JPS63117060A - 結合剤用粉末状フェノール系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機質又は無機質充填材の結合剤として有用な
粉末流動性に優れたフェノール系樹脂組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来より、熱硬化性フェノール系樹脂は粉状、粒子状、
繊維状等の有機質又は無機質充填材と広範囲の割合で混
和し易く、かつ優れた接着機能を有すると共に、比較的
良好な熱的性質、機械的性質電気的性質等を付与し、加
えて材料コストが他の熱硬化性樹脂に比較して低度であ
ることなどの理由から、多くの産業用資材、例えば建築
部材、成形材料、レジンフェルト材、耐火物、押湯保温
材、砥石材、摩擦材、断熱材、セラミックス、積層板、
シェルモールドなどの工業用樹脂結合剤として多様な用
途分野に使用されている。

通常、この種のフェノール樹脂はその使用目的に応じて
液状、粉状又はその他の形状で用いられているが、その
中でもとりわけ粉状形態による供用が一般的である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、前記用途分野においては、その形態に起因し
た粉末流動性に基づく問題、例えば、特に高温多湿時に
おける粉末流動性の低下により、貯蔵タンクやポフバー
等からのフェノール樹脂の排出が困難となったり、また
は移送バイブ内でフェノール樹脂が次第に堆積してパイ
プを閉塞したり、あるいはフェノール樹脂の自動散布機
や自動秤量機を用いる際に、樹脂の散布量や秤量にバラ
ツキを生じる等、種々のトラブルが発生し、作業工程の
混乱を起こして作業能率を低下させるのみならず安定的
な品質の確立に支障を生じるなどの問題がしばしば経験
されており、従来よりこのような実用上の問題を解消す
べく種々の方法が提案されてきた。

例えば、貯蔵タンクやホッパー等の器壁又は自動移送工
程において、フェノール樹脂が堆積し易い個所に振動又
は衝撃を加える補助手段を付設する方法、またはフェノ
ール樹脂の粒度を粗目に調整する方法、あるいはフェノ
ール樹脂に粉末流動性付与剤を添加配合して流動性を改
善する方法等がその代表的な施策として挙げられる。

しかしながら、前記設備等に振動又は衝撃を加える補助
手段を付設する方法は、非生産的な設備費を要するのみ
ならず、騒音による作業環境の悪化という重大な問題を
招く。また、フェノール樹脂の粒度を粗くする方法にお
いては、嵩比重の増加に伴う充填材との接着点減少によ
り、最終製品の物性が低下するという問題を惹起し易い
。一方、問題解決に最も合理的な方法として幅広く検討
されてきたフェノール樹脂に粉末流動性付与剤を添加配
合して流動性を改善する方法において、粉末流動性付与
剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の高級
脂肪酸塩類、メチレンビスステアリン酸アマイド等の高
級脂肪酸アマイド類、ポリエチレンワックス等のワック
スａ、ＡＥＲＯＳＩＬ、ホワイトカーボン等の微粒子ケ
イ素化合物、タルク粉、マイカ粉等が一般的に用いられ
てきた。しかし、これらの粉末流動性付与剤は、改善効
果に乏しいものが多く、その反面優れた効果を有するも
のは、非常に高価であり、材料コストを上昇させるとい
う問題を有し、今だ低コストで顕著な効能を有するもの
は見出されていない。

このようにフェノール樹脂の粉末流動性を改善すべ（、
多様な施策や検討が試みられてきたにも拘らず、完全に
満足しうる結果を導くに至っていない現状であり、また
、最近の自動散布機や自動秤量機の著しい普及と相俟っ
てフェノール樹脂の粉末流動性の改善は、前記用途分野
において重要かつ緊急な課題とされている。

本発明は、このような従来技術における問題点に鑑みな
されたもので、その目的とするところは、快適な作業環
境を維持し、しかも作業能率の向上、及び品質の安定化
を図りうる粉末流動性に優れたフェノール系樹脂組成物
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、粉状フェノール系樹脂を使用する関連業
界の要望に応えるべく、粉末流動性に優れたフェノール
系樹脂の開発を目的として鋭意検討を重ねた結果、表面
処理炭酸カルシウムが粉末流動性付与剤として卓越した
効果を有するという驚くべき事実を見出し、この知見に
基づいて前記従来技術の問題点を解消しうる粉末流動性
に優れたフェノール系樹脂組成物を開発し、本発明を完
成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、フェノール系樹脂に表面処理炭酸
カルシウムを必須成分として配合して成る粉末流動性に
優れたフェノール系樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における熱硬化性フェノール系樹脂は、特に制限
されず、少なくともフェノール類とアルデヒド類を触媒
の存在下に加熱反応させて得られる固形フェノール系樹
脂であり、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾ
ール型フェノール樹脂、含窒素系レゾール型フェノール
樹脂、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、及びこれら
の変性フェノール樹脂、又はこれらの任意の混合樹脂な
どが挙げられ、これらフェノール系樹脂はいずれもヘキ
サミン（硬化剤）の存在又は非存在の粉末形態として使
用される。

前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、フェニルフェノール、パラ・クーシャリ
ブチルフェノール、あるいは他のアルキル置換フェノー
ル等の１価フェノール、またはレゾルノシール、カテコ
ール、ハイドロキノン、ピロガロール、ビスフェノール
Ａ１ビスフエノールＦ１ジフエノリツク酸等の多価フェ
ノール類、あるいはフェノール類の製造時に副生ずる例
えば、レゾルシノール残渣、カテコール残渣、クレゾー
ル残渣、キシレノール残渣等のフェノール系残渣等が例
示され、これらは単独又は２種以上の混合物として使用
される。アルデヒド類としては、例えば各濃度のホルマ
リン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサミ
ン、又はこれらの混合物などが使用される。また必要に
応じてグリオキザール、フルフラールなどを併用するこ
とも可能である。

フェノール系樹脂の製造においてフェノール類に対する
アルデヒド類の配合量は、樹脂タイプ又は所望の性能に
応じて選択されるため、−概に限定されないが、通常ノ
ボラック型フェノール系樹脂の場合には、フェノール類
１モルあたりアルデヒドａＯ，Ｓ〜０．９モル、一方レ
ゾール型フェノール系樹脂またはベンジルエーテル型フ
ェ／　−ＪＬｔ系樹脂の場合にはフェノール類１モルあ
たりアルデヒド類１．０〜５．０モルの範囲内で適宜選
択される。

また、触媒としては、従来から一般的に用いられている
酸性触媒又は塩基性触媒、例えば塩酸、硫酸、蓚酸、パ
ラトルエンスルホン酸等の無機又は有機酸、Ｍｎ、Ｚｎ
、Ｐｂ等のカルボン酸金属塩及びナフテン酸金属塩又は
硼酸金属塩、塩化亜鉛等のルイス酸、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等のアリカリ金属水酸化物、酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化
物又は水酸化物、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等
の炭酸塩、リン酸三ナトリウム等の塩基性含リン化合物
、アンモニア、ヘキサミン、水酸化第４級アンモニウム
塩等のアミン系化合物などである。

これらの触媒は同種において、それぞれ単独又は２種以
上組み合わせて用いてもよく、あるいは酸性触媒又は塩
基性触媒を隔時的に併用して用いてもよい。

さらに、所望に応じてフェノール樹脂の製造時に反応な
いし混合せしめ、又は製造後に混合せしめて変性フェノ
ール系樹脂を調製する際に用いられる変性剤としては、
例えば尿素、メラミン、アニリン、グアナミン等の含窒
素化合物、サリチル酸、フルフリルアルコール、カシュ
ーナツトシェルオイル、トール油、リグニン、エポキシ
樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビ
ニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂等であ
る。

本発明において、フェノール系樹脂に添加配合し、粉末
流動性を向上させるために用いられる表面処理炭酸カル
シウムは、微粒子炭酸カルシウムの表面を樹脂酸又は樹
脂酸系表面処理剤、脂肪酸又は脂肪酸系表面処理剤、界
面活性剤（例えばカチオン系、スルホン酸系、硫酸エス
テル系、脂肪酸系など）、リグニン、ポリアクリル酸系
表面処理剤、パラフィン系表面処理剤、ケイ素化合物又
はその他の表面処理剤で処理したものであり、これを天
然ゴム、合成ゴム、各種合成樹脂、塗料、インキ、製紙
等に補強充填剤として配合し、その物理的性質（例えば
機械的性質、電気的性質、熱的性質など）を改良したり
、加工性を良くするものとして、業界においてこの呼称
で広（知られており、また実際に多数の商品が上布され
ている。

例えば、樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムとして
白艶華○、白艷華ＤＤ、白艷華ＡＡ、白艷華ＴＩ）Ｄ、
ホモカルＤ１ホモカルＤＭ％　Ｌｌｎｉｆａｎｔ−１５
（以上、白石工業社製商品名’）ＭＣ−７。

ＭＴ−１００、ＭＳＫ−Ｇ　（以上、丸尾カルシウム社
製商品名）脂肪酸又は脂肪酸系表面処理剤で表面処理さ
れた炭酸カルシウムとして白艷華ＣＣ１白艶華ＣＣＲ２
白艷華ＲＯ６、ゲルト７５０、Ｖｉｇｏｔ　−１５、Ｓ
ｔａｖｉｇｏｔ−１５Ａ　（以上、白石工業社製商品名
）ＭＳＫ−Ｂ　、カルファイン２００　　。

ＭＳＫ−Ａ　、ＭＳＫ−ＰＯ、カルファイン１００゜Ｍ
Ｃ−Ｔ　、　ＭＣ−３ＩＩ　、　入／−ライトｓｓｓ　
、スノーライトＳＳ、Ｍホワイト、ＭＣＤ−ト５−１（
以上、丸尾カルシウム社製商品名）ライドンＢ５−０．
ライドンＡ（以上、備北粉化工業社製商品名）カチオン
系界面活性剤で表面処理された炭酸カルシウムとして白
艷華Ｕ（白石工業社製商品名）リグニンで表面処理され
た炭酸カルシウムとしてカルモス（白石工業社製商品名
）、ポリアクリル酸系表面処理剤で表面処理された炭酸
カルシウムとしてＭＰ−７７７、ＭＰ−１０００，ＭＰ
−Ｚ（以上、丸尾カルシウム社製商品名）ケイ素系化合
物で表面処理された炭酸カルシウムとしてＭＳＫ−に、
ＦＰ−１（以上、丸尾カルジム社製商品名）　、５Ｌ−
１０１、５Ｌ−１５１、ＴＳパウダーＨ５０（以上、白
石工業社製商品名）、パラフィン系で表面処理された炭
酸カルシウムとしてＭＣコートＰ−１（丸尾カルシウム
社製商品名）等として市販されている。これらの中でも
好ましいものとしては平均粒径が１μｍ以下のものであ
り、一般的に、粒径が細かい方が粉末流動性を改善する
効果が大きいといえる。

本発明に用いられる表面処理炭酸カルシウムの平均粒子
径は、恒圧通気式比表面積測定器で測定した比表面積か
ら次式により求められたものをいう。

本発明における表面処理炭酸カルシウムの配合量は、前
記フェノール系樹脂の種類及び粒度、該炭酸カルシウム
の種類及び粒度、及びその他の添加剤の有無又は所望の
粉末流動性等によって異なり、−概に限定されないが、
通常フェノール系樹脂１００重量部に対し、１５重量部
以下、好まルくは０．１〜１０重量部である。この配合
量が１５重量部を超えると粉末流動性の改善効果は小さ
く、非経済的であるのみならず、結合剤としての性能低
下を招く原因となり好ましくない。

また、本発明における表面処理炭酸カルシウムは、前記
従来技術の問題点において、記述した従来から一般的に
用いられている粉末流動性付与剤と併用することも可能
である。

本発明の粉末流動性に優れたフェノール系樹脂組成物の
製造方法としては、特に制限はなく、通常、当該製造分
野において一般的に実施されている慣用粉砕機による共
粉砕方法が採用される。

本発明のフェノール系樹脂組成物には、前記した成分の
ほかに、必要に応じて従来から一般的に使用されている
任意の添加剤、例えばアミノ系シラン、エポキシ系シラ
ン等のシランカップリング剤、又はエチレンビスステア
リン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ステア
リン酸アマイド、メチロールアマイド等の脂肪酸アマイ
ド類、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カ
ルナバワックス等のワックス類、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の
ステアリン酸塩類などの離型剤、あるいは安息香酸、サ
リチル酸、アミノカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、
レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＳ等の多価フェノール類、水酸化カルシウム
、水酸化バリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類
金属水酸化物又は酸化物、アニリン、ジアミノシフアニ
ルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミンなどの
硬化促進剤を本発明の目的を損わない範囲内で配合する
ことができる。

〔実施例〕

本発明を実施例、応用例および比較例により具体的に説
明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例により
制限するものではない。また、実施例、比較例又は応用
例において記載する「部」及び「％」は特に断りのない
限りすべて重量基準である。

次ｍ二二１２ フレーク状ノボラック樹脂１０００部、硬化剤としてヘ
キサミン１００部および粉末流動性付与剤として表面処
理炭酸カルシウム（商品名：白艷華０、白石工業社製品
）１０部から成る配合物を作製し、アトマイザ−で粉砕
混合して粉状フェノール樹脂組成物（Ａ、）を得た。な
お、これらおよび以下の実施例および比較例に用いた粒
状フェノール樹脂の５０％累積値（メジアン）粒径はす
べて約２０〜２５μｍであった。（実施例１） 以下、第１表に示す組成配合基準に従って実施例１と同
様に操作処理して１１種類の粉状フェノール樹脂組成物
（Ａ２）〜（Ｂ７）を得、これらを実施例２〜１２とし
た。

実施±１主 粗粒状アンモニアレゾール樹脂１０００部および粉末流
動性付与剤として表面処理炭酸カルシウム（商品名：白
艷華ＤＤ、白石工業社製品）３０部から成る配合物を作
製し、小型アトマイザ−で粉砕混合して粉状フェノール
樹脂組成物（Ｃ）を得た。

、比μＴｈ工 前記実施例と比較対照のため、表面処理炭酸カルシウム
に代えて従来の未処理炭酸カルシウム（商品名：　　Ｂ
ｒ１ｌｌｉａｎｔ−１５００、白石工業社製品）を使用
した粉状フェノール樹脂組成物（Ｄ）ならびに表面処理
炭酸カルシウムを用いない粉状フェノール樹脂組成物（
Ｅ）を第１表に示す組成配合に基づき実施例１と同様に
操作処理して調製し、これを順を追って比較例１、比較
例２とした。

実施例および比較例で得られた粉状フェノール樹脂組成
物について、下記の試験方法に従ってそれぞれの粉末流
動性を測定した。その結果を第１表に示す。

粗末流分性皇皿定 一辺６０ｆｌの直方体容器に充填した一定量の粉状フェ
ノール系樹脂が該容器底部に設けられた排出口から自由
落下し得る流出限界口径を５鶴角間隔で求めて粉末流動
性の優劣を評価した。

第１表に示されるように、表面処理炭酸カルシウムを用
いた本発明の粉状フェノール樹脂組成物は、未処理炭酸
カルシウムを用いた樹脂組成物（比較例１）や従来の樹
脂組成物（比較例２）より極めて優れた粉末流動性を有
することから、表面処理炭酸カルシウームは粉状樹脂の
流動性改善剤として非常に有効であることが確認された
。また実施例５に示すように結合剤としての性能低下を
惹起しうるほど多量の表面処理炭酸カルシウムを配合し
ても粉末流動性の改善効果は小さく経済的でないことが
判明した。

また、粉状フェノール樹脂組成物に含有されている炭酸
カルシウムの識別判定は次の分析法により実施すること
が可能であり、作業ミスの防止等の品質管理上、非常に
有益である。

すなわち、少量の界面活性剤（例えばライポンＦ）を含
む３０％ＮａＢｒ水溶液中に粉状フェノール樹脂組成物
（含有炭酸カルシウム）を加えて十分に振盪分散させた
後、遠心分離器にかけて樹脂層（第１層）　ＮａＢｒ水
溶液（第２層）及び沈澱物（第３層）に分離させる。次
いで第１及び２層を除去した後、残る沈澱物に前記Ｎａ
Ｂｒ水溶液を加えて同様な操作を繰返した後、水洗、分
離（遠心分離器）、口過、乾燥することにより沈澱物を
得る。

以上の前処理により得られた沈澱物を赤外線吸収スペク
トル（ＩＲ）で測定し、未処理炭酸カルシウムとの差ス
ペクトルを求めれば、表面処理の有無の識別が可能であ
る。更には該沈澱物をメタノール等の有機溶剤により処
理して有機物質を抽出後、ＩＲ法、ＧＰＣ法等で表面処
理剤の判定並びに灼熱減量（９００℃×６０分）を求め
ることにより表面処理剤の量を把握することが可能であ
る。

以下余白 応１ 予め繊維質基材を解繊維で解繊させた反毛に、フレーク
状ノボラック樹脂に対しステアリン酸カルシウム１％用
いる以外は、実施例２と同様に操作処理して調製した粉
状フェノール樹脂組成物を、前記反毛１００重量部に対
し３０部配合した後、これをフリース製造機で十分に混
合してから厚み約１０ｏｎのマット状フリースを形成し
た。

次いで、このフリースを金網で約３０龍厚に挟持しつつ
雰囲気温度１３０℃の熱風加熱炉中で１２０秒間焼成し
て目付１２００　ｇ　／　ｒｄのセミキュアーフェルト
を得た。更に、このセミキュアフェルトを成形温度２０
０℃、成形圧力２０ｋｇ／ｃｉ、成形時間６０秒の成形
条件で熱圧成形して厚み３鶴の成形フェルトとした後、
これをトリミングして曲げ強度測定用テストピース（長
さ２００１１×幅５０ｍｎ）を作成した。また比較のた
め、フレーク状ノボラック樹脂に対しステアリン酸カル
シウム１％を用いる以外は比較例２と同様に操作処理し
て調製した従来の粉状フェノール樹脂組成物を用いて、
上記方法と同様にテストピースを作製し、万能試験機で
それぞれの曲げ強度を測定した。

その結果は第２表に示す如く、本発明の樹脂組成物は従
来の樹脂組成物と遜色のない強度を示し、結合剤として
十分な実用性を備えたものであることが確認された。

第２表 ヘンシェルミキサー中に水４０００部と新聞紙６７部と
を投入して５分間混合解繊したのち、これを混合槽に移
し、次いでパルプ３３部、ロックウール６７部及び８号
珪砂８５０部を加えて８分間混合し、さらに実施例１１
で調製した粉状フェノール樹脂組成物（Ｂ６）５０部を
加えてよく混合分散させて樹脂含有スラリーを得た。次
いで、このスラリーを水切り装置に投入後、吸引脱水し
て含水率約４３％のマット状成形体を形成し、これを熱
風加熱炉中において、温度２００℃で３時間焼成した後
、常温に冷却して押湯保温材として適用される硬化成形
体を得た。得られた硬化成形体より曲げ強度測定用テス
トピース（長さ２２５ｗｘ幅１５Ｒ×厚み３０顛）を作
製した。また、比較のため上記樹脂組成物（Ｂ６）に代
えて、比較例２で調製した粉状フェノール樹脂組成物（
Ｅ）を用いる以外は、上記方法と同様にしてテストピー
スを作製し、万能試験機でそれぞれの曲げ強度を測定し
た。その結果は第３表に示す如く、本発明の樹脂組成物
は従来の樹脂組成物と遜色のない強度を示し、結合剤と
して十分に実用性を備えたものであることが確認された
。

第３表 ドライホットコート法により製造したレジンコーテツド
サンドを２５０℃に温調された金型に充填した後、３分
間焼成してトンクボーン鋳型を作製した。次いで、この
鋳型を中央部（断面積約６．５４）から切断し、恒温器
（雰囲気温度２００°Ｃ）内で１５分間予熱した後、鋳
型片を取出し、直ちに一方の切断面に実施例１２で調製
した粉状フェノール樹脂組成物（Ｂ７）を０．３部散布
して他方の鋳型片を圧着し、常温まで放置冷却して接着
強度測定用テストピースを作製した。

また比較対照のため、上記樹脂組成物（Ｂ７）に代えて
、比較例２で調製した従来の粉状フェノール樹脂組成物
（Ｅ）を用いる以外は、上記方法と同様にしてテストピ
ースを作製し、抗張力試験機を用いて接着強度を測定し
た。その結果は第４表に示す如く、本発明の樹脂組成物
は従来の樹脂組成物と遜色のない強度を示し、結合剤と
して十分に実用に供しうろことが確認された。

第４表 〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、高度の粉末流動性を付
与した本発明の粉状フェノール樹脂組成物は次のような
効果を有し、工業的に有用性の極めて高いものである。

（１）従来、高温多湿時に発生し易い樹脂の排出又は閉
塞トラブルの対応措置として実施されてきた貯蔵タンク
、ホッパー、移送パイプ等の設備に付設されたバイブレ
ータ等の使用による騒音問題を解消し得ることから、作
業環境の悪化を防止し、−層の作業能率の向上を図るこ
とができる。

（２）自動散布機や自動秤量機による樹脂の散布・秤量
が円滑に遂行されるため、従来、この種のトラブルによ
り生じていた品質上のバラツキや作業能率の低下を防止
し得ることから安定的な品質確保と共に生産性の改善を
図ることが可能であるばかりでなく、秤量時間の短縮な
どの合理化に寄与することができる。

また、本発明の粉状フェノール系樹脂組成物は、レジン
フェルト材、押湯保温材、ミネラルボード、ファイバー
ボード等の建築部材、無機系繊維断熱材、砥石材、摩擦
材、セラミックス、カーボン材、グラファイト材、不焼
成レンガ材、高炉閉塞材等の耐火物、シェルモールド、
鋳型または中子接着剤、成形材料、などの各種用途の工
業用樹脂結合材として好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フェノール系樹脂に表面処理炭酸カルシウムを必須
   成分として配合して成る粉末流動性に優れたフェノール
   系樹脂組成物。