JPS63120707A - ビニルビフエニル誘導体の重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 交え立１ 本発明は、高屈折率であり且つ透明性に優れた新規なビ
ニル重合体に関する。

背景技術 従来、商業的規模で製造されている透明な高分子として
は、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート等
が挙げられるが、この両者に共通の欠点として吸水、吸
湿による内蔵水による屈折率の変化が挙げられる。この
ため、これらは、高精度の光学材料としては適さないも
のであった。

又、高分子化合物は、一般にガラスに比し屈折率が低い
ため、高屈折率化の試みがおこなわれてきたが、それで
も得られるものの多くは、屈折率が１．６又は、それ以
下のものであった。又、その多くが複数の千ツマ−を、
型に注入し、熱、光等によって硬化成形するものであり
、重合収縮、反応による歪による屈折率の不均一性を有
する等の問題も生じていた。

又、従来の高屈折率化樹脂の多くは、ポリカーボネート
と類似するもの或いは、アクリル酸話導体の重合体であ
るため、上述した屈折率の変化以外にも、吸水、吸湿に
伴う問題は、依然として、未解決であフだ。

＾ｑａとｌ囮 上述した事情に鑑み、本発明の主要な目的は、環境条件
の変化に拘らず安定且つ均質で、屈折率が高く、透明性
に優れたビニル重合体を提供することを目的とする。

Ｒｍ票 本発明者等は、上述の目的で研究した結果、吸水、吸湿
等に対して安定で透明な性質を有するビニルビフェニル
重合体のビフェニル環に適切な置換基を導入した構造の
ビニルビフェニル誘導体の重合体は、吸湿等に対する安
定性、透明性を維持しつつ高屈折率化が可能であり、本
発明の目的に特に適合した重合体を与えることを知見し
た。

すなわち、本発明のビニルビフェニル誘導体の重合体は
、下記一般式（Ｉ） ［ここでＸは塩素または臭素；ａおよびｂは、それぞれ
０１１または２、Ｃは１〜３の整数であり、ｂ＋ｃは１
〜５の整数である。Ｙは、−ＣＨ３、−ＯＨ，−ＯＲ，
−ＳＲ，−５ＯＲまたは一５ｏ２Ｒであ）て、更にＲは
、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化
水素基を示す］ である繰り返し単位を有し、ｎ＝１０以上であることを
特徴とするものである。

明の　体的説明 本発明の重合体は、上述の構造を有するものであり、吸
湿安定性、透明性に加えて、特に高屈折率を有すること
を特徴とする。例えば、最も基本的な構造を有するもの
として４−ビニル−４′−アルコキシビフェニル重合体
は、屈折率１．６５を与える。更に、これにＸとして、
塩素または臭素を導入することにより、１．７０以上の
屈折率が得られる。

なお後記する本発明のビニルビフェニル誘導体の重合体
例では、いずれも１．６以上の屈折率が得られることが
確認されている。

上記した本発明の重合体は、対応するビニルビフェニル
話導体のビニル重合によるほか、モノフェニル重合体の
ビフェニル化による方法がある。

以下、これらの方法について順次述べる。

［ビニル重合法］ まず、本発明の重合体に対応するビニルビフェニル話導
体モノマーは、一般に、例えば、対応するビフェニルメ
チルケトン話導体から以下の反応工程に従って得ること
ができる（−例として、４′−置換体の製造例を示すが
、他の置換体も同様に得ることができる） 上記のようにして得られたビニルビフェニル銹導体千ツ
マ−を、公知の重合法により重合することにより本発明
の重合体が得られる。より具体的には、以下の重合法が
採用可能である。

ラジカル重合法 有機過酸物（ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル
等）、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム等）の開始剤の存在
下での、あるいは、増感剤の有無に依らず光、放射線等
の重合開始法による、溶液均一重合、けんだく重合、乳
化重合等が適用される。

カチオン重合 カチオンの重合に用いられる重合開始剤、例えばＢ　Ｆ
　ｓ　ＯＥ　ｔ　２　、Ｚ　ｎ　ＯＣＪＺ２　、　Ｔ　
ｉ　Ｃ１１４等のルイス酸の存在下、あるいは光、放射
線等の照射下での溶液重合法が適用される。

ラジカル重合、カチオン重合によって得られるポリマー
構造単位として、下記にその代表的な例を示す。

［高分子反応］ 前述したように別法として、予めクロルまたはブロム等
のハロゲン化スチレンの重合体を用い、これを脱ハロゲ
ン化カップリングする方法が採用でき、これにより本発
明のビニルビフェニル誘導体の重合体が得られる。

カップリング剤として、例えば、モノハロゲン化モノア
ルコキシベンゼンを用いる場合を例にとると、これをリ
チオ（Ｌｉｔｈｉｏ）錯体化して用いる方法（下記（ｉ
）　と、第四オニウム塩からなる相関Ｂ勤触媒と脱ハロ
ゲン化試薬の存在下、直接ハロゲン化スチレン重合体と
脱ハロゲン化カップリングする方法（下記（ｆｉ））と
がある。これら反応は、まとめて下記（ｊ）および（ｉ
ｔ）のごとく表わすことができる。

リチオ錯体を用いる反応（ｉ）においては、副生物とし
て、ＬｉＸが生成するが、これは、反応に用いつる溶媒
の多くに対し不溶性であり容易に系外に除去できる。ま
たリチオ錯体を形成する有機リチウム化合物としてはｎ
−ＢｕＬｉ以外にも、フェニルリチウム、アミルリチウ
ム等の他のアルキル化リチウム化合物あるいはＬｉ金属
等も用いられる。リチオ錯体をポリハロゲン化スチレン
と反応させる際、これを分離してから用いる必要は無く
、ハロゲン化アルコキシベンゼンとｎ　−ＢｕＬｉの反
応液にハロゲン化ポリスチレンを加えれば良い、リチオ
錯体はハロゲン化ポリスチレンの反応当量より過剰に存
在させ、反応を速やかならしめることは、通常おこなわ
れる方法であり、その過剰の程度は反応温度その他の反
応条件とのかね合いで決められるが、一般に１〜５当量
の範囲が適当である。

反応（ｉｉ）においては、アルコキシベンゼン説導体は
、二量化する欠点があるが、ポリマーを溶解する溶媒と
、アルコキシベンゼン訪導体を溶解する溶媒を組み合せ
、相関移動触媒である第４オニウム塩を用いる事により
、低温でしかも効率良く反応が進行する。

反応（ｉｆ）において、ＮｉＸ２Ｐφ３　（φはフェニ
ル基）とＺｎとの比は、モル比で１／４程度に設定され
るのが好ましいが、一般に１／２〜１／６程度の範囲が
好適に使用可能である。

第４オニウム塩の、Ｒとしては、メチル、エチル、ブチ
ル、ベンジル等、他にオニウム塩以外では１５−クラウ
ン−５，１８−クラウン−６等のクラウン化合物が挙げ
られる。第４オニウム塩の添加量としては、Ｎｉに対し
、４倍モル程度が好ましいが、その他の反応条件によっ
て例えば０゜５〜２０倍モル量程度に変更することは一
向に差し支えない。加えるハロゲン化アルコキシベンゼ
ンの量はポリマーのハロゲン化フェニルに対し、２〜１
０モル倍の範囲で適宜選択される。

上記の高分子反応によって得られるポリマー構造単位の
例としては、先に重合反応について例示したもののほか
、下記に示するものが挙げられる。

なお、本発明のビニルビフェニル話導体の重合体は、Ｌ
Ｈ−ＮＭＲにより容易に構造確認される。

Ｃ旦、ＣＨ２が１〜２　ｐ　ｐ　ｍ ベンゼン環のプロトン、６〜７．５ｐｐｍ。

これらは何れも重合体の立体規則性の差異に起因する分
裂を示しているが、ＯＣＨ，は３．５〜４ｐｐｍ、用い
る置換基によフてプロトンのピークは異なるが、一般に
容易に同定される。

周知の事であるが、’ＨＮＭＲによるスペクトルの強度
から反応率を求めることもできる。

では、全ＣＨ，ＣＨ２に対しＣＨ３の強度比よりクロル
、又はブロムスチレンポリマーに対する反応の際の導入
率が求められ、従ってその量比が等しくなるように反応
を制御することにより反応完遂が示唆される。

上記一連の反応により生成したポリマーは、反応系に応
じた適宜の方法により回収されるが、簡便にはメタノー
ルで沈澱させた後、メチルエチルケトンで溶解させ、メ
タノールで沈澱させる等の操作によって回収可能である
。

このようにして、本発明の重合体は、重合度ｎが１０以
上、好ましくは５０〜ｔｏｏｏｏの重合度として得られ
る。

得られた本発明の重合体は、その優れた光学特性を生か
して、加圧、射出、押し出し成型等の方法により、レン
ズ、プリズム等の光学素子に成形されるほか、その透明
性を生かした各種成形材料としても用いられる。

＾ｒｈｏと凱屡 上述したように、本発明のビニルビフェニル誘導体の重
合体は、従来の光学材料重合体に比べて、著しく高い屈
折率を示すだけでなく、吸湿性が少なく、環境条件の変
化による屈折率の変動が小さいという、光学材料として
極めて優れた特性を示す。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

衷７ｉｆｆ生± ベンゼン２５ｍ１に、４−ビニル−２′−メトキシビフ
ェニル２ｇを溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．
０２ｇを加え、真空ラインを用いて脱気したのち、封管
し、８０℃に５時間加熱した。アンプルを開封し、多量
のメタノールに投入し、生成した沈澱を濾別し、乾燥後
秤量した。ポリマーは１．２ｇ得られた。

ＴＨＦに溶解し、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー）により分子量（スチレン換算）を求めた
ところ１２０００であった。

このポリマー４０ｍｇを重水素化クロロホルム０．４．
ｍｌＬに溶解し、室温でパリアンＶＸＲ−３０ＯＮＭＲ
スペクトロメーターを用い、ＬＨ−ＮＭＲを測定したと
ころ、３．６５ｐｐｍにＯＣＨ３が観測され、１〜２ｐ
ｐｍに観測されたＣＨ，ＣＨ２のピークの総和とほぼ等
しかった。

Ｌ五ヱユ ４−ビニル−２′−メトキシビフェニル２ｇの代りに、
４−ビニル−２′−メチルチオビフェニル２ｇを用いた
他は、実施例１と同様の操作をおこなったところ、０．
８ｇのポリマーが得られた。ポリマーの分子量は、９６
００であった。

実」１皿」− ｐ−クロルスチレン１０ｇを、４ＱＯｍｉのベンゼンに
溶解し、アゾビスイソブチロニトリルｏ、０８ｇを加え
、Ｎ２ガスで酸素を置換した後、７５℃に加温して５時
間反応させた。反応物を多量のメタノールにそそぎ、生
成したポリ−ｐ−クロルスチレンの沈澱を濾過し乾燥し
た。

トルエン２５℃で、該ポリマーの固有粘度を測定したと
ころ分子量は１２０００であった。

１００ｍｊＺのトルエンに、Ｏ−クロルアニソール４ｇ
および１．８ｇのブチルリチウムを加え約２時間Ｎ２気
流下で攪拌した後、４Ａのグラスフィルターを通して、
沈澱物（ＬｉＣＪｌ）を分離し、濾液を別の容器に穆し
換えた後、上記で得たポリ−ｐ−クロルスチレン２ｇを
トルエン１００ｍｊｌに溶解した、溶液を混合し、２０
℃で６時間反応させた。−晩放置後、多量のメタノール
に反応溶液をそそぎ、ポリマーを沈澱させた。ポリマー
を、ジメトキシエタンで抽出し、抽出液をメタノールに
そそぎ、沈澱させ乾燥させた。実施例１と同様にＬＨＮ
ＭＲスペクトルを測定したところ、同様にＯＣＨ３が１
〜２ｐｐｍに観測された。

及ｍ　（Ｎユ ｐ−クロルスチレンの代りにｐ−ブロムスチレンを用い
て実施例３と同様の方法で合成したポリ（ｐ−ブロムス
チレン）、および０−ブロムアニソールを用いた他は、
実施例３と同様の方法でビニルビフェニル話導体ポリマ
ーを合成し、実施例３と同様の方法で’Ｈ−ＮＭＲを測
定したところ、ＯＣ，！ｉ３のピークが観測された。

Ｌｉ１ ０−クロルアニソールの代りに、０−クロロチオアニソ
ールを用いた他は、実施例３と同様に反応をおこないポ
リ２′−メチルチオ−ビフェニルを得た。

五五皇至 １−クロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン４．６ｇ
を、脱水したトルエン５０ｎ＋Ｊｌに溶解し、プチルリ
チリウム溶液（３０重２ｔ／容積％ｎ−ヘキサン溶液）
６．４ｍ℃を加え、約２時間乾燥し、Ｎ２気流下で攪拌
後、４Ａのグラスフィルターを用いて沈澱物を濾別し、
その溶液に実施例３で得たポリ（ｐ−クロルスチレン）
２．７５ｇ加えて２５℃で６時間攪拌した。その後、多
量のメタノールに反応溶液をそそぎ、ポリマーを沈澱さ
せた。この沈澱物を塩化メチレンに溶解しメタノールか
ら再沈澱させた。

元素分析値：Ｃ：９２．９　　　Ｈニア、１゜ｔＨ−Ｎ
ＭＲ測定を行ったところ２．２〜２゜３ｐｐｍにＣＨ３
ビークが観測された。

Ｌ五■ユ 実施例１．２．６で得られたポリマーについてＪＩＳ　
　Ｋ７２０９の方法に従って給水率を測定した。用いた
試料は、各ポリマーの塩化メチレン溶？夜からキャスト
した。

結果は表１にまとめた。

表１ 実施例１、実施例２のポリマーについて、塩化メチレン
（２６０ｎｍ以上における吸光度０）に溶解し、日本分
光（株）製ＵＶＤＥＣ−６５０で吸光度を測定した。得
られたスペクトルを添付図面に示した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例によるポリマー溶液の分光吸光度
曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここでＸは塩素または臭素；ａおよびｂは、それぞれ
   ０、１または２、ｃは１〜３の整数であり、ｂ＋ｃは１
   〜５の整数である。Ｙは、−ＣＨ＿３、−ＯＨ、−ＯＲ
   、−ＳＲ、−ＳＯＲまたは−ＳＯ＿２Ｒであって、更に
   Ｒは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基または芳香族
   炭化水素基を示す］ である繰り返し単位を有し、ｎ＝１０以上であることを
   特徴とするビニルビフェニル誘導体の重合体。