JPS6311403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特殊有機高分子化合物を結合剤とし
て鉄材面に塗布された表面活性アルミニウム微粉
末が、加熱によつて有機成分が分解する際に発生
する雰囲気中で示現する従来未知見の特殊性を利
用し、その表面にアルミニウム層を均一強固に接
着させた工業的に利用価値のあるアルミニウム被
覆鉄材の製造法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、鉄材、特に各種鋼材の表面に、その外観
の美化、更にその防錆耐食性の向上、若しくは塗
料膜付着性などの改良を目的とした他種金属、特
にアルミニウムの被覆加工が行われている。その
主なものとしては、アルミニウム溶射法と溶融ア
ルミニウム中への浸漬法が実用されている。しか
し前者本質的には網目状アルミニウム被覆であ
り、後者の表面は著しい凹凸のあるアルミニウム
粗面で、大型構築物若しくは一般建築用鉄材の被
覆法としてはともかく、鉄材面に100μm単位の厚
さで、均質平滑なアルミニウム被覆層を得ること
は実技上不可能であつた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の発端は次の事実の発見であつた： 本発明者の一人が新構想による耐熱塗料開発の
研究中、その熱分解温度が300〜450℃のアクリル
系樹脂の有機溶剤性溶液に一般塗料用アルミニウ
ムペーストを加えた原液を磨き鋼板上に塗布し、
室温において自然乾燥後、これを空気中で400〜
450℃に加熱したところアクリル樹脂分は完全に
揮散消失し、後にアルミニウム層が残つた。そし
て、そのアルミニウム層は金属面に密着し、水中
における布片による強力摩洗によつて既に半光沢
のある金属性粗面となり、更に市販金属研磨剤で
研磨して、アルミニウムメツキ面に準ずる平滑な
アルミニウム輝面が得られた。

周知のようにアルミニウムの溶融点は約660℃
であり、アルミニウムの鉄中への拡散による鉄―
アルミニウム合金の生成には約800℃以上の加熱
が必要とされていることから、この400〜450℃に
おける加熱によつてその表面に安定なアルミニウ
ムの密着層を持つた鋼板が製造できることは全く
予想し得なかつた新事実であつた。

発明者はこの新事実を次のように理解した：す
なわち、現在市販されている塗料用アルミニウム
ペーストは業界では周知のように、金属アルミニ
ウム箔をステアリン酸及びミネラルスピリツトと
共にボールミル若しくはスタンプミル中で微粉砕
して製造される。アルミニウムは元来非常に酸化
されやすく、従つてボールミル中での粉砕によつ
て生成した新鮮な金属面の他分子吸着力は極めて
強く直ちに酸化被覆で覆われるはずであるが、生
成と同時に共存するステアリン酸と結合して再凝
集が阻まれ、さらにミネラルスピリツトに包ま
れ、新鮮なまま市販ペースト中に保存されてい
る。このことは市販アルミニウムペーストをステ
アリン酸及びミネラルスピリツトを溶解する親水
性有機溶剤で処理し、直ちに水中に投入すれば、
発熱しつつ水と反応して水素ガスが発生すること
から又水素発生反応による塗料用水性アルミニウ
ムペーストの自然発熱及び同品収容缶の膨満事故
発生の事実によつても明らかである。次にアクリ
ル樹脂液中に配合されたアルミニウムペースト表
面の新鮮さは第一次固相である被覆層中でもなお
樹脂層に包まれて保護されているが、400〜650℃
の加熱によつて樹脂層が熱分解される瞬間にはじ
めて外界に露出する。しかしそのとき、周囲に充
満している還元性の樹脂分解ガスのためにすぐに
は酸化されず、前処理されて同じく新鮮に保たれ
ていた鋼板面に直接に接触する。ここにほとんど
真空中にある宇宙飛行体の回転部分の金属面同士
に強固な接着が起こることによつても明らかにさ
れた新鮮金属面間に異常な密着力が発生し、その
まま固定してしまつたという推定である。この際
最も必要な条件に両金属面間に異物の存在しない
ことで、加熱後に残留分の生じるポリ塩化ビニル
その他の樹脂を用いた場合にはこのアルミニウム
の均一な密着が困難であつたことによつて上記の
推定は更に裏付けされた。

ここで発明者が注目したことは上記アルミニウ
ム層の鋼材面への密着という新事実以外に、その
新事実発現の過程において確認した次の２点であ
つた： (1) 特殊有機高分子化合物を用いれば、ある温度
以上で、それが熱分解によつて実際上完全に熱
分解によつて揮散消失し、塗膜中に含有されて
いた微粉末成分の基材面への接触、それ以後の
両成分の相互作用には何ら影響を及ぼさないこ
と。

(2) その特殊有機高分子化合物に、非水溶性で、
有機溶媒に溶けて造膜性溶液となるものを選べ
ば、在来塗料の一般塗装法によつて極めて容易
に、非水溶性で密着性の強い、従つて機械的磨
擦、振動などにも安定、水分に対しても安全
で、しかも可撓性のある、微粉状成分含有塗膜
が得られること。

従つて、この新事実を活用して本発明の方法
によれば、表面活性微粉末を含有した第一次被
膜層を形成させた後の鉄材は、その防錆保管な
どが極めて容易となり、更にその変形、加工
は、第一次塗膜の可撓性を利用し自由に行える
から、薄鉄板、薄鉄帯、鉄線の場合は、塗布の
容易な平面状、若しくは直線状で塗装して貯蔵
し、必要に応じて変形加工したものを加熱する
だけで目的の形状を有するアルミニウム被覆鉄
製品が得られる。

［問題点を解決するための手段］ 上記の着想によつて本発明を完成させるために
まず必要であつた主要件は次の２項であつた： (1) 非水溶性有機高分子化合物で、それぞれ特定
の温度で熱分解して実質的に完全に揮散消失す
るものの選出。

(2) (1)に属する有機高分子化合物中、常温で有機
溶媒に溶けて、基材に密着し、その塗膜は非水
溶性で、機械的摩擦、振動にも安定で、可撓性
を有するものの選出。

発明者らは(1)の要件を満たすものとして非水溶
性有機高分子化合物の中で、空気中、望ましくは
窒素中において測定された熱重量分析曲線
（TGA曲線）が300〜650℃において95％又はそれ
以上の分解率を示すものに着目し、次にそれらの
中から(2)の要件を満たすものを選出した。研究者
らが本発明の目的に合致するものとして選定した
ものは次の通りである： アクリル酸のメチル―、エチル―、イソプロピ
ル―、ｎ―ブチル―、２―エチルヘキシル―、２
―ヒドロキシエチル―、ヒドロキシプロピル―エ
ステル、メタクリル酸のメチル―、エチル―、イ
ソプロピル―、ｎ―ブチル、ｎ―ヘキシル―、ラ
ウリル―、２―ヒドロキシエチル―、ヒドロキシ
プロピル―エステルのようなアクリル酸及びメタ
クリル酸のエステル類。

上記のものは単品若しくはそれらの混合物、若
しくは共重合物として使用できる。 これらの有
機高分子化合物はすべて非水溶性であるが、それ
ぞれアルコール類、ケトン類、エステル類、セロ
ソルブ類、カルビトール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどの有機溶剤の１種若しくはそれらの混合物
に可溶で、その溶液は溶剤の揮散後基材の表面で
造膜し、それぞれ上記（ ）内の温度域で熱分解
して、被覆系から実質的に完全に消失する。これ
に反し、同じく非水溶性で、有機溶剤には可溶な
造膜性のあるポリ塩化ビニル、アルキツド樹脂ウ
レタン結合を含まないエポキシ系樹脂、フエノー
ル系樹脂、ポリシリコーン系樹脂、繊維素系樹脂
は窒素気流中での加熱では700℃に達しても、20
〜65％の残留分があり、空気中で加熱すれば酸化
燃焼を伴うので残留分は減少するが、特にアルミ
ニウム粉末などの耐熱性添加物を含んだ被膜中で
は完全に燃焼せず、相当量の炭素分その他が残留
するか又はアルミニウム粉末を含んだまま表面か
ら剥離するので本発明実施の材料としては不適当
である。

また、本発明の実施に適当な上記非水溶性有機
高分子化合物は既述の有機溶剤溶液以外に水中又
は有機溶剤中でのコロイド状分散液としても使用
できる。特に上記(b)に属する化合物からいわゆる
エマルジヨン重合法によつて製造された各種合成
樹脂の水性分散原液はそのまゝ本発明実施の好適
な原料として使用し得るものである。

［発明の作用と効果］ 次に本発明によるアルミニウム被覆鉄材の製造
方法が従来の鉄材アルミニウム被覆工程に及ぼす
作用とその効果ついて略述する： (a) まず第一に挙げられるのは、設備の簡単化で
ある。

本発明の方法は第二工程において400〜650℃
の加熱が必要であるから、屋外に組立てられた
大型鉄材への施行は困難であるが、それ以外の
鉄材ならば、300℃以上の加熱炉のある熱加工
工場ならば、簡単な塗装装置と排ガス処理設備
を付加するだけで、特殊のアルミニウム溶射装
置、若しくは巨額の設備費と大規模の付属運轉
施設が必要な溶融アルミニウム浸漬装置などを
設置せずに、任意の規模で鉄材のアルミニウム
被覆が実施できる。この点が本発明の製造方法
の最大特長である。

(b) 第２の特長は加工工程の簡略化である。

第一工程で使用するアルミニウム含有塗材中
には油性薬剤を溶解して鉄材面を露出させる有
機溶剤が含まれているので、一般金属表面加工
の際の必須工程として実施されている基材表面
の厳密な前処理、特に冷間圧延鉄板の場合な
ど、たとえその表面が除錆された光沢面であつ
ても必要とされる、圧延用減摩油若しくは防錆
油などの除去を行わず、直接に塗材の塗布がで
きること、更に、樹脂の加熱分解によつて発生
する還元性ガスによつてその表面が還元される
ために薄い酸化鉄層で覆われた、いわゆる「黒
皮付鋼材」でも、表面の研磨を必要とせず、そ
のままでもアルミニウム被覆が可能なことであ
る。

更に、500〜600℃゜における加熱によつて形
成された上記アルミニウム被覆層にケイ酸リチ
ウムの水溶液を塗布乾燥したのち、再び300℃
で30分以上加熱すればその防錆力は一段と強化
される。

(c) 更に、本発明による上記鋼板面へのアルミニ
ウム層の密着は、適当な構造、成分比率の熱分
解性樹脂を用いれば650℃における、鋼板の厚
さ１mm当り１〜２分間の加熱によつても完成す
ることを確認した。この新事実を利用すれば現
在工業的に大規模に実施されている730℃の共
折変態A₁点以下の加熱と冷却による鋼鉄材の
応力除去焼なまし、その他の熱処理工程に本発
明の方法を組込むことによつて鋼板原材から防
錆力の高いアルミニウム被覆材を極めて経済的
に製造することができる。なお、このアルミニ
ウム被覆鋼材は、錆止め下塗りなしに、アルミ
ニウムに付着性のよいアクリル―ウレタン系共
重合樹脂塗料による堅ろう塗装が可能である。

(d) また本発明の方法によつて鋼板上に形成され
る密着アルミニウム層は均質平滑であるから、
それを媒体とし、アルミニウム用ほうろうを用
いてのほうろう鉄器の製造が可能である。

一般に鉄材表面へのほうろう加工には鉄材用
のほうろう釉薬を用い850〜900℃の加熱が必要
である。これに反しアルミニウム面へのほうろ
う加工は専用釉薬を用いれば520〜560℃の加熱
で十分である。しかしその際には施釉に先立つ
て、500℃以上の加熱による施工アルミニウム
面の完全酸化処理を必要とする。したがつてこ
の前処理の代わりに、約500℃において上記の
本発明方法を実施して鉄材面へのアルミニウム
層の形成を行えば、形成アルミニウム層の表面
は完全に酸化されているから、続いてその上に
一般アルミニウムほうろう釉スリツプ、若しく
は発明者の発明した有機溶剤性アルミニウムほ
うろう釉スリツプを用いて施釉し、550℃前後
の焼付けを行えば現有の設備を利用してアルミ
ニウム用ほうろうによるほうろう加工鉄製機器
を製造することができる。

エネルギー消費節約時代に平均540℃と850℃
以上との標準作業温度差による燃料費節約の利
益は無視し得ない（実施例５参照）。

以下本発明を具体的に示すために若干の実施例
を掲げるが、以下に示す材料、数量若しくは実施
態様によつて何らの制限を受けるものではない。
実施例中に示された「部」は特別に摘示しない限
り重量部である。

実施例 １ 常温乾燥性アクリル樹脂溶液（三井東圧化学、
アルマテツクスＬ―1060、不揮発分40％）80部を
トルエン50部で希釈したものをかきまぜながら、
塗料用アルミニウムペースト（昭和電工、
Sap205N、加熱残分65％）21部を添加、３時間
かきまぜて得た銀灰色粘ちよう性のアルミニウム
スラリーを厚さ0.8ｍ／ｍの市販冷間圧延鋼板
［JIS G3141（SPCC―SB）］そのままで、脱脂、
研磨などの下地前処理を施さないものに塗布した
ものは室温においても極めて短時間内に乾燥し
た。これを650℃に加熱した電気炉中で３分間加
熱し、炉外で空冷して、銀灰色アルミニウム層に
被覆された焼なまし鋼板を得た。そのアルミニウ
ム層は極めて安定で、水中における布片による強
度の摩擦に耐え、市販金属研磨剤によつて半光沢
平滑面となり、こヽに得られたアルミニウム層は
特にアクリル―ウレタン系共重合樹脂塗料に対し
て良好な付着性を示した。

実施例 ２ メタクリル酸メチル、スチレン、マレイン酸及
びプロピレンポリエーテルの共重合によつて得ら
れたメタクリル酸樹脂50部をトルエン＋エチルセ
ロソルブ（１：１重量）50部に溶解したものに、
塗料用アルミニウムペースト（昭和電工、Sap
260N、加熱残分65％）26部を少量ずつ添加し、
３時間かきまぜて完全に分散させた。ここに得ら
れた銀色粘性スラリーを実施例１と同一の厚さ
0.8mm鋼板に塗布、室温で乾燥後、更に１回同様
の塗布を繰返し、電気炉内で60分かけて350℃に
加熱、同温度に１時間保つた後500℃に昇温、同
温度に２時間保つて実施例１によつて得られたも
のと同様なアルミニウム層被覆鋼板を得た。ここ
に得られたアルミニウム層を市販金属研磨剤（日
本磨料工業、ピカール金属磨）で研磨してアルミ
ニウムの半金属光沢面で覆われた鋼板を得た。

実施例 ３ まず、アルミニウム水性ペースト（昭和電工、
Sap500W、加熱残分68％）150部を水75部中に分
散させ、これにエチルセロソルブ75部に、安定剤
［西独マリンクロツト（Mallinckrod）社、BYK
―P104S］３部及び防錆剤（吉富製薬、ラスレ
ス）4.5部を溶解したものを添加し、かきまぜ混
合して均一なアルミニウムスラリーを調製した、
これを厚さ0.8mmの冷間圧延鋼板に塗布し、室温
で完全に乾燥した後、電気炉中で280〜400℃に加
熱して、塗膜中のアクリル樹脂成分を完全に分解
揮散させ、続いて、炉温を500℃に上げ、同温度
に約１時間保つて鋼板を均一なアルミニウム層で
被覆させた。ここに形成されたアルミニウム層は
極めて安定で、引続き500℃で連続400時間加熱し
てもそのままの密着状態を保ち、鋼板の酸化を完
全に防止する。上記と同様にアルミニウムスラリ
ーを塗布した同上鋼板を500℃で150時間連続加熱
した後、形成アルミニウム層にケイ酸リチウム水
溶液（日産化学、LSS―35の４部希釈品、
Li₂SiO₄含有量約8.8％）を塗布し、室温で乾燥し
た後、再び500℃で250時間連続加熱したものを放
冷後、開放容器中の水道水に浸漬し、室温（25〜
36℃）に放置したが90日後もアルミニウム層は剥
離せず、内部鋼板からの発錆も認められなかつ
た。

実施例 ４ 厚さ0.8mmの冷間圧延鋼板［JIS C3141（SPCC
―BS）］を酢酸エチルで洗浄した後、その表面を
＃280耐水性研磨紙で縦横両方向から研磨し、更
にパークロロエチレンで洗浄後、乾燥したものに
実施例２で製造したアルミニウムスラリーを下塗
りし、室温で乾燥後、500℃で２時間加熱してア
ルミニウム被覆鋼板を調製した。このアルミニウ
ム被覆鋼板を水洗し、表面に浮上した僅少量のア
ルミニウム粉層を除去して乾燥した。別にメタク
リル酸メチルを重合して得たMMA樹脂溶液（不
揮発分35％）20部をトルエン20部で希釈し、これ
にケイ石24.1部、鉛丹37.0部、炭酸リチウム5.1
部、ソーダ灰14.4部、炭酸カリウム11.1部及び酸
化チタン8.3部をアルミナるつぼ中1000℃で溶融
し、水中に注いで急冷、粉砕したアルミニウム用
ほうろう釉薬フリツト20部を加え、ボールミル中
で24時間摩砕して有機溶剤性アルミニウム用ほう
ろう釉薬スリツプを調製した。

これを上に用意したアルミニウム被覆鋼板に塗
布し、乾燥後、電気炉中560℃で30分加熱した後
徐冷して、アルミニウム層が均質な帯緑黄色の釉
で覆われた光沢のあるほうろう鋼板を得た。ここ
に生成したほうろう層は径36.51mmの鋼球（JIS
Ｂ 1501）を45cmの高さから落下させて落球部位
のほうろう層剥離の有無を調べるJIS Ｒ 4301―
5.5項の密着試験に合格した。

また上記と同じ規格の冷間圧延鋼板を酢酸エチ
ルで洗浄し、その表面を＃280耐水研磨紙で縦横
両方向から研磨し、更にパークロロエチレンで洗
浄後乾燥しただけで、本発明の方法によるアルミ
ニウム被覆を施さない鋼板面に上記有機溶剤性ア
ルミニウム用ほうろうスリツプを施釉し、同一条
件で焼成したものは溶融したほうろう釉薬が、鋼
板面に均一に展張せず、酸化鋼板面上に分散点状
に融着しただけであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 加熱によつてそれ自体が実質的に分解消
   失しうる、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリ
   メタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エ
   ステルとポリメタクリル酸エステルとの共重合
   物及びこれらの樹脂混合物から成る群より選ば
   れる高分子有機化合物と塗料用アルミニウムペ
   ーストを含有する分散液を鉄材面に塗布して第
   一次被膜を形成させる第一工程と、 (ロ) これを400〜650℃に加熱して鉄材面上に高分
   子有機化合物を実質的に含有しないアルミニウ
   ム被覆層を形成させる第二工程 とから成るアルミニウム被覆鉄材の製造方法。