JPS63122677A - β−アリルオキシラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はラジカル開環重合性をもち、重合の際の体積収
縮が小さい重合性モノマーとして工業的ニ有用す新規β
−アリルオキシラン化合物に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

モノマーの重合法を大きくラジカル重合とイオン重合に
分けて両者を比較すると、工業的にはラジカル重合の方
が利用しやすい＠その理由としては種々のビニルモノマ
ー、開始剤、溶媒や重合反応系が多く開発されており、
重合条件を目的に合わせて選択しやすいことや再現性の
よいことなどがある。一方、イオン重合は反応条件によ
って生成ポリマーの性質が太き（変わりやすいためラジ
カル重合に比べて重合の管理が難しく、特に水分を嫌う
場合が多い。またイオン重合の開発は一部を除きラジカ
ル重合に比べて歴史が浅く、技術的に未解決な問題が多
い・ しかしながら、ラジカル反応によって重合させ得ル一般
のビニルモノマーは、たとえば高分子。

２７、　　ｌｏｇ（１９７＆）　　に記載されているよ
うに、重合時に数パーセントから十数ノ譬−セントの体
積収縮率を示し、工業的使用ＶＣ際して様々な障害を惹
き起こしている。

さらに上述のごとき一般的なビニル七ノ・マーに比べ重
合時の体積収縮が小さい開環重合性のモノマー、たトエ
ばエポキシ、スピロオルソエステル。

スピロオルソカーボネートあるいはビシクロオルソエス
テル化合物は、一般にイオン反応でしか重合させること
ができない。

そこでラジカル機構で重合し、なおかつ体積収縮の小さ
い開環重合性のモノマーの開発が要望されていた。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明はラジ
カル反応によって容易に重合可能であり、しかも一般の
ラジカル重合性化合物にみられるような重合時の大きな
体積収縮を伴なわない化合物の提供によって、利用容易
なラジカル重合操作の採用と体積収縮に起因する問題の
解決と全可能とするものである・ すなわち、本発明によれば、一般式： （式中、ｎは１又は２の整数であり：ＲＦｉｎ＝ｌの場
合フェニル基又はｐ−（ジメトキシメチル）フェニル、
？５ｅ［わし、ｎ＝２の場合ｐ−フェニレン基を表わす
）で表わされるβ−アリルオキシラン化合物が提供され
る。

本発明に従う新規β−アリルオキシラン化合物はラジカ
ル開環重合性を有し、ラジカル重合の際オキシラン環の
炭素−炭素結合の開裂を伴ない・これＫよって体積収縮
が抑制される。前述の高分子、　２７　、　　ｌｏｇ　
（１９７ｇ）掲載の報文中で述べられているように、代
表的なイオン反応による開環重合性のエポキシ樹脂が低
収縮性を示す事爽からも。

本発明によるβ−アリルオキシラン化合物が低収縮性の
硬化物を与え得ることが理解される。

本発明のβ−アリルオキシラン化合物は、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｒｎｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　ＬｅｔｔｅｒａＥｄｉｔｉｏｎ、　２１４
３３　（１９８３）に記載されている２−フェニル−３
−ビニルオキシランのラジカル重合機構と同様な機構で
ラジカル開環重合を行なう・すなわち、例として次式Ｃ
Ａ）で示す２−β−アリル−３−フェニルオキシランを
掲げると・本発明のβ−アリルオキシランは次式ＣＢＩ
に示す機構でラジカル開環重合を行ないポリマーを与え
る口（ここでＩ・　はラジカル開始種である。）得られ
るポリマーはビニルエーテル構造を有しており、重合後
二重結合を利用して化学修飾することが可能である・ 本発明のβ−アリルオキシラン化合物は、以下に詳述す
るように、ハロゲン化メタリル、ジアルキルスルフィド
及び芳香族アルデヒドから製造することが可能であり、
この際ジアルキルスルフィドは回収、再使用できるとい
う特長を有する。具体的に示せば、次式〔Ｃ〕に示すよ
うに、−ロダン化メタリルとジアルキルスルフィドとを
反応させて得られる中間体の塩を、アルカリの存在下に
種々の芳香族アルデヒドと反応させることにより製造さ
れる口式〔Ｃ〕では塩化メタリル、ジメチルスルフィド
及びベンズアルデヒドを用いた反応例を示すＧ ＣＩＩ　＝ｃ−ｃｔｔｃｔ＋　５（ＯＨ）　　→一般に
、この反応はハロダン化メタリルとジアルキルスルフィ
ドとの混合物に反応溶媒として水を加え、均一になるま
で攪拌し、ついで芳香族アルデヒドと場合により有機溶
媒を加え、その懸濁液あるいは混合溶液にアルカリ水溶
液を徐々に滴下することにより行なわれる。β−アリル
オキシラン化合物は一般に反応液より適当な有機溶媒で
抽出し、減圧蒸留することによって液体として単離でき
る。スルホニウム塩の合成工程は０°Ｃ〜１００°Ｃの
温度が適当であるが、反応の進行性及び原料の沸点等を
考え合わせると、１０°Ｃ〜４００Ｃの使用が好ましい
。−・ロダン化メタリルの代表例は塩化メタリルである
が、反応性を考え合わせると、臭化メタリル、ヨウ化メ
タリルを用いることあるいは塩交換反応を同時に行なわ
せるためにヨウ化ナトリウムなどを添加することも可能
である一次工程のスルホニウム塩とアルデヒドとの反応
はアルカリ水溶液の添加により開始され１反応源度は−
＋ｏ’ｃ〜１５０°Ｃが適当であるが１通常イングロノ
９ノールなどのごとき低級アルコールを溶媒として使用
する場合は、操作性等を考慮して１０６Ｃ〜５０°Ｃの
使用が好ましい。

溶媒として用いる水及び場合により用いられる有機溶媒
は・生成するスルホニウム塩に対しｆｆｌ量比で０．１
〜５程度が適当であり、好ましくは０．４〜１である。

有機溶媒の使用は反応を円滑に進める上で好ましいが、
その使用は本質的なものではない・また有機溶媒として
は、アルコール、シトえばメタノール、エタノール、グ
ロノ９ノール、イソグＱ／４’ノール、ｎ−ブタノール
、イソブタノ−・ル、１ｌＥ３級ブタノール、ペンタノ
ール？ｌ、水ｓｎのエーテル、たとえばテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、トリオキサン等又はたとえばジメチ
ルヌルホキシトのようなイリドやアルカリに安定な物ｇ
ｉ’に使用することができる。一方アルカリとしては、
一般に入手できる水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
を用いればよく、水溶液の濃度は５〜５０重盪−１好ま
しくはＩＱ〜４０重ｉ慢が適当である・ ハロダン化メタリルとジアルキルスルフィドの仕込ミモ
ル比（ジアルキルスルフィド／ノーロダン化メタリル）
は、一般に０．２〜５が適当であり、好ましくは０．９
〜１．３である。またこれに添加されるアルデヒドの一
ロダン化メタリルに対スるモル比（アんデヒド／ハロｒ
ン化メタリル）は、アＡデヒド基１モルを基準として０
．１〜２が適当であり、未反応物等の副生を防ぐために
は０．４〜１が好ましい。アルカリの量は一般に−・ロ
ダン化メタリルに対してモん比（アルカリ／ノーロダン
化メタリル）で０．４〜３が適当であり、収率や単離操
作を考慮すると０．８〜１．５が好ましい〇一方、アル
カリ水溶液の添加は発熱を伴なうので・所定の反応温度
を維持するように徐々に滴下するのが良好である。

本発明に従う、すべてのβ−アリルオキシランｆと金物
は・一般的なラジカ／Ｌ−重合法、たとえばジクミルノ
や一オキサイドを開始剤として塊状あるいは溶１１１中
チラシカル重合させる方法によってラジヵん開環重合し
てメタノール又はエーテルに不溶のポリマーを与える。

特にβ−アリルオキシラン化合物を示す前記一般式にお
いてｎが２である化合物、すなわち２官能タイグのβ−
アリんオキシラン化合物は架橋プリマーを与える。オキ
シラン環の開環は核磁気共鳴スペクトルや赤外吸収スに
クトルにより確認することができ、重合の詳細な結果は
参考例として後述する。

〔実施例及び参考ｇＡｊ］ 以下本発明に従う各β−アリルオキシラン化合物を実施
例によってさらに詳細に説明し、またそれらのラジカル
重合例を参考例として示す口実流側１　　２−β−アリ
ル−３−フェニルオキシランの製造 塩化メタリＡ−９，０５，Ｖ（０，１０モル）にジメチ
ルスルフイド６．ｇ３．Ｓ’（０，１１モル）を加えた
後。

水２０ｄｆ、加え、室温で１１６時間攪拌した０はしめ
二層であった反応液はスルホニウム塩の生成によりほぼ
均一となった。

未反応のジメチルス／Ｌ−フィトを反応液に窒素を吹き
込むことにより除去した後、ベンズアルデヒド６−６３
１／　（ｏ、ｏ　６モん）とメタノール１５ｍ＋／’ｒ
加え、激しく攪拌しなから水酸イヒナトリウム４０ｇ（
α１０モル）を含む水溶液１４ｇを室渦下約５分かけて
滴下した０その後さらに４時間攪拌したＯ この反応液について塩化メチレン抽出を３回行ない、抽
出液を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ九〇 この混合物を威圧濃縮した後、さらに減圧蒸留を基準に
算出・以下同じ０）は３８．７チであった。

その詳しい物性値は下記のとおりである・、沸点；５９
°Ｃ／　０．２　ｍｍＨｙ・屈折率−ｎｏ　　ｌ−５３
２ ・核磁気共鳴（以下ＮＭＩこと略記する）スペクトル： ・赤外吸収（以下ＩＲと略記する）スペク）ｘ：１６６
０　Ｃｒｎ（ＣＨ２＝　ＣＣｌ２−）。

８８０ｔＭ　　　（オキシラン環）。

７００Ｃ１（フェニル基） 実施例２　１，４−ビス（２−β−アリ九エポキシエチ
ル）ベンゼン 実施例１とほぼ同様の方法で１．４−ビス（２−β−ア
リ九エポキシエチル）ベンゼンヲ収率９儂で合成した。

ただし、ベンズアんデヒドの代りに２個のアんデヒド基
を有するテレフタんアルデヒドを用いたため、塩化メタ
リルに対する該アルデヒドのモル比（テレフタルアんデ
ヒド／塩化メタリｈ）を０．３１３にした。また、塩化
メタリんとジメチルスルフィドの反応を促進するため一
ヨウ化ナトリウムを塩化メタリルに対するモル比（ヨウ
化ナトリウム／塩化メタリ＆）１．０で添加した。

さらに、溶媒として、メタノールの代りにイソグロビル
アルコールを用いた０生成物の詳しい物性値は下記のと
おりである。

・沸点：１４５℃／　０．３　ｍｍＨ？、２５１ ・屈折率＝　ｎ　ｏ　＝ｌ　−５４５ ’　ＮＭＲスペクトル： ・　ＩＲスペクトん； １６６０　ｃｔｎ−’　　（ＣＨ２＝ＣＣ）ｉ３−　）
、８ｑｏｔｍ　　　（オキシラン環）、 ｇ２ｏ　ｔｖ−’　　（ｐ−二置換ベンゼン）実施例３
２−β−アリル−３−（ｐ−ジメトキシメチ／Ｌ、）フ
ェニルオキシラン 実施例２とほぼ同様の方法で２−β−アリル−３−（Ｐ
−ジメトキシメチル）フェニルオキシランを収率２５．
５％で合成した。ただし、溶媒としてイングロピｈアル
コールの代りにメタノールを用いた。生成物の詳しい＄
！Ｊ性値は下記のとおりである。

−ｉ点；１０３℃／　０．０９　ｒｍ旧ｔ・ＮＭＲスペ
クトル； ・ＩＲスペクトル； ９ＱＱ　ｃｍ　　　（ＣＨ２＝ＣＣ）１５−　）。

８８０訓　　　（オキシラン環）。

８２１ｍ　　　（ｐ−二置換ベンゼン）。

１１００備　　（エーテに結合） 参考例　β−アリルオキシラン化合物の重合実施例１及
び２で得た新規β−アリんオキシラン化合物を、ジクミ
ル／４−オキシドをラジカル開始剤としてβ−アリんオ
キシラン化合物に対し２！１盪慢添加して、封管中、１
２０°Ｃで４８時間塊状重合させた・その結果を次表に
まとめて示す・１）重合後の混合物′ｆｃｒＡ−浸透ク
ロマトグラフイー（以下ＧＰＣと略記する）で分析した
値を示す。

２）　　ＧＰＣ分析による標準ポリスチレンに換算した
値を示す。

３）実施例２の化合物は２官能モノマーであるため、得
られたポリマーは架橋ポリマーであった。

その架橋ポリマーをアセトンに一夜浸漬したときの溶解
率を重盪囁で示す・ ４〕　上記で得られたポリマーの比重及び七ツマ−の比
重から求めた値を示す。

〔発明の効果〕

本発明に係るβ−アリルオキシラン化合物は混相な反応
条件下で合成でき、通常のラジカル開始剤で容易に開環
重合してポリマーを与える。一般のエポキシ樹脂と同様
に硬化時の体積収縮が小さいのみならず、その他にポリ
マー主鎖中に不飽和基を持つという特長も有しているの
で、新規上ツマ−として工業的有用性は高いＧ さらに１本発明に係るβ−７リルオキシラン化合物は、
その屈折率（ｎｉ））が１．５４前後であり、これはグ
ラスチックレンズ等の光学材料として汎用的に用いられ
ているジエチレングリコールシアリルカーゴネートの屈
折率（ｎ　　　１．４５　）より高く、また１重合時の
体積変化、すなわち硬化状ｎ６も７俤前後であり、ジエ
チレングリコールシアリんカーｌネートの１３俤よりも
小さく、光学材料としても有用性が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た２−β−アリん−３−フエニん
オキシランのＮＭＲスペクト九図であり。 第２図は同化合物のＩｎ　　スペクトル図である。 第３図は実施例２で得た１、４−ビス（２−β−−７リ
ルオキシラン化ベンゼンのＮＭＲスペクトル図であり、
第４図は同化合物のＩＲスペクトル図である。 第５図は実施例３で得た２−β−ア！ＪＡ−−３−（Ｐ
−ジメト牟シメチ九）フェニんオキシランのＮＭＲスペ
クトん図であり、第６図は同化合物のＩＲス（クトん図
である・ 手続補正書（自発） 昭和６１年１２月１５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１又は２の整数であり：Ｒはｎ＝１の場合
   フェニル基又はｐ−（ジメトキシメチル）フェニル基を
   表わし、ｎ＝２の場合はｐ−フェニレン基を表わす）で
   表わされるβ−アリルオキシラン化合物。