JPS63123491A - 化学洗浄廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ボイラや化学工業などの製造プラントなどでは、これら
を稼動することにより、系統内に酸化鉄をはじめとして
、さまざまな堆積物質（以下、スケールと云う）が生じ
、しばしばこれら装置の運転に障害を与えることがある
。このための予防措置として、このスケールを除去する
ことが定期的に実施されている。その手段としては化学
薬品による除去方法、すなわち化学洗浄が最も良く用い
られている。

本発明は、このような化学洗浄を実施した場合の廃液の
処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

上記化学洗浄用の薬品として代表的なものはシュウ酸、
ギ酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、エチレンジ
アミン四酢酸、アスコルビン酸、グルコン酸、ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン三酢酸などの有機酸、これら
の塩類、もしくはこれらの混合液である。これらの物質
の他に添加剤として、腐食を抑制するためのインヒビタ
は不可欠であり、また、スケールの性質に応じ、その溶
解性を助長するための溶解促進剤や還元剤を添加するこ
ともよく行われる。

これらの洗浄剤による廃液には、スケール組成から由来
する物質の他に洗浄剤の成分も含まれているが、いずれ
にしても、そのままの状態で外部に直接排出することは
、公害防止法により厳しく規制されている。このため何
らかの処理を講じなければならない。

上記化学洗浄廃液の処理では、化学的酸素要求ｉｔ（以
下、ＣＯＤと云う）の低減化が最も技術的に困難であり
且つ、費用を要するものである。その低減化処理の方法
としては酸化剤（例えば過酸化水素）による化学的酸化
分解処理が最も良く用いられているが、上記廃液を、産
業廃棄物とじて直接燃焼処理することも一部では行われ
ている。

上記廃液の化学的処理では、特にＣＯＤの低減について
は、処理後のＣＯＤを１０ｍｇｌｌ以下とすることが要
求される場合が多く、このための処理方法として、従来
、前記酸化剤により上記廃液をそのまま直接、化学的酸
化分解処理する方法が採用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来、この種の洗浄廃液を処理する方法において、重金
ｒｓ（Ｆｅ＋　Ｃｕ、　Ｎｉ等）の除去は特に困難性は
なくＣＯＤ処理、特に処理後ＣＯＤ　カ１０ｍｇ／　Ｉ
ｔ以下の処理に当たっては酸化剤による前記直接化学的
酸化分解処理が採用されている。前記酸化剤としては、
過酸化水素の他にオゾン、次亜塩素酸塩、過硫酸塩、過
酸化ナトリウムなどが挙げられるが、有害な物質の２次
発生のない過酸化水素が一般に良く用いられている。

しかし、この処理反応による有機物質の分解では、当該
廃液のＣＯＤ値の当量の酸化剤の添加では十分なＣＯＤ
降下は得られず、廃液の組成によヮても異なるが当量値
の２〜５倍量の酸化剤が必要である。更に、化学反応で
は微妙な条件の差によって反応の進行が大きく影響を受
け、各洗浄液に対する計画使用量では十分なＣＯＤ降下
ができないこともしばしば起こる。

通常、この種の処理は定常的な処理設備で行うものでは
なく、前記廃液は化学洗浄の時に排出されるものである
から、仮設備を用いて比較的簡単な方法で行われる。廃
液処理に用いる槽もプラントに付随するものであるから
、微妙な条件（要因、は多数有り、解明や予見がはなは
だ困難）の付加が生ずる要素は多分に有る。

火力発電所の例で説明すれば、同所の場合、ボイラの稼
動に伴う種々の廃液が排出されるため、これを処理する
ための貯蔵槽（容１）１０００〜２０００　ｒｄＯもの
が多い）が有り、この廃液を別途に設置した定常的な処
理装置で連続的に行っているが、この貯蔵槽を一時的に
利用して、該洗浄廃液の処理槽として利用するのが安全
且つ経済的である。しかし、この槽を用いるとしても、
処理方法が定常的な方法と大きく異なるため、槽内の掃
除を実施して利用するのであるが、必ずしも完全に掃除
できるとは限らない、そのため、予期できない諸条件が
付加される機会は多くなる。その結果、処理時の酸化反
応が計画どおりに進行しなくなり、ＣＯＤ降下に大きな
影響を与え、酸化剤を計画量よりも多量に使用しなけれ
ば十分な降下を得ることができなくなるケースがしばし
ば起こる。

このような事態になれば、処理薬品費用の増加とともに
、当然、処理日数の増加延長も生じ、化学洗浄に要する
費用と同程度に高額のものになってしまう、このことか
ら延いては、ブ、ラントの稼動工程にも直接影響を与え
ることになる。

本発明は、これら従来の諸欠点を排除して、化学洗浄廃
液の処理費用を大幅に削減すると共に、該処理を的確、
高効率に実施し、該廃液の処理を経済的且つ、確実に実
施できる方法を提供することを目的としたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ボイラや化学プラントなどの装置の稼動によ
り該装置内に堆積するスケールの化学的洗浄で排出され
る洗浄廃液の処理を行うに際し、該廃液を逆浸透膜（以
下、ＲＯと云う）を用いて濃縮液と透過液に分離したの
ち、該透過液を酸化剤により化学的酸化処理することを
特徴とする化学洗浄廃液の処理方法である。

すなわち、前記化学洗浄廃液を処理するときに技術的に
最も困難で且つ費用のかかる処理工程はＣＯＤ除去処理
であるが、本発明者らは、該廃液を予めＲＯを用いて処
理することによって、その後の酸化処理が確実なものと
なり、あわせて経済的な効果をも生むことができる方法
を見い出したものである。

ここで適用するＲＯの役割は、化学洗浄廃液中のＣＯＤ
成分等をできるだけ濃縮減容し、濃縮廃液の別途処理費
を低減することと、透過液のＣＯＯ成分等の濃度をでき
るだけ低下させ、酸化処理の負荷を低減することにある
。従って、用いるＲＯ膜の性能としては、減容の目的か
らは出来るだけ高圧運転可能の膜、すなわち海水脱塩等
に適用される膜（高圧ＲＯ）が好ましいが、前記廃液の
濃度がそれ程高くない場合には、かん水脱塩用の膜（中
圧ＲＯ）や除塩率の高い低圧ＲＯも適用可能である。

透過液のＣＯＤ等を低減する目的からは、出来るだけ除
塩率の高い膜が好ましい、しかし、ＣＯＤ値が１０．０
００■／１を越える高いＣＯＤ値を持つ化学洗浄廃液を
ＲＯのみによってＣＯＤ１０＊／　１以下にするのは極
めて困難である。従って、後処理として酸化処理は不可
欠であるが、充分な酸化処理費節減効果を期待するには
、少なくともＣＯＤを原液の１／１０以下に、好ましく
は１７５０以下にする必要がある。このようなＣＯＤ除
去効果が期待できる膜性能としては、好ましくは除塩率
が９５％以上、更に好ましくは９８％以上のものがよい
が、これ以下の膜であっても２価イオンの除去率が９８
％以上であれば通用可能である。

なお、前記除塩率は下記の式、 但し、ａ：供給液の食塩濃度 ｂ：濃縮液の食塩濃度 Ｃ：透過液の食塩濃度 で定義されるものである。

前記廃液のＣＯＤ成分は、通常単一成分ではなく、酸化
処理の容易さに差がある複数成分の混合物であるのが普
通である。これは、ＣＯＤ成分が有機酸だけでなく、他
の添加物や化学洗浄時の熱分解生成物などからなるため
と思われる。かかる廃液をＲＯで処理することによって
、ＣＯＤの絶対値が大幅に低減できるだけでなく、酸化
処理の比較的困難な成分も選択的に除去される。この理
由は明確ではないが、分子量の比較的大きな有機成分の
除去率が高いためと思われる。従って、ＲＯ処理は後工
程の酸化処理に対して単なる希釈以上の効果をもたらす
ものである。

透過液のＣＯＤ値を更に下げる方法として、同じ除塩率
であうでも、有機物の除去性の高いＲＯ膜を用いること
も可能で、また前処理として、有機成分の解離度を上げ
て除去性をよくするためにアルカリを加えてｐＨｍ整す
る方法も可能である。膜の詳細な選択や、前処理方法の
程度は、対象廃液毎にその効果と後処理も含めた全体の
経済性を考慮して決定すればよい、さらに、前記廃液に
アンモニアが含まれ、これも合わせて低減した場合は、
前記調整１）＋１範囲を７以下にすることが望ましく、
この場合には、膜性能としての除塩率が９５％以下の膜
の適用は実用的ではない。

なお、用いるＲＯモジュールの形状としては、経済性の
面から考えて、中空糸型またはスパイラル型が望ましい
。

このように、本発明ではＲＯの処理液（透過液）のＣＯ
Ｄ値をかなり低濃度（被処理液１７５０〜！／１００程
度）にしたのち該透過液を化学的酸化処理して、最終的
にＣＯＤ値を１０５ｇ／ｊ以下にするものであり、この
方法によれば、透過液のＣＯＤ低減処理を過酸化水素の
ような酸化剤で処理する場合において、容易にＬｏｎｇ
／Ｊ以下にすることが可能となる。

つまり、ＲＯにより大部分のＣＯＤ成分（有機物質）が
除去され、しかも酸化処理では分解が困難な物質である
比較的分子量の大きな物質は同時に殆ど除去されるから
、前記透過液中には容易に分解されやすいもののみが残
っているので、以後の化学的酸化処理工程によって簡単
にＣＯ［１をＬｏｎｇ／　１以下にすることができ、そ
れに要する酸化剤の必要量も従来法の１７５０以下にす
ることができる。

本発明の実施に用いるＲＯＯ１２しては、濃縮液はでき
るだけ高濃度に、そして透過液はできるだけ低濃度にす
ることができ、かつ有機物質の除去性の良いものが有利
であり、そのためには高圧に耐えかつ、除塩率の高い膜
、具体的には東洋紡績■製のホロセ７ブＨＲシリーズ、
東し■製のＰＥＣ１０００やＳ’Ｃ−５０００シリーズ
、またフィルムチック社のＦＴ３００ＳＷタイプ、デュ
ポン社のＢＩＯ等のようなものが好適である。

次に、本発明の実施態様を図面に基づいて説明すると、
第１図に示すように、化学洗浄廃液を廃液タンク１に受
は入れ′、高圧ポンプ２によりＲＯ装置１ｔ３に送り濃
縮液と透過液に分離し、濃縮液は廃液タンク１に戻し、
透過液は透過液タンク４に受は入れる。このように処理
すると廃液タンク１内の液は次第に濃縮される。

また、別のプロセスとして、第２図に示すように前記濃
縮液を濃縮液タンク５に受は入れて、−過処理する方法
をとっても良い。

いずれにしても、前記廃液を濃縮液と透過液Ｗ分離し、
前者については例えば別途焼却処理し、後者はその水質
に応じて酸化剤を選択し、化学酸化処理すればよい。

前記ＲＯＯ１２では化学洗浄廃液のうち濃厚廃液の部分
を処理し、この際得られる透過液と化学洗浄に伴う他の
希薄廃液とを混合したのち、酸化剤によるＣＯＤ分解処
理を行うのが実用的である。

なお、ＲＯ処理による透過液のＣ００は、廃液ＣＯＤの
約１７５０に低下させることが可能である。

〔実施例〕

本発明を実際の事業用発電ボイラの化学洗浄を行った後
の廃液に適用した実施例について説明すると、有機酸、
インヒビタ及び還元剤を含む化学洗浄廃液の概略組成は
第１表に示すとおりである。

第１表 この廃液８．３ｒｄを第１図に示すフローによってＲＯ
処理した。そのときの条件を第２表に示す。

第２表 この処理の結果、廃液タンク１の濃縮液のＣＯＤ等は次
第に上昇し、濃縮液及び透過液の水質は最終的に第３表
に示すものとなった。

第　　３　　表 これらの値から、被処理液の濃縮倍率は次の式、により
求めることができ、本実施例での濃縮倍率は５．２倍と
なる。つまり元の液の１）５．２に減容されたことにな
る。

なお、かくて得られた濃縮液は産業廃棄物として焼却処
理した。

しかして、上記透過液６．７ｄについては、フェントン
反応による化学酸化処理を実施した。当該反応の触媒と
しては、Ｆｅイオン濃度が１００ｍｇ／　ｅになるよう
に鉄塩を添加し、常温で過酸化水素を前記透過液ＣＯＤ
値の２倍当量にあたる２０ｋｇ添加し、そのまま静置し
た。翌日、そのＣＯＤを測定したところ５．３　＠ｇ／
　ｌとなった。

〔比較例〕

前記実施例に示したものと同じ洗浄廃液を用いて、従来
法による化学酸化処理のみを行った例を次に示す。

実験に当たっては、処理対象の試料液としてｆｌ）洗浄
廃液の原液、（２）該原液を水で２倍に希釈した液、（
３）該原液を水で５倍に希釈した液、及び（４）ＲＯｉ
３過液と同じＣＯＤ値になるように水で希釈した液を調
整し、それぞれ比較例−１，−２，−３，−４とし、酸
化剤による酸化分解を過酸化水素を用いて行った。各試
料液の混合比ならびに主な組成を第４表に示す。

第　　４　　表 過酸化水素による酸化処理（フェントン反応）ではＦｅ
イオンが触媒として必要であるが、比較例−１〜−３は
処理液に含まれているので、比較例−４のみＦｅイオン
を実施例と同様１００ｍｇ／　Ｉｌになるよう鉄塩を加
えた。

処理を行うに際し、それぞれの廃液を２０１２０７！、
６（１，１，０ＯＯｊ！の槽に採り、圧縮空気吹き込み
による薬品の混合を行い、酸化剤をＣＯＤ値に合わせて
必要量を段階的に加えた。酸化反応では、ある程度の時
間を必要とするので、１日に１回の頻度で酸化剤を添加
し、処理温度は常温とした。その結果を第５表に示し、
また、その経過を第３図に示す。

以下、余白 第５表 （註；実施例については前記の結果から透過液１０１を
酸化処理したものとして算出した。）この結果から明ら
かなように、予めＲＯ処理しない液と、予め処理した液
を酸化分解処理すると、前者の場合に必要となる酸化剤
の量は後者の処理に要するそれの５０倍以上となり、し
かも処理日数を７日間も要し、ＣＯＤも十分降下しない
ことが分かる。さらに、比較例−４と実施例とを比べる
と、前者は後者の６１倍の液量であるから、後者も同じ
液量にしたときの酸化剤の量は、１．８３ｋｇとなる。

いずれもＣＯＤ１０ｓｇ／ｌとなっているが、単に希釈
した液はＣＯＤ値が２３０■／！と同じでも、それに要
する酸化剤の量は１．３７倍である。実際に必要とする
その量は、その６１倍となるから８３倍量である。処理
日数をみても前者は２日であるのに対し、後者は１日で
Ｃ０Ｄ５．３■／１に降下している。

これらのことから、予めＲＯ処理することによって、Ｃ
ＯＤ降下はより簡単となり、難分解性の物質も的確に除
去され、経済的であることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明に係るＲＯによる処理は全く物理的な処理であり
、化学的処理によくみられる微妙な条件に左右されるこ
ともなく安定で確実な処理が可能である。また、その透
過液の水質を初期の濃厚廃液の１７５０以下に簡単に処
理でき、且つ、難酸化分解性物質である比較的大きな分
子量の存機性物質は殆ど除去されるため、以後の酸化分
解処理が容易となり、ＣＯＤ値を１０ｗ／１以下に処理
することが簡単、確実に行える。

このことから、前記実施例と比較例とを比べると明らか
なように、ＣＯＤを降下させるための酸化剤の使用量が
従来法の約１７５０程度以下に削減させることが可能で
あり、経済的な効果は非常に大きい、また、ＲＯ詰装置
運転は無人運転が可能であるから、連続的に行えば廃液
の処理に要する日数はさらに削減することができるので
、処理工程が大幅に合理化される。

また、本発明に係るＲＯ処理による濃縮液を焼却処理す
ることによって、溶解している鉄などの金属イオンは著
しく減容化されるが、該濃縮液を従来法で処理する場合
、これらの金属イオンは沈殿物として分離処理したのち
、該沈殿物を脱水処理し産業廃棄物として処理すること
になる。これに要する費用は、焼却処理のそれと一般に
同等かそれ以上である。

以上のように本発明は、有機酸等を含む化学洗浄廃液の
処理を安全、確実に行え、しかも処理日数の削減と薬品
使用量の削減による大きな経済的効果のある処理を可能
にするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明のそれぞれ相異なる実施態様を
示すフローシートであり、第３図は、従来法による比較
例の結果を示すグラフである。 ｌ・・・廃液タンク、２・・・高圧ポンプ、３・・・Ｒ
ＯＭ置、４・・・透過液タンク、５・・・濃縮液タンク
。 特許出願人　　荏原工業洗浄株式会社 特許出願人　　　株式会社　荏原総合研究所代理人弁理
士　　薬　　師　　　　　稔代理人弁理士　　依　１）
　孝　次　部代理人弁理士　　高　　木　　正　　行処
理Ｂ１２　（日）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機酸、該有機酸の塩の少なくとも一方を含む化
   学洗浄廃液を処理する方法において、該洗浄廃液を逆浸
   透膜を用いて濃縮処理し、分離された透過液を酸化剤に
   より化学的酸化処理することを特徴とする化学洗浄廃液
   の処理方法。
2. （２）前記濃縮処理工程を除塩率９５％以上の逆浸透膜
   を用いて行う特許請求の範囲第１項記載の処理方法。
3. （３）前記有機酸がクエン酸、グリコール酸、シュウ酸
   、ギ酸、エチレンジアミン四酢酸、リンゴ酸、アスコル
   ビン酸、グルコン酸及びヒドロキシエチルエチレンジア
   ミン三酢酸からなる群より選ばれたものである特許請求
   の範囲第１項記載の処理方法。
4. （４）前記化学的酸化処理工程における酸化剤として過
   酸化水素、オゾン、過硫酸塩、過酸化ナトリウム及び次
   亜塩素酸塩からなる群より選んで使用する特許請求の範
   囲第１項記載の処理方法。