JPS6296680A - 孔あけされた銅被覆熱可塑性樹脂積層物の濃硫酸を用いた処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、穿孔された孔を有する銅被覆熱可塑性樹脂（
プラスチック）積層板を、それを濃硫酸或いは溶解酸化
体（過硫酸アンモニウムが好ましい酸化体）含有硫酸中
に浸漬しそしてこうして処理された積層板から硫酸を除
去することにより処理する方法に関するものである。本
発明は、孔壁上に欠陥を実質上台まない状態で無電解金
属めっきを付着することを可能ならしめる。

〔発明のｖｉ景〕

広く様々の熱可塑性樹脂ホ゛リマーが回路板積層材にお
けるような電気部品乃至素子に対する基板として使用さ
れてきた。これら基板は、例えばポリフェニレンオキシ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド類及びポリ
アリールエーテルスルホン類から形成されてきた。米国
特許出願番号第５１６、８６　！１号（１９８３年７月
２５日出願）には、ポリ（アリールエーテルスルホン）
及びボリアリールスルホンのブレンドから成る、回路板
基板及び電気的コネクタを製造するのに有用な組成物が
記載されている。米国特許出願番号第５６６、２９８号
（ａ′１願日１９８３年１２月２８日）には、回路板基
板に成形するのに有用な選択ポリ（アリール、エーテル
スルホン）が記載されている。

米国特許出願番号第４４８．３　ｙ　６（出願日１９８
２年１２月９日）は、ポリ（アリールエーテル）、ポリ
（エーテルイミド）ポリマー、繊維及び充填剤の配合物
から成る、回路板基板及び／或いは電気的コネクタｌｌ
Ｊ造に有用な組成物を記載している。

米国特許出願番号第５９３．０４６号は、熱可塑性ポリ
マーから成形された基板の表面を、その表面に強力な酸
化剤或いは還元剤及び／或いは機械的擦過によるコンデ
ィショニングを施した後、該基板表面を溶剤蒸気に表面
を実質コンディショニング前のものに回復せしめるに充
分な期間１４　Ｍせしめることにより回復させる方法を
記載している。

現在使用されている回路板は、銅被覆（クラッド）熱硬
性或いは熱可塑性樹脂積層板である。熱可塑性樹脂銅被
覆積層板は通常、片面において但し通常的には両面にお
いて回路用の表面を提供する銅シートを積層せしめた、
成形された（例えば薄い平板）熱可塑性の枇気絶縁性（
誘電性）のコアー基板から構成される。銅被覆の寸法は
そこに印刷されるべき回路の寸法に依存する。熱硬化性
樹脂銅披置檀層板は、片面或いは両面に銅シートを積層
せしめた、成形された熱硬化性樹脂製電気絶縁性（誘電
性）ファーから成り、この場合熱硬化性樹脂絶縁性ファ
ー自体も通常は（積層された）複合構造物である。孔が
銅被覆積層板を貫いて穿孔され、最終的に無電解スルー
ホール金属めっき、通常は銅めつぎが施されて回路板の
上下両表面間の電気的導通がもたらされる。

熱硬化性或いは熱可塑性樹脂基板いずれが使用されよう
と、無電解めっきが孔壁を完全にＵいモして孔壁に均一
に付着することが望まれる、即ちめっきＪｔｊがその孔
壁からの剥離の原因となる恐れのあるボイド形成やノジ
ュレーションの発生を生じないことが望まれる。しかし
ながら、孔が孔壁を無７）Ｃ解めつぎＩ１能であるよう
適切に処理されないなら、生成するスルーホールめっき
はバブル、ブリスター及びボイドの形態の多数の欠陥或
いは不連続部を呈するようになる。ひどい場合には、無
電解めっき金属が無負荷条件の下でも孔壁から簡単にフ
レーク状に剥離し、めっき中はボイドを残す４１が生じ
る可能性もある。こうしためつき金属における欠陥は高
品質回路板の製造にｈＸ大な障害であり従って許容しえ
ない。こうした欠陥から派生する問題は、例えばポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルイミド
を用いる熱可塑性樹脂銅被擁債層板のスルーホールめっ
き中顕著である。

回路板における穿孔された孔を無電解めっき可能とする
技術に開運する先行技術の多くは、熱可塑性樹脂とは違
って熱硬化性樹脂から作製される回路板と係る。これは
、回路板の製造に熱可塑性樹脂基板を用いることが比較
的最近開発されたためである。熱硬化性樹脂プリント配
線檀１Ｗ板が穿孔される時、生じる孔壁は通常穿孔中に
発生する熱によるポリマー回路板材料の分解を通して発
現する分解ポリマーの薄い皮膜で覆われている。この分
解ポリマー皮膜は「穿孔スミア」と呼ばれている。スミ
ア（汚染物）で置われた孔壁は、賦活（無電解めっきの
為の触媒賦与）しそして無電解銅めっきするにきわめて
困難である。

熱硬化性樹脂回路板（例えば現在広く使用されているエ
ポキシガラス多層板のような）からの穿孔スミアの除去
の為の薬剤の候補の一つとして濃硫酸が試みられてきた
が、先行技術は濃硫酸が穿孔スミアを充分には除去しな
いことを教示している。例えば、パルミュータ（Ｂａｒ
ｍｕｔａ　）、ＰＣ・ＦＡＢ、１９８４年４月５０−５
６頁を参照されたい。この文献は、濃硫酸は熱硬化性樹
脂（例えばエポキシガラス）穿孔スミアを溶解しつるけ
れども、穿孔孔から充分にはそれを除去しえず、続いて
の水洗後も孔徴上に軟化したスミア（例えばエポキシ）
残渣が残ることを教示している。スミア残渣は孔壁の信
頼性に悪影穆を及ぼす恐れがあり、無電解銅めつき及び
孔壁内側基板材料の接着性及び（或いは）凝着性不良と
して上記文献に定義される孔壁めつき層の引剥れとして
顕在化する。

ＰＣ，ＦＡＢ、１９８５年８月１４〜２９頁には、広範
な使用におりる多くの異った硫酸スミア除去プロセスが
存在しそして多くが孔壁付着性の乏しさを呈することが
記載されている。この文献は、この付着性の乏しさの根
源が艶出しされたエポキシ表面により或いはスミア除去
残渣の存在により顕微鏡下で目視されうろことを述べま
たその結果としてプリスタ或いはエポキシボイド現象が
観察しつることを記載している。従って、この文献もま
た、アルカリ型／溶剤型浄化剤）或いはアルカリ性過マ
ンガン酸塩を使用してのようなスミア除去後の処理が非
常に有益であることを述べている。

銅被漬熱硬化性樹脂積層板における穿孔加工孔から穿孔
スミアを取除く為の現在の技術は、上記の理由のため、
濃硫酸による処理に加えて幾っかに及ぶ別個のスミア除
去段階を使用し、これら段階としてはミ例えば過マンガ
ン酸塩或いはクロム酸塩／クロム酸をベースとする酸化
浴中での処理と組合せての酸及び／或いは苛性処理が挙
げられる。様々の薬剤環境及び多段階処理の必要性は結
局は、上記文献に教示されるように熱硬化性樹脂回路板
積層板における孔からの（熱硬化性樹脂）１孔スミアの
除去には硫酸単独では全く不充分であるという事実に関
連づけられるものと思われる。

上述したように、熱可塑性樹脂から作製された回路板及
び積層板に穿孔された孔もまた無電解することが困難で
ある。熱可塑性樹脂積層回路板における孔壁が信頼性に
乏しいことは知られているけれども、熱硬化性樹脂回路
板の場合と同じくほとんど°解明が為されておらずそし
てこの問題への示唆的識見を与える情報はあったとして
もほとんどない。熱可塑性樹脂回路板において穿孔され
た孔を無電解めっき可能とする方法の確立は、斯様に、
特にその方法が簡単で廉価なものであるなら熱可塑性樹
脂回路板技術に有益な寄与を与えることになる。

〔本発明の説明〕

本発明は、穿孔された孔を具備する銅被咬熱可りｌ性樹
脂（プラスチック）［）板を処理する方法を提供し、こ
れは穿孔積層板を濃硫酸中にその孔壁にａｔ後の密着性
無電解金属めっき付着を可能ならしめるに充分の時間浸
漬しそしてこうして処理された債Ｅ（Ｊ板から硫酸を除
去することから成る。

「濃硫酸」とは少くとも約９２％以上の酸濃度を有する
硫酸を表すことを意図する。

「穿孔」とは、銅被積熱可塑性プラスチック積層板に孔
を形成する任慰の方法を言及するものであり、機械的形
成（即ちドリルビット、パンチプレス等を使用）、光学
的形成（即ちレーザを使用）、高圧水ジェット、スルー
ホールを創出するのにコアビンを使用しての射出成型に
よる型内孔作製等を含むものである。

「爾後」とはもちろん、硫酸中への浸？＆と硫酸の除去
に続く成る時点で無電解めっき付着かもたらされる事実
を言及する。めっきは一般にａ　ｓａ　ａ中への浸漬、
酸除去及び斯界で知られるように孔壁を無電解めっきに
対して触媒的に活性化する一連の化学的操作に続いて実
施される。

本発明は、熱可塑性樹脂基板或いは銅被覆積層板（以下
単に「熱可塑性樹脂孔」とも呼ばれる）に穿孔された孔
のｉｅ　Ｕｉ　Ｈ□への曝家がプリスタ形成、フレーク
発生、ボイド形成、ノジュレーションその他の欠陥を呈
さないめっき皮膜でもって無電解めっきされうる孔壁を
もたらすという驚くべき知見に基いている。

本発明は、熱硬化性樹脂穿孔スミアつき孔の硫酸処理が
一般にめっきに対して充分でなく、その結果孔壁の触媒
活性前に別個の追加的化学処理が孔壁に付着された無電
解めっき中にボイドや／ジュレーションのない孔壁めつ
き皮膜を実現するのに必要であるとの先行技術の開示に
鑑み、全く予想外のものである。

孔壁の触媒活性に先立っての追加的化学処理段階はもち
ろん本発明において実施することを阻むものでないが、
めっき可能な熱可塑性樹脂孔壁を得るのに厳密に云えば
必要とされない。

理論に縛られることを欲しないが、濃（は酸は熱５ｆｑ
性樹脂孔に濃＠削が熱硬化性樹脂孔に作用するのとは少
くとも部分的に異った機構により作用するものと信ぜら
れる。硫酸は熱硬化性樹脂穿孔スミアに対してはそれを
不充分ではあるが溶解することによって大部分作用する
。熱可塑性プラスチック孔の、場合にも硫酸による熱可
塑性樹脂のデブリスの温浸溶解は起りうるが、異った且
つ重要な現象が更に関与するものと思われる。即ち、孔
壁に表面形態的変化がもたらされ、それにより孔壁が微
小ひび割れを生じ、走査電子顕微鏡下で日光でひららび
た乾燥湖底における乾製に類似した外観を与える、クラ
ック、裂は目及び亀裂の広範なネットワークをもたらす
ものと考えられる。従って、硫酸への露呈は孔壁を爾後
に付着される無電解めっきをしっかりと係留する多数の
係留点を与える微小ひび門れでもって凹凸化する役目を
為すと考えられる。孔壁に微小ひび割れを生せしめるこ
とによって、硫酸はまた孔壁表面種を効果的に増大し、
それにより無電解めっき液との一層大きな接触を与える
ものと考えられる。

銅被覆熱可塑性樹脂積層板は、熱及び圧力下で、適正に
陽極酸化された銅箔を高温Ｔｇの熱可塑性樹脂製コア（
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエ
ーテルスルホン、ポリエーテルイミド）にプレス積層化
することによって作製される。銅被覆熱可塑性樹脂積層
板はまた、銅箔挿入体を（コア）誘電層として機能する
ことになる熱可塑性樹脂の導入に先立って型内に配置す
る型内アップリケ技術或いはＭ’ｌｔｔ性熱可塑外熱可
塑性コアライン中で積層化する押出し貼合せにより作製
され、こうした銅被ａｉｌｉｒｍ層板」を形成する為の
すべての技術が本発明の範囲内にある。種層構造体は適
当な寸法のパネルに剪断されそして所望される印刷回路
花模様に穿孔される。

穿孔された銅被覆熱可塑性樹脂積層板は、それを好適に
はスルーホール酸侵入を保証する攪拌を伴って濃硫酸中
に浸漬することにより処理される。

９１７時間は爾後の無電解めっき金属の密着を可能なら
しめるに充分とされる。「密着」とは、めっきが未処理
積層板より相対的に顕著にめっき欠陥を生じないことを
意味する。攪拌は、回配板をラック装架しそしてラック
を酸浴を通して引出すことにより斯界で周知のように機
械的に実現されうる。その後、酸が、例えば回路板を好
適には攪拌を伴って水でソーキング或いは洗浄すること
により或いは別法としてアルカリ金属（例えばナトリウ
ム、リチウム或いはカリウム）の水醜化物或いはアルカ
リ金属の炭酸塩或いは二次酸塩のような塩基の緩やかな
（代表的に０．１〜５Ｎ）溶液を使用して回路板をソー
キング或いは洗浄することにより酸を中和することによ
り除去されつる。その後、代表的に斯界で周知されるよ
うな触媒賦活過程後、回路板は無電解スルーホールめっ
きされて、ノジュレーション、ブリスタその他の欠陥の
実質存在しないめっき層を生成する。

ここで言及される無電解金属めっき及びそれらを付着す
るのに使用される化学溶液は斯界で周知でありそして本
発明の一部を構成しない。一般に、無電解銅めっき溶液
が好ましい。但し、コバルト、金或いはニッケルのよう
な他種金属もまた所望なら使用出来そして本発明の範囲
内にあることを怠図するものである。例えば、「モダン
エレクトロブレーティング」や「ハンドブックオプエレ
クトロプレーテイングエンジニアリング」に開示される
ような任意の従来からのめつき液が使用されうる。

本発明のまた別の様相において、濃硫酸中に酸化剤を溶
解することが熱可塑性樹脂の孔壁をめっき可性能とする
のを助成することが見出された。

酸化体は少くとも一部は溶解或いは温浸分解ポリマーを
酸化しそれにより硫酸をパージングしそして硫酸が溶出
ポリマーで飽和状態となり処理能力を減するのを防止す
ることにより、そしてまた濃硫酸による孔壁の凹凸化効
果を向上することにより濃硫酸処理を助成するものと考
えられる。

濃硫酸と適合しうる任意の酸化剤が使用されうるが、過
硫酸アンモニウムがその比較的低い環境への悪影響によ
り好ましい。アルカリ金属のクロム酸塩及びニクロム酸
塩並びに過酸化水素のような過酸化物のような他の酸化
剤もまた使用できる。

約１０〜５０℃、好ましくは約３５〜４５℃の４＋Ｌ　
Ｌ’＋ｌの温液において約０．５〜２０分の期間穿孔さ
れた銅被ｆｆｌ　ｆｒ１１１４板を濃縮Ｈ２Ｓ　０４に
露曝することが、孔壁をめっき可能性とするのに好まし
い。１１７１５分の露曝がもつとも好ましい。上記好ま
しい範囲を越えての露贈期間及び温度も使用可能である
が、実質的利益を伴わない。約２０分より長い露曝時間
は一般に孔壁表面形態のそれ以上の向上と絖いてのめつ
き性の向上をあったとしてもほとんどもたらさないが、
非常に冷い硫酸を使用する場合にはもつと長い期間も有
用でありうる。５０℃をはるかに越える温度は濃硫酸取
扱い上の危険を増大する恐れがある。

濃硫酸単位を当り約（１０５〜１０モルの範囲における
好ましい僅においての酸化剤の溶解が表面の凹凸化率を
かなり増進することが判明した。もつとも好ましい混合
物は、濃硫酸単位り当り約０．１〜（Ｌ５モルの過硫酸
アンモニウムを含有する。

好ましい処理期間は約１５秒〜１０分であり、１〜３分
の処理がもつとも好ましい。好ましい温度範囲はやはり
約１０〜５０℃であり、もっとも好ましい範囲は約３５
〜４０℃である。好ましい温度及び時間から外れた条件
でも実施可能である。

処理後の銅被覆熱可塑性樹脂、＠層板は親水性であり従
って容易に濡れる。処理済み積層板は、孔壁を無電解め
っきに対して触媒活性とする為によく知られた製造元（
シップレイ社、マクダーミツド社或いはエンソーン社）
から入手しつる標準的賦活薬剤による処理を施される。

ここで使用されうる熱可塑性樹脂ポリマーとし′ては、
ポリアリ−レート、ポリエーテルイミド、ポリエステル
ポリマー、芳香族ポリカーボネート等（ポリエステルカ
ーボネート、ポリ（アリールエーテル）、ポリ（アリー
ルエーテルスルホン）を含めて）或いはブレンドを含め
てのそれらの組合せが含まれる。これらポリマーは、個
々に或いはブレンド混合物として、ポリアミド、ポリフ
ェニレンスルフィド及びポリ（アリールエーテルケトン
）から選択される１橿以上の追加成分と更にブレンドさ
れつる。追加成分はブレンドの重量に基いて約５０）Ｊ
ｌｆｆｉ％までの量にて存在しうる。

Ａ、ポリアリ−レート 本発明において使用するのに適したｌリアリーレートは
二価フェノール及び少なくとも一種の芳香族ジカルボン
酸から誘導され、２５℃のクロロホルム（Ｏ，Ｓり／１
００−りシロホルム）又は他の適当な溶媒中で測定して
約（Ｌ４〜約ｔｏ以上、好ましくは約α６〜約α８　ａ
ｔ／９の換算粘度を有する。

適した類の二価フェノールは、次式を有する：（式中、
Ｙｌはそれぞれ、水素、１〜４個の炭素原子を含有する
アルキル基、塩素又は臭素から選択され、 各ｄはそれぞれ０〜４までの値を有し、Ｒ１は二価の飽
和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基（特に１〜６個の
炭素原子を含有するアルキレン若しくはアルキリデン基
又は９個までの炭素原子を含有するシクロアルキリデン
若しくはシクロアルキレン基）、０、Ｃ０１Ｓ０２又は
Ｓである）。

この二価フェノールは単独又は組合せで使用することが
できる。

有用な二価フェノールの例には、以下のものが包含され
る： ・２．２−　ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、 ・ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、―ビスー
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、拳ビス−（４−ヒ
ドロキシ−４６−シメチルー３−メトキシフェニル）メ
タン、 −ｊ、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 ・１．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン） −１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニ
ル）エタン、 −１，３−ビス−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、 ・１．３−ビス−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ・２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル、）プロパン、 ・２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、 −２，２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、 ・２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン
、 ・３．３−　ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、 ・ス２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、 ・１３〜ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１２−ビ
ス−（フェニル）プロパン、 ＠４．４’−（−／ヒドロキシフェニル）エーテル、・
４．４’−（−／ヒドロキシフェニル）スルフィド、−
４，４’−（ジヒドロキシフェニル）スルボン、・４．
４’−（ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、・４．
４’−（ジヒドロキシベンゾフェノン）、及ヒ―ナフタ
リンジオール類。

本発明において使用することのできる芳香族ジカルボン
酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、あらゆるナフタ
リンジカルボン酸類及びそれらの混合物並びにこれらカ
ルボン酸のアルキル置換同族体（ここでアルキル基は１
〜約４個の炭素原子を含有する）並びにハロゲン化物、
アルキル又はアリールエーテル等のような他の不活性置
換基を含有する酸が包含される。また、アセチルオキシ
安息香酸を使用することもできる。好ましくはイソフタ
ル酸及びテレフタル酸の混合物を使用する。

この混合物中のイソフタル酸のテレフタル酸に対する比
は約０：１００〜約１００：０、最も好ましい酸の比は
約７５７２５〜約５０　：　５０である。

また、アジピン酸、セバシン酸等のような２〜約１０個
の炭素原子を含有する脂肪族ジ酸約０５〜約２０％をこ
の重合反応において追加的に使用することもできる。

本発明のポリアリ−レートは、あらゆる従来公知のポリ
エステル生成反応、例えば芳香族ジカルボン酸の酸塩化
物と二価フェノールとの反応；芳香族ジカルボン酸のジ
アリールエステルと二価フェノールとの反応；又は芳香
族ジ酸と二価フェノールのジェステｚＬ誘導体との反応
によって製造することができる。これらの方法は、例え
ば米国特許第４５１７．４６４号、３，９４８，８５６
号、４７８へ１４８号、五８２４．２１３号及び３．１
３へ８９８Ｊ：ＪｊＦに記載されている。

本発明において使用するのに適した熱可塑性ポリエーテ
ルイミドは当技姑分野におい゛Ｃ公知であり、例えば米
国特許第４８４ス８６７号、５、８３８．０９７号及び
４，１０７，１４７号に記載されている。

好ましい類のポリエーテルイミドは、次式を有する； （式中、ａ′は１より大きい整数、好ましくは約１０〜
約ＩＱ、０００まで又はそれ以上の整数であり＼ −０−Ｒ”−０−は３又は４位及び５／又は４１位に結
合し、 Ｒ２は、 のＬうな置換又は未置換芳香族基； （ｂ）　　次式： １式中　Ｒ４はそれぞれ０１〜Ｃ６のアルキル、ア゛−
″１°“パｆ　＞　”Ｑ　ｈ　’）　ｏ・Ｒｓは一〇−
１−５−１−Ｃ−１−５０２−１−５Ｏ−１１〜６個の
炭素原子を含有するアルキリデン、４〜８個の炭素原子
を含有するシクロアルキレン、１〜６個の炭素原子を含
有するアルキリデン又は４〜８個の炭素原子を含有する
シクロアルキリデンから選択される） から選択され、 Ｒａは６〜２０個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素
基、それらのハロゲン化誘導体若しくはそれらのアルキ
ル置換誘導体（ここでアルキル基は１〜６個の炭素原子
を含有する）、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキ
レン及びシクロアルキレン基並びに０２〜Ｃ・のアルキ
レン末端基を有するポリジオルガノシロキサン又は次式
：（式中、Ｒ４及びＲ，は前記の通りである）の二価の
基から選択される）。

また、ポリエーテルイミドは次式のものであってもよい
： （式中、−〇−２は （ここで、Ｒ６はそれぞれ水素、低級アルキル又は低級
アルコキシである） 及び （ここで、酸素はどちらの環に結合していてもよく、イ
ミドカルボニル基の一方の結合に対してオルト又はパラ
位のいずれかに位置していてよい）から選択される員で
あり、 Ｒ２及びＲ３並びにａ′は前記の通りである）。

これらのポリエーテルイミドは、例えば米国特許第４８
５５，５４４号、４８８７．５８８号、４、０１７．５
１１号、翫９６５，１２５号及び４．０２４，１１０号
に記載されたような当技術分野において公知の方法によ
って製造される。

式（１）のポリエーテルイミドは、例えば当業者に公知
のあらゆる方法によって得ることができ、これら方法に
は、次式： （式中、Ｒ２は前記の通りである） のあらゆる芳香族ビス（エーテル無水物）類と次式： （■）　　Ｈ２Ｎ　−Ｒ’　−ＮＨｘ （式中、Ｒ３は前記の通りである） のジアミノ化合物との反応が包含される。この反応は一
般に、ジ無水物とジアミンとの間の相互作用をもたらす
ための公知の溶媒、例えば０−ジクロルベンゼン、ｍ−
クレゾール／トルエン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
等を用いて約２０〜約２５０°Ｃの温度において有利に
実施することができる。また、前記ポリエーテルイミド
は、弐■のあらゆる無水物と弐■のあらゆるジアミノ化
合物とを、これら成分を混合と同時に加熱しながら溶融
重合させることによって製造することもできる。一般的
には、約２００〜４００℃、好ましくは２３０〜５００
℃の溶融重合温度を採用することができる。溶融重合に
おいて通常用いられる連鎖停止剤の任意の添加度を採用
することができる。反応条件及び成分の比率は、所望の
分子量、固有粘度及び耐溶媒性に依存して広く変化させ
ることができる。一般的には、高分子量のポリエーテル
イミドのために等モル量のジアミン及びジ無水物を使用
するが、しかしながら、ある場合においては、僅かに過
剰モル（約１〜５モル％）のジアミンを使用して、２５
°Ｃのｍ−クレゾール中で測定し−て０．２　ｄｔ／９
より大ぎい、好ましくは０．３５〜０．６０若しくはα
７ｄＬ／９又はそれたり高い固有粘度〔ワ〕を有する式
Ｉの化合物を製造することができる。

式■の芳香族ビス（エーテル無水物）には、例えば ・λ２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕プロパンジ無水物、 ・４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニルエーテルジｍ水物、 ・ｔ５−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンジ無水物、 ・４４′−ビス（２，５−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド１ｌｌｋ物、 ・１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼンジ無水物、 ・４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゾフェノンジ無水物、 ・４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシ７エ／キシ）
ジフェニルスルホンジ無水物、 ・２．２−ビス［４−（５，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパンジ無水物、 ・４，４′−ビス（五４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
７エエルエーテルジ無水物、 ・４．４′−ビス（翫４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィドジ無水物、 ・１３−ビス（４４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼ
ンジ無水物、 ・１．４−ビス（ｔ、ａ−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼンジ無水物、 −４，４′−ビス（瓜４−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゾフェノンジ無水物、 −４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４７−（
へ４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−
プロパンジ無水物等 及びこれらジ無水物の混合物が包含される。

弐■の有機ジアミンには、例えばｍ−７二二レンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、２．２−ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）プロパン、４．４’−ジアミノジフェニル
メタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４
４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｔ５−ジアミノナ
フタリン、３．３′−ジメチルベンジジン、５．３′−
ジメトキシベンジジンが包含される。

式（■）のポリエーテルイミドは、例えば双極性の非プ
ロトン性溶媒の存在下において、例えば（１）　　次の
一般式： （式中、Ｒ３は前記の通りである） のビスにトロ７タルイミド）及び （２）　　次の一般式： ％式％ （式中、Ｍはアルカリ金属であり、 Ｒ２は前記の通りである） の有機化合物のアルカリ金属塩 から成る成分の混合物を反応させることによってＶ危す
ることができる。

前記ポリマーの製造に用いられるビスにトロ７タルイミ
ド）は、前記の式： ％式％ のジアミンと、次式 Ｉ のニトロ置換された芳香族無水物とを反応させることに
よって生成する。

ジアミンの無水物に対するモル比は、理想的にはそれぞ
れ約１＝２にすべきである。この初期反応生成物はビス
（アミド−酸）であり、次いでこれが脱水されて対応す
るビスにトロ７タルイミド）になる。

このジアミンは前に定銘されたものである。

本発明において有用な好ましいニトロ７タル酸無水物は
、３−ニトロ７タル酸無水物、４−ニトロ７タル酸無水
物及びそれらの混合物である。これら反応成分は、試薬
等級で商業的に入手できる。

またこれらは、「オルガニック・シンセシス、コレクテ
ィブ（Ｏｒｇａｎｌｅ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　、　Ｃｏ
１１＊ｅｔｉｖｓ　）第１巻」ウィリー（Ｗｌｌ＠）Ｆ
　）社（１９４８年）、第４０８頁に記載された方法を
用いて、７タル酸無水物のニトロ化によって製造するこ
ともできる。

また、ある種の密度に類似したニトロ芳香酸無水物もこ
の反応に使用することができ、これらの例としては、例
えば１−ニトロナフタリン酸無水物、１−ニトロ−２，
３−す７タリンジカルボン酸無水物及び３−メトキシ−
６−ニトロフタル酸無水物等が挙げられる。

弐■のアルカリ金属塩に関して、Ｒ２が表わし得る二価
のカルボン酸芳香族基（このような基の混合物もまた包
含される）の中には、例えば、フェニレン、ジフェニレ
ン、ナフチレン等のヨウナ６〜２０個の炭素原子を含有
する二価の芳香族炭化水素基がある。また、例えばヒド
ロキノン、レゾルシン、り冒ルヒドロキノン等の残基も
包含される。さらにＲ２は、アリール核に脂肪族基、ス
ルホキシド基、スルホニル基、硫黄、カルボニル基、酸
素等が結合したジヒドロキシジアリーレン化合物であっ
てもよい。このようなジアリーレン化合物の代表的なも
のは、以下のものである：・２，４−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、・ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、 ・ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、・ビス（４
−ヒドロキシ−５−二トロフェニル）メタン、 ・ビス（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メト
キシフェニル）メタン、 ・ｔｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、・ｔ
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、・１，１
−ビス（４−ヒト四キシー２−クロルフェニル）エタン
、 ・１１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、 ・１３−ビス（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１ ・２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ・２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ・ヒドロキニン、 ・ナフタリンジオール、 ・ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、・ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、・ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、痔。

式■のアルカリ金属塩を式■で示される化合物と共に用
いる場合、ポリマーの最適な分子量及び性質のためには
、これら成分を等しいモル比で存在させるのが有利であ
る。ジニトロ置換有機化合物又は式■のジアルカリ金属
塩のいずれかを僅かに過剰モル（例えば０．００１〜１
１．１０モル過剰）で使用することもできる。このモル
比がほぼ同じである場合、このポリマーは実質的に一方
の末端基が１＝Ｚ−ＮＱｚであり、もう一方の末端基が
フェノール基である。一方の化合物のモルが過剰である
場合、特定の末端基が主となるだろう。

弐■のアルカリ金属塩を式Ｖのジニ１−ｃＪｆｔ換され
た有機化合物と反応させる反応条件は、広く変化し得る
。一般に約２５〜約１５０℃の程度の温度が有利に採用
されるが、使用される成分、求められる反応生成物、反
応温度、使用した溶媒等に存存して、より低い又はより
高い温度条件を使用することも可能である。さらに、他
の反応条件、使用される成分、反応を起こすのに望まれ
る速度等に依存して、大気圧、過圧及び減圧を使用する
ことができる。

また、反応時間も、使用される成分、温度、望まれる収
率等に依存して広く変化し得る。約５分から３０〜４０
時間まで変化する反応時間が、最大の収率及び望まれる
分子量を得るために有利に採用される。その後、所望の
ポリマー伏反応生成物を沈殿させ且つ（又は）分離する
のに必要な適当な方法でこの反応生成物を処理すること
ができる。この目的のための沈殿剤としては、一般に、
アルコール１１　（例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロピ、ルアルコール等）及び脂肪族炭化水素（例え
ばペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等）
のような通常の溶媒を使用することができる。

式■のジニトロｌｆ換された有機化合物と式■のアルカ
リ金属塩（このようなアルカリ金属塩の混合物を使用す
ることもできる）との間の反応は双極性の非プロトン性
溶媒の存在下で実施するのが重要である。

この重合は、通常、ジメチルスルホキシドのような双極
性の非プロトン性溶媒を用いた無水条件下で実施される
。この双極性の非プロトン性溶媒は、各重合に依存して
変化する槍で添加される。

溶媒、双極性の非プロトン性溶媒又はこのよりな纏媒と
芳香族系溶媒との混合溶媒の総量は、１０〜２０瓜量％
のポリマーを含有する最終溶液を得るのに充分な鼠を用
いるのが好ましい。

有用なポリエーテルイミドには、次式：の繰り返し単位
を持つものが包含される。

Ｃ，ポリエステル ここで用いるのに適したポリエステルは、２〜１０個の
炭素原子を含有する脂肪族若しくは脂環族ジオール又は
それらの混合物及び少なくとも一種の芳香族ジカルボン
酸から誘導される。脂肪族ジオール及び芳香族ジカルボ
ン酸から誘導されたポリエステルは次の一般式： （式中、ｎは２〜１０までの整数である）の繰り返し単
位を持つ。

また、上記ポリエステルを脂肪族酸及び（又は）脂肪族
ポリオールと共に用いてコポリエステルを生成させるこ
ともここで期待される。この脂肪族ポリオールには、ポ
リ（エチレングリコール）のようなグリコール類が包含
される。これらは、例えば米国特許第２．４６５，５１
９号及び５，０４７，５５９号の教示に従って製造する
ことができる。

脂肪族ジオール及び芳香族ジカルボン酸から誘導される
ポリエステルは、例えばｔ４−シクロヘキサンジメタツ
ールのｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ　１４性体（又はそれら
の混合物）と芳香族ジカルボン酸とを縮合させて次式： （式中、シクロヘキサン環はそれらのａｉｍ−又はｔｒ
ａｎｓ異性体から選択され、 Ｒ７は６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基を表
わし、これは芳香族ジカルボン酸からル号導される脱カ
ルボキシル化された残基である）の繰り返し単位を有す
るポリエステルを製造することによって製造することが
できる。

式■においてＲ７で示される芳香族ジカルボン酸の例は
、イソフタル酸、テレフタル酸１ｔ２−ジ（ｐ−カルボ
キシフェニル）エタン、４．４′−ジカルボキシジフェ
ニルエーテル等及びそれらの混合物である。これら全て
の酸は少なくとも１個の芳香族核を有する。また、ｔ４
−又はｔ５−ナフタリンジカルボン酸におけるような縮
合環も存在させることができる。好ましいジカルボン酸
はテレフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸との混
合物である。

上記のポリエステルは商業的に入手することもでき、例
えば米国特許第２，９０１，４６６号に記載されたよう
な従来公知の方法によって製造することもできる。

ここで用いられるポリエステルは、６０：４０のフェノ
ール／テトラクロルエタン混合物又は同様の溶媒中、２
０〜３０℃において測定して約８．４〜約２．０ｄｔ／
９の固有粘度を有する。

ここで使用することのできる熱可塑性の芳香族ポリカー
ボネートは、塩化メチレン中、２５℃において測定して
約０．４〜約ｔｏａｔ／ｇの固有粘度を有するホ・モざ
リマー及びコ〆リマ一並びにそれらの混合物である。こ
の芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとカーボ
ネート先駆体との反応によって製造される。使用するこ
とのできる代表的な二価フェノールは、ビスフェノール
−Ａ１ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパ
ン、４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン
、２．２−（４〜５１．ｓｌ−テトラブロム−４，４′
−ジヒドロキシジフェニル）プロパン−、（５゜３′−
シクロルー４．４′−ジヒドロキシジフェニル）メタン
等である。ビスフェノールタイプの他の二価フェノール
は、例えば米国特許第２，９９９，８５５号、４０２ａ
３４５号及びへＳ　３４．１５４号に記載されている。

２種又はそれ以上の異なる二価フェノール或いは二価フ
ェノールとグリコール又はヒドロキシル若しくは酸末端
基を持つポリエステル類とのコポリマーを使用すること
ももちろん可能である。

前記カーボネート先駆体はハロゲン化カルボニル、炭酸
エステル又はハロホルメートのいずれかであることがで
きる。ここで使用することのできるハロゲン化カルボニ
ルは、臭化カルボニル、塩化カルボニル及ｑそれらの混
合物である。ここで゛使用することのできる代表円な炭
酸エステルは炭Ｋｌ　シフ　：ｃ二／’　；　炭ｖ　シ
（クロルフェニル）ＭＬ＜は炭酸ジ（ブロムフェニル）
のような炭酸ジ（ハロフェニル）；炭酸ジトリル、炭酸
ジナフチル、炭酸ジ（クロルナフチル）のような炭酸ジ
（アルキルフェニルン等又はそれらの混合物である。こ
こで使用するのに適したハロホルメートには、二価フェ
ノール類のビスハロホルメート（例えばビスフェノール
−Ａ１ヒドロキノン等のビスクロルｙｈ　ｋ　メー）　
）　又ハゲリコール類のビスハロホルメート（例えばエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール１ポリエチ
レングリコール等のビスハロホルメート）が包含される
。他のカルボネート先駆体も当業者のよく知るところで
あるが、塩化カルボニル（これはホスゲンとして知られ
てもいる）が好ましい。

芳香族ポリカーボネートはホスゲン又はハロホルメート
を用い、分子量調整剤、酸受容体及び触媒を使用するこ
とにより、当技術分計において公知の方法によって製造
することができる。この方法を実施するのに使用するこ
とのできる分子量調整剤には、フェノール、ｐ　−ｔ−
ブチルフェノール、ｐ−ブロムフェノールのよりな一価
フエノール、第１及び第２アミン等が包含される。好ま
しくはフェノールを分子量調整剤として使用する。

適した酸受容体は有機又は無機系酸受容体のいずれかで
あることができる。適した有機系酸受容体は第３アミン
であり、これにはピリジン、トリエチルアミン、ジメチ
ルアニリン１′トリブチルアミン等の物質が包含される
。無機系酸受容体はアルカリ又はアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又は燐酸塩のいずれがである
ことができる０ ここで使用される触媒は、例えばビスフェノール−Ａと
ホスゲンとの重合を促進するあらゆる適当な触媒である
ことができる。この適当な触媒には、トリエチルアミン
、トリプロピルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリンのような第３アミン；臭化テトラ
エチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウ
ム、沃化テトラ−ｎ−へブチルアミンのような第４アン
モニウム化合物；並びに臭化ｎ−ブチルトリフェニルホ
スホニウム及び臭化メチルトリフェニルのような第４ホ
スホニウム化合物が包含される。

前記ポリカーボネートは、ホスゲン又はハロホルメート
が使用される場合、単−相（均質溶液）又は二相（界面
）系中で製造することができる。

炭酸ジアリール先駆体が使用される場合には、塊反応が
可能である。

また、芳香族ポリエステルカーボネートを使用すること
もできる。これらは、例えば米国特許第１６１９．１２
１号に記載されている。有用なポリエステルカーボネー
トは、例えばホスゲン、塩化テレフタロイル、塩化イソ
フタロイルとビスフェ／−ｈ−ＡＡび少１ｄのｐ−ｔ−
ブチルフェノールとの縮合から得られる。

ポリ（アリールエーテル）とは、線状の熱可塑性ポリア
リーレンポリエーテルであってこのアリーレン単位が他
のエーテル、スルホン又はケトン結合と共に散在したも
のと述べられる。これらボリマーハ、二価フェノール及
びジハロベンゼノイド又はジニトロベンゼノイド（これ
らの一方又は両方は、ポリマー鎖部中にアリーレン単位
及びエーテル単位に加えてスルホン又はケトン単位を供
給するために、アリーレン基の間にスルホン又はケトン
結合即ち−３（ｈ−又は−ＣＯ−を含有する）の反応に
よって得ることができる。このポリマーは、次式： ％式％ （式中、Ｅは二価フェノールの残基であり、Ｅ′は、Ｎ
ｔ子価結合に対してオルト位及びバラ位の少なくとも一
方に、不活性の電子引き抜き性の基を有するベンゼノイ
ドの残基であり、これら両方の残基は、芳香族の炭素原
子を介してエーテルの酸素と原子価結合している）の繰
り返し単位から成る基本構造を有する。このような芳香
族ポリエーテルは、例えば米国特許第！ｉ、　２６４．
５３６号及び４，１７５，１７５号に記載されたポリア
リーレンポリエステル樹脂の類の中に包含される。前記
二価フェノールが、例えばジヒドロキシジフェニルアル
カン類又はそれらの核ハロゲン化誘導体（例えば２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニルプロパン、ｔｌ−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はそれら
の各芳香族環上に１個若しくはそれ以上の塩素を含有す
る塩素化誘導体）のような弱酸性の二接フェノールであ
るのが好ましい。また、「ビスフェノール類」と適宜呼
ばれる他の物質もまた有用性が高く、好ましい。これら
物質は、対称又は非対称の接続基（例えばエーテル酸素
（−０）、カルボ素残基（これの同−又は異なる炭素原
子に二つの７エノール核が結合するもの）のビスフェノ
ールである。

このよりな二接性フェノールは、次の構造を有するもの
として特徴づけられ得る： （ここで、Ａｒは芳香族基、好ましくはフェニレン基で
あり、 Ａ１及びＡ２は同一であっても異なっていてもよく、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子（
即ち弗素、塩素、臭素又は沃素）又は１〜４個の炭素原
子を有するアルコキシル基のような不活性置換基であり
、 ｆ及びｇは１〜４までの値を持つ整数であり、Ｒ８はジ
ヒドロキシ−ジフェニル中の炭素原子間の結合を表わす
か、或いは二価の基（例えば１ｌ −ｃ−、−ｏ　−１−ｓ−、−５ｏ−、−５−ｓ−、−
５ＯＺ−のような基；アルキレン、アルキリデン、シク
ロアルキレン、シクロアルキリデン、又はハロゲン、ア
ルキル、アリール等で置換されたアルキレン、アルキリ
デン及び脂環族基並びに芳香族基のよりな二価の炭化水
素基が包含される）又は両方のＡｒ基と縮合した環であ
る）。

多核性の二価フェノールの例には、以下のものが包含さ
れる： ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類：・２．２−ビ
ス＝（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 −２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、・ビス−
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、・ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、・ビス−（４−ヒドロキシ
−４６−シメチルー３−メトキシ７エ二ル）メタン１ ・１１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 ・１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 ・ｔｌ−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル
）エタン、 ａｔｌ−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ・ｔ３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン１ ・２．２−ビス−（５−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ・２．２−ヒス−（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、 ・２．２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒトワキシ
フェニル）プロパン、 ・２．２−ビス−（４−とドルキシナフチル）プロパン
、 ・２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン
、 ・４３−ビス−（４−とドルキシフェニル）ペンタン、 ・２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン
、 ・ピｘ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、 −２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルプロパン、 ・２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｔｔ　
Ｌ　！１．５．３−ヘキサフルオルプロパン、等；ジ（
ヒドロキシフェニル）スルホン類：・ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、・２，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、・５−クロル−２，４’　−／ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、 ・５′−クロル−４４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、等； ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル類；・ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、・４，３’−１４，２
’−１２，２’−１２，３−ジヒドロキシフェニルエー
テルも羊、 ・４．４′−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジフエニ
ルエーテル、 ・ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチル７エ二ル）
エーテル、 ・ビス−（４−ヒト四キシー３−イソプ党ビル７エ二ル
）エーテル、 ・ビス−（４−ヒト四キシー３−クロルフェニル）エー
テル、 ・ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオル７エ二ル）エ
ーテル、 ・ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）エー
テル、 ・ビス−（４−ヒト四キシナフチル）エーテル、・ビス
−（４−とドルキシ−３−クロルナフチル）エーテル、
及び ・４．４Ｉ−ジヒド四キシー４６−シメトキシジ７二二
ルエーテル。

また、以下のものも、有用な二価フェノールとして好ま
しい： 「二価フェノール残基」と定義された、ここで用いられ
るようなＥは、もちろん、二価フェノールの２個の芳香
族ヒドロキシル基を除去した後の残基を意味する。しか
して、容易にわかるように、これらポリアリーレンポリ
エーテルは二価フェノール残基及び芳香族エーテルの酸
素原子を介して結合したベンゼノイド化合物残基の繰り
返し基を含有する。

ベンゼン環に結合した２つのハロゲン又はニトロ基を有
し且つこのハロゲン又はニトロ基に対してオルト及びパ
ラ位の少なくとも一方に電子引き抜き性の基を有するあ
らゆるジハロベンゼノイド若しくはジニトロベンゼノイ
ド化合物又はそれらの混合物が、Ｅ′残基を供給するた
めに本発明において使用され得る。このジハロベンゼノ
イド又（Ｊジニトロベンゼノイド化合物は、ベンゼノイ
ド核のオルト又はパラ位に活性化する電子引き抜き性の
基が存在しさえすれば、ハロゲン又はニトロ基が同一の
ベンゼノイド循に結合した単核又はこれらが異なるベン
ゼノイド環に結合した多核のいずれかであることができ
る。弗素又は塩素１ｊｆｆｉ　換ベンゼノイド反応成分
が好ましい。早い反応性の点では弗素化合物、低価格と
いう点では塩罰化合物が好ましい。特に重合反応系中に
痕跡の水が存在する場合には、弗素化合物が特に好まし
い。しかしながら、最良の結果のためには、この水の含
有率を約１％より低く、好ましくは０．５％より低く保
つべきである。

Ｅ′残基をポリ（了り−ルエーテル）樹脂に分布させる
のに有用なベンゼノイド化合物の例は、以下であるニ ー４．４′−ジクロルジフェニルスルホン、・４．４７
−ジフルオルジフエールスルホン、・４．４′−ビス（
４−クロルフェニルスルホニ／Ｉ／）ビフェニル、 ・４．４′−ビス（４−フルオルフェニルスルホニル）
ビフェニル、 −４，４’−ジフルオルベンゾフェノン１．４．４１−
ジクロルベンゾフェノン、６４．４’−ビス（４−フル
オルベンゾイル）ベンゼン、 一４４’−ビス（４−り冒ルベンゾイル）ベンゼン、・
２．６−ジクロルベンゾニトリル、 及びこれらの異性体等。

電子引き抜き性の基は、これら化合物中の賦活基として
使用することができる。もちろん、この基は反応条件下
において不活性であるべきだが、しかしその構造は臨界
凶でない。４．４１−ジクロルジフェニルスルホン及び
４１４′−ジフルメルジフェニルスルホンにおけるよう
な、２個のハロゲン又はニトロ基で置換されたベンゼノ
イド核に結合し１ま たスルホン基（−５−）のような強力な賦活基が好まし
いが、後に記載された他の強力な引き抜き性の基も容易
に使用され得る。

より強力な電子引き抜き性の基はより早い反応を与える
ので好ましい。踊がハロゲン又はニトロ基と同じベンゼ
ノイド核上に電子供与性の基を含有しないのがより好ま
しい。しかし、核上又は化合物の残基中に他の基が存在
するのは黙認し得る。

好ましくは、ベンゼノイド核上の全ての置換基がハロゲ
ン（電子引き抜き性無し）又は正のシグマ値を持つ他の
基（Ｊ、　Ｆ、バネット（Ｂｕｎｎ噛１１　）の「ケミ
カル・レビュー（Ｃｈａｍｌｃａｌ　Ｒｅｖｉ＠ｗ　）
　Ｊ第４９２７３号（１９５１年）及び「クオータリ・
レビュー（Ｑｕａｒｔｒｌｙ　Ｒ＠ｖｉｅｗ　）　Ｊ第
１２巻、第１号（１９５８年）に記載されているような
もの）のいずれかである。また、タフ）（７ａｆｔ）の
「オルガニック・ケミストリー（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ月ジョン・ウィリー＆サン（Ｊｏｈｎ　
ＷＬｌｅｙ　＆　Ｓｕｎ　）社（１９５６年）第１３章
、「立体効９　（５ｔａｒｖｅＥｆｆｅｃｔ　）Ｊ　　
：　「ケミカル・レビュー」第５３，２２２号；　ｒＪ
ＡｃｓＪ第７４巻、第３１２０Ｌイ；及びｒＪＡｃｓＪ
第７５巻、ＷＪ４２５１頁を系）１（ｉされたい。

前記賦活基は、基本的に次の二つのタイプのいずれかで
あることができる： （ａ）　　同一環上の１個又はそれ以上の又はニトロ基
を賦活する一価の基（例えば別のニトロ又は）１０基、
フェニルスルホン、アルキルスルホン、シアノ、トリフ
ルオルメチル、ニトロソ、及びピリジン中のような複素
窒素） （ｂ）　　二つの異なる環上のハロゲンの置換を賦活し
得る二価の基（例えばスルホン基−５−、カルボ０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＨＩ３ シト基−５−、アゾ基−Ｎ＝Ｎ　−、飽和フルオルカー
ボン基−ＣＦｚＣＦｚ−１有機ホスフインオキシド−ｐ
−（ここでＲ９は炭化水素基である）ｅ 及びエチリデン基Ｘｌ　−Ｃ−Ｘ”　（ここでｘｌはＣ
− 水素又はハロゲンであることができる）及び同一環上の
ハロゲン及びニトロ基を賦活し得る、核内の賦活基（ジ
フルオルベンゾキノン、１．４−１ｔ５−又はｘａ−＃
フルオルアントロキノン等の場合におけるようなもの）
）。

所望ならば、２種又はそれ以上のジハロベンゼノイド又
はジニトロベンゼノイド化合物の混合物によって前記ポ
リマーを製造することができる。

しかして、ポリマー構造中のベンゼノイド化合物のＥ′
残基は同一であっても異なっていてもよい。

「ベンゼノイド化合物の残基」と定餞された、ここで用
いられるようなＥ′は、ベンゼノイド核上のハロゲン原
子又はニトロ基を除去した後の前記化合物の芳香族又は
ベンゼノイド残基を意味する。本発明のポリアリーレン
ポリエーテルは、当技術分野において公知の方法、例え
ば実質的に無水条件下、特定の液状の有機スルホキシド
又はスルホン溶媒の存在下における二価フェノールのア
ルカリ金＃４複塩とジハロベンゼノイド化合物との実質
的に等モルの一工程反応によって製造される。

この反応には触媒が必要ない。

また、このポリマーは、初めに二価フェノールをその場
で第１の反応溶媒中でアルカリ金属、アルカリ金属水素
化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシ
ド又はアルカリ金属アルキル化合物によってそのアルカ
リ金属塩に転化させる二工程法で製造することもできる
０好玄しくはアルカリ金属水酸化物を使用する。実質的
な無水条件を得るために存在する又は生成した水を除去
した後に、二価フェノールのジ（アルカリ金属）塩をほ
ぼ理論量のジハロベンゼノイド又はジニトロベンゼノイ
ドと混合し、反応させる。

重合反応はスルホキシド又はスルホン有機溶媒の液相中
、高温において進行する。

本発明のポリ（アリールエーテル）の好ましい形態のも
のは、下記のタイプの多核二価フェノール（それらの不
活性置換基によって置換された誘導体を含む）を用いて
製造されたものである：（式中　ＲＩＯは同一であって
も異なっていてもよく、それぞれ水素、低級アルキル、
アリール基及びこれらのハロゲン置換された基を表わす
）、：０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：並
びにそれらの置換された誘導体。

また、本発明においては、二種又はそれ以上の異なる二
価フェノールを用いて上記と同じ結果に　　１［・ 達することも考えられる。従って、上記の意味を　　。

持つ場合、ポリマー構造中の−Ｅ−残基は事実上　　？
同−又は異なる芳香族残基であることができる。　　、
１高重合体？得るためには、系を実質的に無水、好まし
くは反応混合物中の水をα５重世％より少　　１１・ なくすべきである。　　　　　　　　　　　　　　　１
′ポリ（アリールエーテル）類は、ポリ（アリールエー
テル）の種類に依存して適当な温度において適当な溶媒
中で（例えば２５℃において塩化メチレン中で）測定し
て、約Ｑ、５５〜約１５の換算粘度を有する。

好ましいポリ（アリールエーテル）は、次の繰り返し単
位を有する： 本発明において有用なポリ（アリールエーテルスルホン
）は、次式： ％式％） （式中、Ｒ“はそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル又
はＣ４〜Ｃ８のシクロアルキルであり、ｘ２はそれぞれ ■ Ｃ− 昌 （ここで、Ｒ１１及びＲｔｚはそれぞれ水素又は０１〜
Ｃ９のアルキルである） 又は ＼ｌ （ここで、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素又は０１〜
Ｃ８のアルキルであり、 ａｌは３〜８の整数である）、 ａは０〜４の整数であり、 ｎはそれぞれ１〜３の整数である） の単位を、単位（Ｘ）の単位（Ｍ）及び（又は）　（Ｘ
ｌｌ）の合計に対する比が１より大きいような割合で含
有する無定形の熱Ｕ（塑性ポリマーである。これら単位
は、−〇−結合によって互いに結合している。

本発明において有用なポリマーは、次式：の単位を含有
する。

他の有用なポリ（アリールエーテルスルホン）は、次式
： の単位を含有する。

これら単位は、−〇−結合によって互いに結合している
。

このポリ（アリールエーテルスルホン）はランダムであ
ってもよく、きちんと並んだ構造を有していてもよい。

このポリ（アリールエーテルスルホン）は、Ｎ−メチル
ピロリドン又は他の適当な溶媒中で２５℃において測定
して約１４から約２．５より大きい換算粘度を看する。

本発明において石川なポリ（アリールエーテルスルホン
）は、次式： （式中、Ｒ“、１％Ｘ２及びｎは前記の通りであり、ｘ
３及びＹ２はそれぞれＣ１ｓ　Ｂｒ５ＦＳＮＯ２又はＯ
Ｈから選択され且つＹ２の少なくとも５０％はＯＨであ
る） で表わされるモ／Ｖ−を反応させることによってシＶ造
される。

このポリ（アリールエーテルスルホン）を形成するのに
片いられるＯＨ基のＣＩ−、Ｂｒ、Ｆ及び（又は）Ｎ（
ｈＬ％に対する濃度比は、約［Ｌ９〜約１．１０、好ま
しくは約０．９８〜約ｔ０２である。

式（Ｘｉｌｌ）、（冷）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表
わされるモノマーには、以下のものが包含される： ・λ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ・ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、・４．４′
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド１・４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、・４．４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、・２．４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、−４，４’−ジクロルジフェニルス
ルホン、−４，４’−ジニトロジフェニルスルホン、１
１４−クロル−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン１ ．４．４’−ビア五／−ル、 ・ヒドロキノン、等。

好マしいモノマーには、ヒドロキノン、４．４’−ビフ
ェノール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４．４’−ジクロルジフェニルスルホン　＆　
ヒ４．４／−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は４−
クロル−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンが包９″
される。

これらポリ”７−は、重合の間反応媒質を実質的に無水
状態に保つために水と共沸混合物を形成する溶媒を含有
させた混合溶媒中で、実質的に等モル鼠のヒドロキシル
含有化合物（＋＋＋Ｊ記の式（Ｘｌｊｌ）〜（Ｘ■）で
表わされる）並びにハロ及び（又は）ニトロ官有化合物
（前記の式（ｘｔｎ）及び（ＸＩＶ）で表わされる）を
、ヒドロキシル基１モルにつき約０．５〜ｔＯモルのア
ルカリ金属炭酸塩と接触させることによって製造するこ
とができる。

この反応へ合物の温度は約１〜約５詩間約１２０〜約１
８０℃に保ち、次いで約２００〜約２５０℃、好ましく
は約２１０〜約２３０℃に上げて約１〜１０時間保つ。

この反応は不活性雰囲槃（例えば窒素）下、大気圧下で
実施されるが、より高い又は」：り低い圧力を採用する
こともできる。

ポリ（アリールエーテルスルホンは、次いで凝固、溶媒
蒸発等のような慣用の技術によって回収される。

前記混合溶媒は水と共沸混合物を形成する溶媒及び極性
の非プロトン性溶媒から成る。水と共沸混合物を形成す
る溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クロルベンゼン等のような芳香族炭化水素が包
含される。

本発明において使用される極性の非プロトン性溶媒は、
ポリ（アリールエーテルスルホン）の製！＋、：ＩＮｔ
６技。オオ、おいニー□、１６ゎ工い、　１ものであり
、これには次式： ％式％ （式中、各Ｒ１６は脂肪族不飽和を持たない一価の低級
炭化水素基（好ましくは約８個より少ない炭素原子を含
有するもの）又は互いに結合している場合には二価のア
ルキレン基を表わし、ｂは１〜２の整数である） のような硫黄含有溶媒が包含される。しかして、これら
溶媒全部において、全ての酸素及び２個の炭素原子が硫
黄原子に結合している。次式：（式中、基Ｒｔ＠はそれ
ぞれメチル、エチル、プロピル、ブチル基等のような低
級アルキル、７エ二ル基のようなアリール基及びトリル
基のようなアルキルフェニル基である） を有するもの並びに上式においてＲ１１ｌが相互結合し
て二価のアルキレン橋になったもの（例えば、次式： のテトラヒドロチオ７エンオキシド及びジオキシド）の
ような溶媒である。これら溶媒には、特にジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジ
エチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピ
ルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１１−ジオキシ
ド（通常テトラメチレンスルホン又はスルホランと呼ば
れる）及びテトラヒドロチオフェン−１−モノオキシド
が包含される。

さらに、窒素含有溶媒を使用することができる。

これらにはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド及びＮ−メチルピロリドンが包含される。

共沸混合物形成溶媒及び極性の非プロトン性溶媒は約１
０：１〜約１：１、好ましくは約７：１〜約５：１の重
量比で用いられる。

この反応においては、ヒドロキシル含有化合物がアルカ
リ金属炭酸塩との反応によってその場でそのアルカリ金
属塩に転化する。このアルカリ金属炭酸塩は、炭酸カリ
ウムが好ましい。また、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウ
ムのような炭酸塩の混合物を使用することもできる。

水は共沸混合物形成溶媒と共に共沸混合物として反応媒
質から連続的に除去されて、重合の間実質的に無水条件
が保たれる。

重縮合の間反応媒体を実質的に熱水状態に保つことは不
可欠である。約１％までの量の水は黙認することができ
そして弗素化されたジノ）ロパンゼノイド化合物と共に
用いられる場合にはいくらか有利であるが、実質的にこ
れより多い量の水は水と前記ハロ及び（又は）化合物と
の反応がフェノール種の生成をもたらしそして低分子量
の生成物のみが生成するので避けるのが望ましい。従っ
て高重合体を得るためには、反応の間、糸が実質的に無
水である、好ましくはｏ、ｓｍｔ％より少ない水を含有
するべきである。

好ましくは、所望の分子量が達成された後に、このポリ
マーを塩化メチレン、塩化ベンジル等のような活性芳香
族ハロゲン化物又は脂肪族ハロゲン化物で処理する。ポ
リマーのこのような処理は末端ヒドロキシル基がエーテ
ル基に転化してこのポリマーを安定化する。こうして処
理されたポリマーは良好の溶融及び酸化安定性を有する
。

例１ 銅被覆ポリスルホン回路板のサンプル（フルモルゲン社
のＰＣＫテクノロジーディビジョンから商品名ＴＥＫＣ
ＬＡＤ１ｙｏｏとして市販入手しりる）を標準的な炭化
物ＰＷＢビットを使用ｔ、そして次のパラメータを用い
て穿孔した： １）スタック２ ２）ダブルヒツト ３）１２〜１６ミルの厚さを有するアルミニウム入口箔 ４）メーソナイト（繊維板、商品名）裏当て５）送り速
度　１００１ｎ／分 ６）スピンドル回転速度　２０．０００　ｒｐｍ７）ド
リルサイズ　４＃２８（ｔ１４０５１ｎ直径）第１ａ図
は銅被覆板を貫通して穿孔された状態の孔壁の１００倍
拡大下で撒られた走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であ
る。第１ｂ図は同じ孔の５００倍拡大下でのＳＥＭであ
る。

これら孔壁表面を示す写真は、穿孔の作用により発生し
た不都合な表面状態を示している。特に、ＳＥＭは、孔
壁にゆるく付着した羽毛状のポリスルホンが多量に存在
することを示す。こうした羽毛状の残片の存在は無電解
金属めっきの付着性に乏しい表面を生ぜしめ、ボイドや
孔壁めつき層の引剥れが発生するものと予想される。

例２ 銅被覆ポリスルホン回路板（上記Ｔ　Ｅ　Ｋ　ＣＬ　Ａ
、Ｄ１７００）のサンプルを例１と同様に穿孔した。穿
孔サンプルはラックに装架されそして９６％Ｈ２Ｓ０ｔ
中で４０℃において２分間攪拌しながら処理した。その
後、回路板をラックから取出しそして流水中室温（約２
３℃）において１分間水洗した。こうして処理した回路
板の孔壁表面のＳＥＭを１００倍（第２ａ図）及び５０
０（占（第２ｂ図）下で徹った。

例１に較べて、第２１及び第２ｂ図は、孔壁表面の形態
上の劇的な変化を示している。ＳＥＭはゆるく付着した
残片の顕著な減少と孔壁の微小ひび割れの発生を示して
いる。ｒ）＋Ｊ述したように、微小ひび割れの発生は、
孔壁表面積を増大し、濡れ角度を減じそして無ｉα解金
属めっき付層物を機械的に係留する保留点を支えること
を通して、無電解めっき金属付着性ζ、−有益な作用を
奏する。

例６ 銅被Ｗ！ざリスルホン回路板（ＴＥＫＣＬＡＤ１７００
）のサンプルを例１と同様にして穿孔した。穿孔した回
路板をその後ラックに装架しそして１００７／ｌの過傭
酸アンモニウムを溶解した９６％Ｈ２Ｓ０Ａ中で処理し
た。Ｈ２ＳＯ４／過硫酸塩溶液は処理中（）拌しそして
処理は′５０℃において３分間行った。その後、回路板
をラックから取出しそして室温にて１分間流水中で水洗
した。１００倍（第５ａ図）及び５００倍（第３ｂ図）
の拡大下で孔壁表面のＳＥＭを機影した。

第３ａ及び６ｂ図は、過硫酸アンモニウムのような酸化
剤をａ硫酸に添加した場合に孔壁表面において得られる
表面状態の向上を示す。これら図面は第２ａ及び２ｂ図
に比べて、クラックやフレバスの数における、即ち微小
ひび割れ皿における全般的増加を示し、従って表面積の
増大とｇ１後の無電解金属めっきに対して利用しうる機
械的係留点の数の増大を示す。

例４ 銅被覆ポリスルホン回路板（ＴＥＫＣＬＡＤ１７００）
のサンプルを例１におけるようにして穿孔し、次いで例
２におけるような濃（９６％）Ｈ，ＳＯ，中で処理した
。その後、こうして処理した回路板に、ラックに装架し
たまま、次の順序の賦活及び無電解銅めっき段階を施し
た： １１分間室温の流水で水洗； ２、　脱脂の為６０°Ｃで５分間アルカリ洗浄（マクダ
ーミツド社から得られる商品名ＭＥＴＥＸＰＴＨクリー
ナ９０７６）； ３．６分間室温流水水洗； ４、　室温にて５分間１０％Ｈ２ＳＯ４洗浄；５、　良
好な無’ＨＬＦＪ￥めっきｉｉ！付着を保証する為扱薇
銅のみエツチング。エツチング剤はエレクトロケミカル
社から商品名Ｃ０−ＢＡＲＥＴＣＨとして入手されるも
のを使用。エツチングは５５゛Ｃにおいて釣１．７５分
実施。

６３分間室温流水で水洗。

Ｚ　無’ｉｆ解銅めつきの為の賦活処理；ａ、室温にて
５分間賦活剤 （マクダーミツド社から得られるＭＥＴＥＸＰｒｅ−Ｄ
ｉｐ　９００８）　　に予備浸漬；ｂ、加工物を攪拌し
つ２７℃で５分間賦活剤（マクダーミツド社ＭＡＣｔｌ
ｖａｔｅ　１０Ａｃｔｉｖａｔｏｒ　）に浸漬； ｃ、２分間室温流水にて水洗 ８、　　（ｊ援電解めっき用促進剤（マクダーミッド社
から得られるＭＥＴＥＸ　　ＰＴＨアクセレレーター９
０７４）に曝Ｕ： ９２分間室温流水にて水洗； １０．５５℃にて３０分間攪拌しつつ無電解銅めっキ（
マクダーミツドＩＭＥＴＥＸエレクトロレスカッパー９
０４８）； １ｔ　　５分間室温流水にて水洗； １２、室温にて３０秒間５％Ｈ２Ｓ　０４中にρ潰；１
６．１分間室温にて蒸留水で水洗； １４、圧縮空気を用いて回路板乾燥。

段階１〜１４は、６１被−回路、仮における孔壁をｌｊ
Ｑ　ＩＦＩＬ　、賦活しそして無電解鋼めっきする為の
代表的手順を表す。同作の処理剤及び賦活剤は多くの製
造業者から容易に入手しうる。

第４ｍ（１００倍）及び４ｂ（５００倍）は、無電解銅
めっきの状態を示しそしてめっき品質のミクロ的ｆｌ’
価を可能とするＳＥＭである。これらＳＥＭは、＠４被
覆ポリスルホンにおいて適正に前処理されそしてめっき
されたスルーホールの外観を例示する。孔壁は、めっき
膜にバブル、ブリスタ、ボイドその他の欠陥のない、一
様な外観を呈する。

例５ 銅被ｄポリスルホンのサンプルを例１におけるようにし
て穿孔しそして例４段１〜１４に記載されたようにして
賦活しそして無電解めっきした。

しかし、例２．３或いは４におけるような濃１（２５０
４或いはＨｚ　Ｓ　Ｏ４／過硫酸アンモニウムを使用し
ての処理は為されなかった。

第５ｍ（１００倍）及び５ｂ（ｓｏｏ倍）図はめつき品
質のミクロ的評価を可能とする無電解銅めっきの状態を
示す。大きな円形状のボイドの存在が特に顕著であり、
ここではゆるく付着した無電解銅が孔壁から遊離して垂
れ下った状態にある。

ＳＥＭはまた多量の表面残片を例示する。これら特性は
良好な一体性を持つめつき孔壁の生成を妨むきわめて所
望されざる欠陥である。

本発明の幾つかの具体例のみを上記の通り詳しく記載し
たが、本発明の範囲から実質逸脱することなく多くの改
変を為しうろことが当業者には容易に理解しえよう。

第１〜５図は穿孔された１ｊｌＩｌ被置ポリスルホンに
おける孔壁の組織及び粒子構造を示す走査型電子顕ｂｌ
ｌｔ　ｍ写Ｊｊｔ（ＳＥＭ）であり、第１ａ図は未処理
孔壁の１００倍ＳＥＭでありそして第１ｂ図は第１ａ図
の未処理孔壁の５００倍の写真であり、第２ａ図は濃硫
酸を使用して処理した孔壁の１００倍ＳＥＭであり、そ
して第２ｂ図は第２ａ図の処理孔壁の５００倍に拡大し
た写真であり、第３ａ図は１００ｇ／ｌの過＃Ｌ酸アン
モニウムを含有する濃硫酸を使用して処理した孔壁の１
００倍ＳＥＭでありそして第３ｂ図は同じくその５００
倍写真であり、第４ａ図はβ値酸処理し、賦活しそして
無１ｕ　Ｉ’＋’−めっきした孔壁の１００倍ＳＥＭで
ありそして第４ｂ図はその５００倍写真であり、そして
第５ａ図は未処理孔を賦活後熱電解鋼めっきしたものの
１００倍ＳＥＭでありそして第５ｂ図はその５００倍写
真である。

ｌｊ”””・ 代理人の氏名　　倉　内　基　弘　　１−Ｊ−゛ ＦＩＧ−３ａ Ｆ　！　Ｇ、　３ｂ ＦＩＧ、４０ Ｆ　６Ｇ、　４ｂ ＦｉＧ、５ｑ ＦｉＧ、５ｂ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６１年特　願第１９５７４３　　号補
正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、孔あけされた銅被覆熱可塑性樹脂積層物を、後の工
   程で前記孔の壁に接着性の無電解金属めつきが析出する
   に十分な時間濃硫酸中に浸漬し、こうして処理した前記
   積層物から硫酸を除去することから成る、孔あけされた
   銅被覆熱可塑性樹脂積層物の処理方法。 ２、熱可塑性樹脂がポリアリーレート、ポリエーテルイ
   ミド、ポリエステルポリマー、芳香族ポリカーボネート
   、ポリ（アリールエーテル）、ポリ（アリールエーテル
   スルホン）、及びこれらの混合物より成る群より選ばれ
   たものである、前記第１項記載の方法。 ３、ポリカーボネートがポリエステルカーボネートであ
   る前記第２項記載の方法。 ４、ポリエーテルイミドが （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａ′は１より大きい整数、 −Ｏ−Ｒ＾２−Ｏ−は３又は４位及び３′又は４′位に
   結合し、 Ｒ＾２は、 （ａ）次式：▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼ の置換又は非置換芳香族基、及び （ｂ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の二価の基 （式中、Ｒ＾４はそれぞれＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル、
   アリール又はハロゲンであり、 Ｒ＾５は−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、−ＳＯ＿２−、−ＳＯ−、１〜６個の炭素原子
   を含有するアルキレン、４〜８個の炭素原子を含有する
   シクロアルキレン、１〜６個の炭素原子を含有するアル
   キリデン又は４〜８個の炭素原子を含有するシクロアル
   キリデンから選択される） から選択され、 Ｒ＾３は６〜２０個の炭素原子を含有する芳香族炭化水
   素基、それらのハロゲン化誘導体若しくはそれらのアル
   キル置換誘導体（ここでアルキル基は１〜６個の炭素原
   子を含有する）、２〜２０個の炭素原子を含有するアル
   キレン及びシクロアルキレン基、並びにＣ＿２〜Ｃ＿８
   のアルキレン末端基を有するポリジオルガノシロキサン
   、及び次式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４及びＲ＿５は前記の通りである）の二価
   の基から選択される）である前記第２項記載の方法。 ５、ポリエーテルイミドが （II）▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、−Ｏ−Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾６はそれぞれ水素、低級アルキル又は低
   級アルコキシである） 及び▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、酸素はどちらの環に結合していてもよく、イ
   ミドカルボニル基の一方の結合に対してオルト又はパラ
   位のいずれかに位置していてよい）から選択される員で
   あり、 Ｒ＾２及びＲ＾３並びにａ′は前記の通りである｝であ
   る前記第２項記載の方法。 ６、ポリエステルが次の一般式 （VIII）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜１０の整数である）で表わされる前記
   第２項記載の方法。 ７、ポリエステルが次式 （IX）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、シクロヘキサン環はそのｃｉｓ−及びｔｒａｎ
   ｓ異性体から選択され、Ｒ＾７は６〜２０個の炭素原子
   を含むアリール基であつて芳香族ジカルボン酸から誘導
   した脱カルボン酸残基を表わす）である前記第２項記載
   の方法。 ８、ポリ（アリールエーテル）が繰返し単位−Ｏ−Ｅ−
   Ｏ−Ｅ′− （ここにＥは２価フェノール残基、Ｅ′は原子価結合に
   対するオルト及びメタ位の少なくとも１つに不活性電子
   引抜き基を有するベンゼン式化合物残基で、これらの残
   基は芳香族炭素原子を介してエーテル酸素−Ｏ−に結合
   されている）を含んでいる前記第２項記載の方法。 ９、ポリ（アリールエーテル）が次の反復単位▲数式、
   化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも１種を含んでいる、前記第２項記載の方法
   。 １０、ポリ（アリールエーテルスルホン）が（Ｘ）▲数
   式、化学式、表等があります▼、及び （Ｘ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 及び／又は （ＸII）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ″はそれぞれ水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル
   基、またはＣ＿４〜Ｃ＿８のシクロアルキル基、Ｘ＾２
   はそれぞれ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１＾１、Ｒ＾１＾２はそれぞれ水素または
   Ｃ＿１〜Ｃ＿９のアルキル）、 （▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１＾３、Ｒ＾１＾４はそれぞれＣ＿１〜Ｃ
   ＿８のアルキル基、ａ＿１は３〜８の整数）、−Ｓ−、
   −Ｏ−または▲数式、化学式、表等があります▼、ａは
   ０〜４の整数、ｎは１〜３の整数〕であり、単位Ｘ I
   及び／又はＸIIに対する単位Ｘの比が、１よりも大きく
   、且つこれらの単位は−Ｏ−結合により互に結合されて
   いる前記第２項記載の方法。 １１、ポリアリーレートが芳香族ジカルボン酸と反応し
   た二価フェノールより誘導されたものである前記第２項
   記載の方法。 １２、熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリフェニレンスル
   フィド、及びポリ（アリールエーテルケトン）より成る
   群から選ばれた少なくとも１種を熱可塑性樹脂との混合
   物の形で該混合物の重量を基準として約５０重量％以下
   の量で含有している前記第２項記載の方法。 １３、硫酸は溶解した酸化剤を含有している前記第１項
   記載の方法。 １４、酸化剤は過硫酸アンモニウムである前記第１３項
   記載の方法。 １５、酸化剤が濃硫酸１ｌ当り約０．０５〜１モルの量
   で含有されている前記第１３項記載の方法。 １６、無電解金属が銅である前記第１項記載の方法。 １７、積層物が約０．５〜２０分間処理される前記第１
   項記載の方法。 １８、積層物が約１５秒〜１０分間処理される前記第１
   ３項記載の方法。 １９、積層物が約１０〜５０℃の温度で処理される前記
   第１項記載の方法。 ２０、孔あけされた銅被覆熱可塑性樹脂積層物を、後の
   工程で前記孔の壁に接着性の無電解金属めつきが析出す
   るに十分な時間濃硫酸中に浸漬し、こうして処理した前
   記積層物から硫酸を除去することから成る、孔あけされ
   た銅被覆熱可塑性樹脂積層物。 ２１、孔あけされた銅被覆熱可塑性樹脂積層物を、後の
   工程で前記孔の壁に接着性の無電解めつき金属が析出し
   うるに十分な時間、酸化剤を溶存している濃硫酸中に浸
   漬し、次いで濃硫酸を除去することより成る孔あき銅被
   覆熱可塑性樹脂積層物の処理方法。 ２２、熱可塑性樹脂がポリアリーレート、ポリエーテル
   イミド、ポリエステルポリマー、芳香族ポリカーボネー
   ト、ポリ（アリールエーテル）、ポリ（アリールエーテ
   ルスルホン）、及びこれらの混合物より成る群より選ば
   れたものである、前記第２１項記載の方法。 ２３、ポリカーボネートがポリエステルカーボネートで
   ある前記第２２項記載の方法。 ２４、ポリエーテルイミドが （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、ａ′は１より大きい整数、 −Ｏ−Ｒ＾２−Ｏ−は３又は４位及び３′又は４′位に
   結合し、 Ｒ＾２は、 （ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ の置換又は非置換芳香族基、及び （ｂ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の二価の基 （式中、Ｒ＾４はそれぞれＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル、
   アリール又はハロゲンであり、 Ｒ＾５は−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、−ＳＯ＿２−、−ＳＯ−、１〜６個の炭素原子
   を含有するアルキレン、４〜８個の炭素原子を含有する
   シクロアルキレン、１〜６個の炭素原子を含有するアル
   キリデン又は４〜８個の炭素原子を含有するシクロアル
   キリデンから選択される） から選択され、 Ｒ＾３は６〜２０個の炭素原子を含有する芳香族炭化水
   素基、それらのハロゲン化誘導体若しくはそれらのアル
   キル置換誘導体（ここでアルキル基は１〜６個の炭素原
   子を含有する）、２〜２０個の炭素原子を含有するアル
   キレン及びシクロアルキレン基、並びにＣ＿２〜Ｃ＿８
   のアルキレン末端基を有するポリジオルガノシロキサン
   、及び次式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４及びＲ＿５は前記の通りである）の二価
   の基から選択される｝である前記第２２項記載の方法。 ２５、ポリエーテルイミドが （II）▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、−Ｏ−Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾６はそれぞれ水素、低級アルキル又は低
   級アルコキシである） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、酸素はどちらの環に結合していてもよく、イ
   ミドカルボニル基の一方の結合に対してオルト又はパラ
   位のいずれかに位置していてよい）から選択される員で
   あり、 Ｒ＾２及びＲ＾３並びにａ′は前記の通りである｝であ
   る前記第２２項に記載の方法。 ２６、ポリエステルが次の一般式 （VIII）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは２〜１０の整数である）で表わされる前記第
   ２２項記載の方法。 ２７、ポリエステルが次式 （IX）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、シクロヘキサン環はそのｃｉｓ−及びｔｒａｎ
   ｓ異性体から選択され、Ｒ＾７は６〜２０個の炭素原子
   を含むアリール基であつて芳香族ジカルボン酸から誘導
   した脱カルボン酸残基を表わす）である前記第２２項記
   載の方法。 ２８、ポリ（アリールエーテル）が繰返し単位−Ｏ−Ｅ
   −Ｏ−Ｅ′− （ここにＥは２価フェノール残基、Ｅ′は原子価結合に
   対するオルト及びメタ位の少なくとも１つに不活性電子
   引抜き基を有するベンゼン式化合物残基で、これらの残
   基は芳香族炭素原子を介してエーテル酸素−Ｏ−に結合
   されている）を含んでいる前記第２２項記載の方法。 ２９、ポリ（アリールエーテル）が次の反復単位▲数式
   、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも１種を含んでいる、前記第２２項記載の方
   法。 ３０、ポリ（アリールエーテルスルホン）が（Ｘ）▲数
   式、化学式、表等があります▼、及び （Ｘ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 及び／又は （ＸII）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ″はそれぞれ水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル
   基、またはＣ＿４〜Ｃ＿８のシクロアルキル基、Ｘ＾２
   はそれぞれ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１＾１、Ｒ＾１＾２はそれぞれ水素または
   Ｃ＿１〜Ｃ＿９のアルキル）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１＾３、Ｒ＾１＾４はそれぞれＣ＿１〜Ｃ
   ＿８のアルキル基、ａ＿１は３〜８の整数）、−Ｓ−、
   −Ｏ−、または▲数式、化学式、表等があります▼、ａ
   は０〜４の整数、ｎは１〜３の整数〕であり、単位Ｘ
   I 及び／又はＸIIに対する単位Ｘの比が、１よりも大き
   く、且つそれらの単位は−Ｏ−結合により互に結合され
   ている前記第２項記載の方法。 ３１、ポリアリーレートが芳香族ジカルボン酸と反応し
   た二価フェノールより誘導されたものである前記第２２
   項記載の方法。 ３２、熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリフェニレンスル
   フィド、及びポリ（アリールエーテルケトン）より成る
   群から選ばれた少なくとも１種を熱可塑性樹脂との混合
   物の形で該混合物の重量を基準として約５０重量％以下
   の量で含有している前記第２２項記載の方法。 ３３、酸化剤は過硫酸アンモニウムである前記第２１項
   記載の方法。 ３４、酸化剤が濃硫酸１ｌ当り約０．０５〜１モルの量
   で含有されている前記第１３項記載の方法。 ３５、無電解金属が銅である前記第２１項記載の方法。 ３６、積層物が約１５秒〜１０分間処理される前記第２
   １項記載の方法。 ３７、積層物が約１０〜５０℃の温度で処理される前記
   第２１項記載の方法。 ３８、孔あけされた銅被覆熱可塑性樹脂積層物を、後の
   工程で前記孔の壁に接着性の無電解めつき金属が析出し
   うるに十分な時間、酸化剤を溶存している濃硫酸中に浸
   漬し、次いで濃硫酸を除去して成る、孔あけされ処理さ
   れた銅被覆熱可塑性樹脂積層物。