JPS6295883A - 電気的記憶装置 - Google Patents

電気的記憶装置

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JPS6295883A
JPS6295883A JP60235482A JP23548285A JPS6295883A JP S6295883 A JPS6295883 A JP S6295883A JP 60235482 A JP60235482 A JP 60235482A JP 23548285 A JP23548285 A JP 23548285A JP S6295883 A JPS6295883 A JP S6295883A
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JP
Japan
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film
state
complex compound
resistance value
organic charge
Prior art date
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Pending
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JP60235482A
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English (en)
Inventor
Mitsuru Yamamoto
満 山本
Naoji Hayakawa
早川 直司
Fumitaka Kan
簡 文隆
Toshiaki Majima
間島 敏彰
Hidetoshi Suzuki
英俊 鱸
Masanori Takenouchi
竹之内 雅典
Ichiro Nomura
一郎 野村
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は論理電子回路用の書換え可能な電気的記憶装置
に関する。
〔従来の技術〕
従来、電気的記憶装置としてはf!々のものが実用化さ
れてきでいる。なかでも遮電時にも書き込み情報か保持
され、しかも書換え可能な電気的記憶装置としては、E
PROMが幅広く利用されている。
このEPROMの代表的な構成例を、第4図に示す。こ
のEPROMにおいて、“1″を書き込むときは、トレ
イン41に高い負電圧を加えて、ゲート43との間にア
バランシェを生じさせる。このアバランシェで主する高
エネルギーの電子がフローティングゲート43に飛込ん
でこれを負に帯電させるか、この電荷は絶縁層(Si0
2) 46に囲まれでいるためトレイン41の電圧を取
り去ってもゲート43にたまり、その結果トレイン41
とソース42の間は導電性となる。読み出しは、素子に
電流が流れるつるか(1”のとき)否か(“○”のとき
)ヲ検出する。情報を消去するには、紫外線を照射する
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしなから、このような、従来の電気的記憶装置は、
いわゆる半導体製造技術を、すなわち高価で複雑な装置
と、高度な技術を要し、簡易な装置で容易に製造できる
ものではなく、例えば、当業者以外の一般のエレクトロ
ニクス愛好家等でも気軽に作製できるものではなかった
本発明は上記のような問題点に鑑みなされたものであり
、簡易な操作で容易に作製することができる構造を有す
る書換え可能な電気的記憶装置を提供することをその目
的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
上記の目的は以下の本発明によって達成することができ
る。
本発明は、対向する電極音に、有機電荷移動錯体化合物
を含有してなる膜を形成した電気素子と、電気抵抗体と
を直列に接続して構成した直列接合と:該直列接合の両
端に、記録すべき論理信号に従って選択的に電圧を印加
し、前記電気素子の抵抗値に変化を与えるための電気的
手段と:この電気素子の抵抗値の変化を論理信号として
取り出すための電気的手段とを有し、前記有機電荷移動
錯体化合物を含有してなる膜が、該層の形成用材料を前
記電極の一方の所定の面に塗布することによって形成さ
れたものであることを特徴とする電気的記憶装置。
すなわち、本発明は、有機電荷移動錯体化合物を含有す
る薄膜の電圧−電流特性を有効に利用することによって
、簡易に作製可能な構造を有した書換え可能な電気的記
憶装Mを提供することを可能としたものである。
本発明の装置に組み込む電気素子は、第1図に示したよ
うに、2つの対向する電極11.12と、これら電極に
挟持された電子供与体と電子受容体とから構成される有
機電荷移動錯体を含有してなる薄膜(以後錯体含有薄膜
と略称する)13とを基本的に有しで構成されたもので
ある。
この本発明の製画に組み込む電気素子を構成することの
できる錯体含有薄膜13としては、電子供与体として、
銀及び/または銅を含む無機陽イオンからなる群より選
択された1種以上と:電子受容体として、一般式: (
CN)2C(□2□)c(CN)2(コであり、これら
の構造式中のA、B、D、E、F、G、H及び工は、そ
れぞれ独立して水素、ハロゲン原子、炭素数1〜3の脂
肪族炭化水素基、炭素数1〜3のエーテル基またはシア
ノ基である〕で表わされる化合物からなる群より選択し
た1種以上とから構成された錯体化合物を含んでなる薄
膜を挙げることができ、例えば、Cu−TCNQ(銅−
テトラシアノキノジメタン錯体) 、Cu−TNAP(
銅−1t、I+、+2.+2−テトラシアノ−2,6−
ナフドキノジメタン錯体)、Cu−TCNQF4(銅−
2,3,5,6−チトラフルオロー7.7,8.8−テ
トラシアノキノジメタン錯体) 、A9TCNQ、 ’
A9TNAP、 A9TCNQF4等を含んでなる薄膜
を好適なものとして挙げることができる。
この錯体含有薄膜13は、例えば、上記の有機電荷移動
錯体の1種以上を、適当な成膜性を有する例えばバイン
ダーとして働く物質等と混合し、必要に応じてこれらを
溶媒に溶解あるいは分散するなどしで、液体状の錯体含
有薄膜13形成用の組成物を調整し、これを電極11(
または電極12)の所定部分に塗布し、更に必要に応じ
てこれを加熱、乾燥あるいは冷却するなど処理して形成
されたものである。
この錯体含有薄膜13は、本発明のM換え可能な電気的
記憶装置に組み込む第1図に示したような電気素子を構
成するのに好適な電圧−電流特性を有しでいる。
すなわち、第1図に示すような構成の素子1こおいで、
正電極としての電極11ヲ銅で、負電極としての電柵1
2をアルミニウムで形成し、更に、13として前記した
錯体含有薄膜を用いた場合についで説明すると、アルミ
ニウム電極12に対して銅電極11の電位を上昇させて
いくと、第2図に示したように、錯体含有薄膜13は、
臨界電界強度Ecまでは、高抵抗状態を維持し、該層の
膜厚によっても異なるか、10’ V/mm〜106V
/mm程度の臨界電圧強度Ecで、抵抗値か約103Ω
/mm2〜約109Ω/mm2(オフ抵抗値:Rou)
の高抵抗状態から、約10Ω/mm2〜約103Ω/m
m2(オン抵抗値二RIllN)の低抵抗状態へとスイ
ッチングする。
しかも、この低抵抗状態にはメモリー件があり、例えば
数時間以上、常温で放盲した場合でも約10%の抵抗値
の増加が認められる程度である。
また、この低抵抗状態から高抵抗状態に錯体含有薄膜1
3を戻すには、錯体含有薄膜13を例えば、200°C
程度に2時間加熱し、2時間はどで徐冷するか、あるい
は、錯体含有薄膜13に電流パルスを印加すれば良い。
なお、電極11.12は、銅、銀、アルミニウム等の一
般に電極形成用材料として使用されでいるものから適宜
選択した材料を用いて、使用する材料に応した種々の公
知の方法によって形成することができる。
(実施例) 以下、図面を用いて本発明の一実施例を説明する。
第3図は本発明の書換え可能な電気的記憶装置の一構成
例である。
この装置は、対向する電極間31.32に、先に説明し
たような電流−電圧特性を有する有機電荷移動錯体化合
物としてCu−TCNQを含有してなる膜33(膜厚、
5u+)を形成した電気素子CIと、電気抵抗体R1と
を直列に接続した直列接合部34と、該直列接合34の
両端に、記録すべき論理信号に従って選択的に高電圧を
印加し、前記電気素子CIの抵抗値を変化させるための
手段を構成する部分35(一点鎖線で囲んだ部分)と、
この電気素子CIの抵抗値の変化を論理信号として取り
出すための電気的手段を構成する部分36(寅線で囲ん
だ部分)とを有して構成されている。なお、抵抗R1に
は、その抵抗値とCu−TCNQ膜33膜層3値8開、
Ronとの関係が、ROM <: R1CRop+とな
るようなものが用いられ、この装置においては、電気素
子CIのCu−TCNQ膜33膜層3か5間であり、電
極面積1mm2において、RQ7か380Ω、Ronか
860にΩであったので、R+とじでは、5.IKΩの
ものを用いた。
この装置において、論理値のL”状態を記録するには、
ます、書き込み信号を“H”状態にしてスイッチング素
子S’l’l’+ 、SW2をオン状態とする。この状
態で読み出し信号を“H”状態とすると、SW3かオン
となり、Cu−TCNQ膜33膜層3に高電圧V8かか
かる。ここで前記したように、R1の抵抗値が、5,1
にΩであつ、Cu−TCNQ膜33膜層3は高抵抗状態
にあるので、高電圧V8の電位のほとんどがCu−TC
NQ膜33膜層3る。このとき、高電圧VBとして第2
図に示した臨界電界強度EeをCu−TCNQ膜33膜
層3することができる程度のものを使用すれば、Cu−
TCNQ膜33膜層3抗状態から低抵抗状態へとスイッ
チングして、この状態がメモリーされて記録操作か完了
する。なお、この例においては、高電圧V8として20
Vの定電圧を用いた。
一方、記録した論理状態を読み出すには、書込み信号を
“L ”状態に維持し、読み出し信号を“H”にすると
、SW3がオンとなり、定電圧veがダイオードDrを
通しで直列接合部34に印加され、その際のCu−TC
NQ膜33の抵抗状態、すなわち上記のように論理値の
“L″状態記録されで、Cu−1:NO膜33が低抵抗
状態となっているがどうかに応じて、A点の電位が°゛
H″また“L”となる。この電位情報をSW4及びR2
、R3、R4からなるインバーター回路によって読み出
す。
なお、この例においては、SWI 、 SW2からなる
書き込み部37(点線で囲んだ部分)と、素子CIを含
む読み出し部36とが一体となった構成となっているが
、これらをそれぞれ独立した別々の装置とし、書き込み
時にのみコネクター等の手段を用いてこれらを接続する
ような構成としても良い。このような場合、ダイオード
DIは不要となる。更に、別の態様として、B点に直接
定電圧電源を接続して、第3図に示した読み出し信号の
入力部から書き込み信号を選択的に印加することにより
、素子CIの抵抗状態に変化を与えて、記録する構成と
することもできる。このような構成とすることによって
、装置の簡素化を計ることもできる。
第1図に示した本発明の構成例に使用した素子は、以下
のようにして作製されたものである。
まず、ガラスからなる基板(26x 76x 1mm 
)の一方の面に銅を5〜20−の膜厚に蒸着しで、第1
の電極を形成した。なお、この銅電極の形成には、例え
ばガラスエポキシエツチング基板(サンハヤト■社製)
等を用いても良い。
次に、TCNQ粉末(大阪有機化学社製)を昇華精製し
たものを、蒸留精製したアセトニトリルにアセトニトリ
ル60m1にTCNQ粉宋19の割合で溶解させた。こ
のようにして調製したTfl:NQのアセトニトリル溶
液に窒素ガスを1時間バブリングして処理した後、この
溶液に銅粉末を、TCNQI9に対して0.289の割
合で添加した。次に、この溶液を24時間攪拌すると、
溶液中にCu−TCNQ錯体を含む生成物が形成されて
析出した。この生成物を溶液内から濾別し、更に熱アセ
トニトリルを用いたソックスレー抽出によって処理して
、この生成物から未反応のTCNQを抽出除去した後、
これを乾燥させた。
このようにして得られたCu−TCNQCN化合物をベ
ンゼン溶液中で粉砕し、これにポリマーバインダー(商
品名、U−Polymer 800 、ユニチカ製)を
加え、更に分散材としてポリエチレングリコール(PE
G)  (E洋化成工業社製)を加え塗布用溶液を調製
した。このとき、各成分の濃度は、(:u−TCNQC
N化合物10wt、χ、ポリマーバイシダー10wt、
χ、PEG Iwt、χ程度とすると良い。
このようにして調製した溶液を、基板上に設けられてい
る銅電極上に例えばワイヤーバーコーターまたはスクリ
ーン印刷機を用いて乾燥後の膜厚が5鱗となるように塗
布した後、これを80℃で15分間程度乾燥して、Cu
−TCNQを含有した膜33を形成した。
最後に、銅電極の表面に形成されたCu−TCNQ錯体
膜上に、更に負電極としてのアルミニウムを2〜5uI
の膜厚で蒸着して、銅電極とアルミニウム電極とによっ
で挟持されたCu−TCNQ錯体膜からなる電気素子の
形成を完了した。
〔発明の効果〕
以上説明したような本発明によれば、本発明の装置の有
する有機電荷移動錯体化合物を含んだ薄膜を有してなる
電気素子か、従来用いられでいた半導体を用いたものと
は異なり、簡易な操作で容易に作製することかできる構
造を有しでいるので、本発明によって、作製の容易なN
換え可能な電気的記憶装置を提供することか可能となっ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の装置に組み込む電気素子の模式的断
面図、第2図は本発明の装置に用いる何機電荷移動錯体
化合物を含んだ薄膜の電圧−電流特性を示したグラフ、
第3図は本発明の装置の一構成例を示した概略図、第4
図は、従来の害換え可能な電気的記憶装置の模式的概略
である。 11.12.31.32:電極 13.33:錯体含有薄膜 34、直列接合部 35:電気素子CIの抵抗値を変化させるための手段を
構成する部分 36:電気素子CIの抵抗値の変化を論理信号として取
り出すための電気的手段を構成する部分37:Mき込み
部     41ニドレイン42、ソース      
 43:ゲート44二A1層         45:
。一基板46:絶縁層       47:p+層CI
:電気素子 DI  ダイオード 巳+ R2R3R4:抵抗 SL 、SW7 、SW3 、SW4:スイッチVB、
Vc :電源

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)対向する電極間に有機電荷移動錯体化合物を含有し
    てなる膜を形成した電気素子と、電気抵抗体とを直列に
    接続して構成した直列接合と:該直列接合の両端に、記
    録すべき論理信号に従って選択的に電圧を印加し、前記
    電気素子の抵抗値に変化を与えるための電気的手段と:
    該電気素子の抵抗値の変化を論理信号として取り出すた
    めの電気的手段とを有し、前記有機電荷移動錯体化合物
    を含有してなる膜が、該膜の形成用材料を前記電極の一
    方の所定の面に塗布することによって形成されたもので
    あることを特徴とする電気的記憶装置。 2)前記電気素子の抵抗値を変化させるための手段と、
    前記電気素子の抵抗値の変化を論理信号として取り出す
    ための電気的手段とが分離できるものである特許請求の
    範囲第1項記載の電気的記憶装置。 3)前記有機電荷移動錯体化合物を含有してなる膜が、
    電子供与体として、銀及び/または銅を含む無機陽イオ
    ンからなる群より選択された1種以上と:電子受容体と
    して、下記一般式:(CN)_2C(=Z=)C(CN
    )_2 〔ここで、(=Z=)は、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ であり、これらの構造式中のA、B、D、E、F、G、
    H及びIは、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、炭
    素数1〜3の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜3のエーテ
    ル基またはシアノ基である。〕で表わされる化合物から
    なる群より選択した1種以上とから構成された有機電荷
    移動錯体化合物を含んでなる膜である特許請求の範囲第
    1項または第2項記載の電気的記憶装置。
JP60235482A 1985-10-23 1985-10-23 電気的記憶装置 Pending JPS6295883A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6055180A (en) * 1997-06-17 2000-04-25 Thin Film Electronics Asa Electrically addressable passive device, method for electrical addressing of the same and uses of the device and the method
US7876596B2 (en) 2004-11-08 2011-01-25 Waseda University Memory element and method for manufacturing same

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