合物としては、通常
２６０〜３６０℃程度の温度で酸化銅に転化し得るもの
、好ましいパラジウム化合物としては通常２６０〜３６
０℃程度の温度で酸化パラジウムに転化しうるものが例
示される。 本発明において難燃性樹脂は、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＥ
Ｔの三成分が共重合した含フッ素共重合体である。ここ
で、共重合体組成としては、ＥＴの割合は、余りに多量
すぎると酸素指数が小さくなり、優れた難燃性が達成さ
れず、また余りに少量すぎるとポリテトラフルオロエチ
レン、ポリクロロトリフルオロエチレンの如く熔融粘度
が高くなり、成形性が悪くなってしまうので、２０〜４
０モル％、特に２５〜３５モル％が好ましい０次に、Ｃ
ＴＦＥの割合は、余りに少量すぎると燃焼時容易にドリ
ップしてしまい、また余りに多量すぎると成形性が悪く
なるので、２０〜６０モル％、特に２０〜５５モル％が
好ましい、そして、ＴＦＥの割合は、余りに少量すぎる
場合には融点と熱分解点との差が小さくて成形性が悪く
なってしまい、また余りに多量すぎる場合には、熔融粘
度が高くて成形性が悪いので、１０〜６０モル％、特に
１５〜５５モル％が好ましい。 水難燃性樹脂の酸素指数は６０以上で、燃焼時に炭化し
、耐ドリップ性がある。以下に定義する容量流速で５〜
２００ｍｍ３　／秒程度、特に１０〜１５０１膳３／秒
が好ましい、かかる共重合体は耐熱性、耐薬品性、電気
的性質、機械的性質が優れていると共に、加熱熔融によ
る成形加工性などが良好である。 本明細書にて使用される「容量流速」なる言葉は、以下
の如く定義される。即ち、高化式フローテスターを使用
して、所定温度３００℃、所。 定荷重３０ｋｇ／ｃ履２のちとに、ノズル径　１ｍ腸、
ランド２■のノズルより１ｇの試料を押出し、その際の
単位時間当りに押出される熔融試料の容量で表わされる
値が、「容量流速」として定義され、その単位はｍｍ３
７秒である。 本発明の難燃性樹脂を製造するには、従来よりＴＦＥや
ＣＴＦＥなどの共重合体について公知乃至周知の重合方
法が、特に限定されることなく採用可能であり、例えば
溶液重合、懸濁重合、乳化重合などいずれの方法も使用
できる。 本発明の組成物においては、難燃性樹脂の優れた特性を
損なわないと共に銅、銅化合物、パラジウム、パラジウ
ム化合物又はその混合物の安定化効果を阻害しない範囲
で、通出な補強剤、充填剤、他の安定剤、潤滑剤、顔料
その他の適宜添加剤を含有せしめることも可ｍである。 かかる添加剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維など
が例示され、それによって１表面硬度の改善、機械的強
度の改善、耐摩耗性の改善、その他を向上せしめること
も可能である。 本発明において、銅、銅化合物、パラジウム、パラジウ
ム化合物又はその混合物の添加混合方法にも、特に限定
はないが難燃性樹脂とが可及的均一に混合される様な手
段を採用することが望ましい０例えば、銅化合物などを
前記の如き適島な粒子径、粒度分布に粉砕して混合する
とか、難燃性樹脂を粉砕したり熔融状態で使用するなど
の工夫が考慮されてよい、又、難燃性樹脂を水性媒体や
有機媒体に分散せしめて、湿式程合物などによって銅化
合物などを添加混合することなども可能である。 而して、銅、銅化合物、パラジウム、パラジウム化合物
又はその混合物の添加混合操作としても、各種採用され
得る９例えば、市販の酸化銅あるいは金属銅の粉末を樹
脂に添加して、■型ミキサーで混合する方法が最も簡屯
な方法であるが、銅などの添加量を減少させ、添加剤自
身による着色を抑制するには、その添加量を０．１　ｉ
ｉ％以下の微量にするのが良い、この場合には、樹脂内
での均一な分散に充分注意する必要がある。′ｅ量の銅
などを均一に分散させるためには、適宜担体に担持させ
て添加混合する方法が有効である。 ［作用］ 銅、銅化合物、パラジウム、パラジウム化合物又はそれ
らの混合物の効果の理由は明確ではないが、難燃性樹脂
の成形加工温度約３００℃において空気中の酸素と反応
して微量の酸化パラジウムまたは酸化銅を生成し、これ
が熱安定化剤として作用していると思われる。酸化バラ
ジラム、酸化銅は難燃性樹脂分解生成物であるフッ酸を
トラップし、フッ酸が難燃性樹脂の熱分解の触媒となる
のを防ぐと共に、分解生成した活性点に化学的に反応し
て安定化せしめると思われる。かかる説明が本発明を何
ら限定するものではないことは勿論である。 本発明の組成物は、種々の成形加工法によって各種形態
の成形加工物を得るために使用可能であり、用途面でも
多様な適用が可能である。 例えば、プレス成形、押出成形、射出成形、ライニング
、コーティング、電線被覆なとせかせ適宜採用可使であ
る。特に、粉体塗装法による厚塗りライニングにおいて
利点を発揮し得る。 本発明における好適な難燃性樹脂は、流動開始温度が１
８０〜２２０℃程度であり、熱分解開始温度が３２０〜
３６０℃程度の過熱熔融温度は、かかる流動開始温度と
熱分解開始温度との間の温度範囲から選定され、通常は
１８０〜３４０℃程度が採用される。 本発明の組成物は、高温での熱安定性が改善されるので
過熱熔融による成形加工時あるいは高温下での用途に、
その利点が発揮される０例えば、パラジウム化合物など
を添加しない場合には約３４０℃程度で短時間に着色を
示す難燃性樹脂が、　０．１重量％の酸化パラジウムを
添加混合することにより、３４０℃程度でも長時間にわ
たって着色１発泡が生起しなくなる。従って、過熱熔融
温度として、無添加の場合より高い温度を採用すること
が出来、成形加工の作業性などが改善されると共に、成
形加工物の使用温度を高くできることになる。 次に、本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が限定されるものでない
ことは勿論である。 ［実施例１ 実施例１ エチレン／テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオ
ロエチレンの含有モル比が３５／３６／３５であり、融
点２３７℃、熱分解開始温度３３９°Ｃであり、　３０
０℃における容量流速が３９１１１１１’　７秒のエチ
レン−テトラフルオロエチレン−クロロ４　　トリプル
オロエチレン系共重合体　１００重量部に、平均粒子径
５ミクロンの金属銅粉０．５重量部を添加混合し、得ら
れる組成物を２６０℃の温度でプレス成形してシートを
作成した。この組成物の熱分解開始温度を測定したとこ
ろ３５６℃であり、銅添加により１７℃の耐熱性向上が
見られた。 実施例２ ｘ　チＬ／ン／テトラフルオロエチレン／クロロトリフ
ルオロエチレンの含有モル比が３５／　４５／２０であ
り、融点１８７℃、熱分解開始温度３４４℃であり、　
３００℃における容量流速３７＋ｓ＋ｓ３／秒のエチレ
ン−テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチ
レン系共重合体１００重量部に平均粒子径５ミクロンの
銅０．１重量部を添加混合し、得られる組成物を２６０
℃の温度でプレス成形してシートを作成した。この組成
物の熱分解開始温度は３６３℃であり、銅添加により１
９℃の１１１Ｍ熱性向りが見られた。 実施例３〜６、比較例１〜２ 各種の添加物の添加量を変えたときの熱分解開始温度を
表１にまとめて示す。 表１ ［発明の効果１ 本発明の組成物は、難燃性樹脂単独では極く短時間で着
色、発泡を生起する様な高温（例えば３４０℃程度以上
の温度）で空気雰囲気下に長時間さらされても着色や発
泡が生起せず、極めて熱安定性が優秀である。とかも、
銅、銅化合物、パラジウム、パラジウム化合物から選ば
れる少なくとも１種の添加量が極めて少量で大きな効果
が得られるので、難燃性樹脂の優れた動性、例えば機械
的性質、耐薬品性、電気的性質などに対して殆んど影響
が認められず、成形加工性などにも支障が生じないとい
うものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
   チレン及びエチレンが共重合した含フッ素共重合体から
   なる難燃性樹脂に、銅、銅化合物、パラジウムおよびパ
   ラジウム化合物から選ばれる少なくとも１種の少量を添
   加混合してなることを特徴とする耐熱性の優れた難燃性
   樹脂組成物。
2. （２）含フッ素共重合体が、共重合体組成がテトラフル
   オロエチレン１０〜６０モル％、クロロトリフルオロエ
   チレン２０〜６０モル％、エチレン２０〜４０モル％で
   あり、熱分解点が３２５℃以上の含フッ素共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）銅、銅化合物、パラジウムおよびパラジウム化合
   物から選ばれる少なくとも１種の添加量が難燃性樹脂１
   ００重量部に対し、０．１ｐｐｍ〜１０重量部である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）銅、銅化合物、パラジウム、パラジウム化合物が
   粒径１００μ以下である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
5. （５）難燃性樹脂が酸素指数６０以上である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。