JPS629145B2

JPS629145B2 -

Info

Publication number: JPS629145B2
Application number: JP53096500A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Toyoda; Takao Okuda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1978-08-08
Filing date: 1978-08-08
Publication date: 1987-02-26
Also published as: JPS5523162A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は皮膜物性の改良された新規な常乾型ア
ルキツド樹脂塗料用組成物に関し、さらに詳しく
はアルキツド樹脂に特定な変性シクロペンタジエ
ン樹脂を配合してなる乾燥性、光沢、耐水性およ
び耐アルカリ性の改良された常乾型アルキツド樹
脂塗料用組成物に関する。アルキツド樹脂は物性上バランスのとれた皮膜
を形成可能で、かつ比較的安価な材料であるとか
ら、今日建物、構築物、船舶、機械などの分野で
用いられる常温乾燥タイプの調合ペイント、エナ
メル、錆止めペイントなどのビヒクル成分として
広く使用されている。かかるアルキツド樹脂には
各種の樹脂との相溶性の優れるという利点があ
り、その性質を利用してフエノール樹脂、ロジ
ン、クマロンインデン樹脂、芳香族系炭化水素樹
脂等の硬質樹脂をブレンドすることによりコスト
ダウンや皮膜物性改良の試みがなされているが、
必ずしも満足すべき効果は得られておらず、それ
ぞれ一長一短がある。例えば、芳香族系炭化水素
樹脂は安価なためコストダウンの目的で多用され
ているが、乾燥性、耐候性等の物性を損なう欠点
があり、またアルキツド樹脂との相溶性に限界が
あり、ブレンド割合や対象とするアルキツド樹脂
の種類が制約されるという難がある。そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改
良すべく鋭意検討を集めた結果、長油型アルキツ
ド樹脂に特定な変性シクロペンタジエン樹脂を配
合する場合には、相溶性が良好であるうえに皮膜
物性をも改良しうることを見い出し、本発明を完
成するに到つた。本発明の主な目的は、乾燥性の改良された常乾
型アルキツド樹脂塗料用組成物を提供することに
あり、他の目的は光沢、耐水性及び耐アルカリ性
の改良された常乾型アルキツド樹脂塗料用組成物
を提供することにある。而して、本発明のこれらの目的は、(A)長油型ア
ルキツド樹脂60重量％以上と(B)シクロペンタジエ
ン系単量体85〜55重量％とエステル結合を含有す
るビニル単量体15〜45重量％とを加熱重合して得
られる軟化点150℃以下の変性シクロペンタジエ
ン樹脂40重量％以下との混合物を常乾型塗料のビ
ヒクル成分として使用することにより達成され
る。本発明において用いられる変性シクロペンタジ
エン樹脂は、シクロペンタジエン系単量体とエス
テル結合を含有するビニル単量体とを触媒の不存
在下に常法に従つて熱重合して得られるものであ
り、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性炭化水素溶剤の存在もしくは不存在下に200
〜300℃、好ましくは250〜280℃において0.5〜20
時間にわたりオートクレープ中で加熱重合したの
ち、未反応物および溶剤を蒸留その他の通常の高
分子精製の手段で除去することにより合成するこ
とができる。用いられるシクロペンタジエン系単量体は、シ
クロペンタジエンまたはその誘導体であり、例え
ばシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、
メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエン二量体などのごときシクロペンタジエン、
低級アルキルシクロペンタジエン、これらの二量
体、三量体、共二量体などである。もちろん、こ
れらの混合物であつてもよい。一方、エステル結合を含有するビニル単量体
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリ
ル、酢酸メタアリル、プロピオン酸アリル、プロ
ピオン酸メタアリルなどのごとき不飽和アルコー
ルの低級脂肪酸エステルまたはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのごとき不
飽和カルボン酸と低級アルコールとのエステルで
あり、なかでも炭素数10以下の単量体、とくに酢
酸ビニル、メタクリル酸メチルまたはアクリル酸
エチルが賞用される。本発明においては、変性シクロペンタジエン樹
脂を製造する際の単量体組成が重要な要件であ
り、シクロペンタジエン系単量体85〜55重量％、
好ましくは80〜60重量％とエステル結合を含むビ
ニル単量体15〜45重量％、好ましくは20〜40重量
％の比率で使用される。この際、シクロペンタジ
エン系単量体が85重量％を越える場合には、得ら
れた変性シクロペンタジエン樹脂（以下単に変性
樹脂ということがある。）がアルキツド樹脂との
相溶性に著しく劣り、硬化皮膜の表面状態を粗雑
で不均一なものとするので好ましくなく、逆に55
重量％未満の場合には、変性樹脂の着色が著し
く、硬化皮膜の硬度が低下し、耐水性、耐薬品性
に劣るので好ましくない。また変性シクロペンタジエン樹脂は、本発明の
効果を本質的に妨げない範囲内であれば前記した
両単量体成分に加えてスチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、ペンテン、シクロペンテンなど
のモノオレフイン、ブタジエン、イソプレン、
１，３―ペンタジエンなどのジオレフインの如き
極性基を有さない不飽和単量体を反応させたもの
でもよいが、その量は通常反応すべき単量体の総
量を基準として30重量％以下とするのが適切であ
る。かくして得られる変性シクロペンタジエン樹脂
のうち、本発明においては環球法によつて測定さ
れる軟化点が150℃以下、好ましくは50〜140℃の
ものが使用される。樹脂の軟化点が150℃を越え
る場合には、アルキツド樹脂との相溶性において
劣るために不均一な分散状態となり、皮膜表面を
粗雑な不均一なものとするので好ましくない。本発明において用いられるアルキツド樹脂は、
常温乾燥型塗料のビヒクル成分として通常用いら
れている長油型アルキツド樹脂であり、その具体
例としては、例えば脱水ヒマシ油、アマニ油、大
豆油、サフラワー油、ヒマシ油、ヤシ油、米ぬか
油などのごとき乾性油、半乾性油または不乾性油
で変性された油変性アルキツド樹脂、前記した油
の脂肪酸により変性された脂肪酸変性アルキツド
樹脂などがある。これらの長油型アルキツド樹脂
の油長は約55〜80％である（例えば「塗料便覧」
第４版、第545頁、日刊工業新聞社、昭和46年発
行、「化学便覧応用編」第880頁、丸善、昭和40年
発行）。また本発明においては、前記したごとき
変性アルキツド樹脂に特別な塗膜物性を賦与する
目的でさらに変性したフエノール樹脂変性アルキ
ツド樹脂、スチレン変性アルキツド樹脂、アクリ
ル変性アルキツド樹脂、ウレタン変性アルキツド
樹脂などの変性アルキツド樹脂を使用することも
できる。本発明において用いられる変性シクロペンタジ
エン樹脂はこれらの各種アルキツド樹脂すべてに
相溶性があり、いずれにも配合することができる
が、その配合割合は、変性シクロペンタジエン樹
脂40重量％以下量とアルキツド樹脂60重量％以上
量とすることが必要であり、変性シクロペンタジ
エン樹脂が40重量％を越える場合にはアルキツド
樹脂が本来有する性質、例えば可撓性、光沢など
を損うので好ましくない。なかでも光沢、耐衝撃
性、耐アルカリ性および耐水性にすぐれた塗料を
得るためには、変性シクロペンタジエン樹脂の使
用量を５〜40重量％、さらには10〜30重量％とす
るのが適切である。本発明においては、アルキツド樹脂と変性シク
ロペンタジエン樹脂との混合物をビヒクル成分と
すること以外は常法に従つて塗料が調製される。
この際、常温乾燥型塗料の調製に際して通常使用
されているドライヤー、増粘剤、皮張り防止剤等
の添加剤、チタン白、タルタ、炭酸カルシウム、
ベンガラ、鉛丹等の各種顔料、更にはフエノール
樹脂、ロジン、マレイン酸樹脂、ニトロセルロー
ス、ポリエステル樹脂などの如き有機充填剤等を
必要に応じて適宜選択使用することができる。かくして得られる本発明の常温乾燥型塗料は、
アルキツド樹脂本来の特性を損うことなしに乾燥
性、光沢、耐水性、耐アルカリ性などの面で改良
された性能を示す。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び参考例中の部及び％
はとくに断りのない限り重量基準である。参考例 (イ) 変性シクロペンタジエン樹脂の製造本発明に使用される変性シクロペンタジエン
樹脂は、特記する以外は全て容量１のオート
クレープを用いて下記の条件に従つて重合し、
反応生成物から溶剤及び未反応物を蒸留によつ
て除去することにより製造した。

【表】 (ロ) 塗料の調製及び塗膜性能の評価変性シクロペンタジエン樹脂、アルキツド樹
脂、ドライヤー、顔料、溶剤を用いて固形分濃
度60％となるように塗料化した。次いで、予め
JISK―5400に従つて表面を清浄にした試験板
に厚さ30ミクロンのフイルムアプリケーターに
より塗膜を形成させて、25℃で７日間硬化した
のち、その塗膜の性能をJISK―5400に従つて
評価した。実施例１変性単量体として酢酸ビニル（VAc）を種々変
量して得た変性シクロペンタジエン樹脂を用い
て、参考例の(ロ)に示す方法に基づき下記の配合処
方に従つて塗料を調製し、その性能を評価したと
ころ、第１表に示す如き結果を得た。配合大豆油変性長油型アルキツド樹脂（ベ
ツコゾールＰ―70 不揮発分70％油
長65％大日本インキ化学工業(株)製）
114.3部変性シクロペンタジエン樹脂 20部チタン白（タイペークＲ―630石原産業(株)製） 76部炭酸カルシウム（ホワイトンSB青白石カルシウム(株)製） 157部亜鉛華５部ナフテン酸コバルト（５％） 0.7部ナフテン酸鉛（15％） 2.1部ミネラルスピリツト 147.7部第１表の結果より、本発明の塗料（実験番号１
〜４）は光沢、耐アルカリ性および耐水性にすぐ
れていることが判る。また155℃の如き高い軟化
点を有する変性シクロペンタジエン樹脂（実験番
号８）は、未変性シクロペンタジエン樹脂（実験
番号６）またはエステル結合を含むビニル単量体
の使用割合の小さい変性シクロペンタジエン樹脂
（実験番号７）と同様にアルキツド樹脂との相溶
性に劣り、均一な硬化塗膜を与えないので好まし
くない。

【表】

【表】実施例２酢酸ビニ30％とジシクロペンタジエン70％の割
合で使用して合成した軟化点90℃、ガードナー色
数４の変性シクロペンタジエン樹脂及び大豆油変
性長油型アルキツド樹脂（油長65％）の配合割合
を種々変量すること以外は、実施例１と同様にし
て塗料を調製し、その性能を評価した。結果を第
２表に示す。

【表】第２表の結果から、変性シクロペンタジエン樹
脂の量が40％以下の範囲であれば、ベースのアル
キツド樹脂に比較して光沢、乾燥性、耐水性、耐
アルカリ性等の物性が向上していることが判る。
しかし変性シクロペンタジエン樹脂の量が45％に
なると、極端に塗膜の可撓性がなくなり実用にな
らない。実施例３酢酸ビニル25％とジシクロペンタジエン75重量
％の割合で使用して合成した軟化点125℃、ガー
ドナー色数４の変性シクロペンタジエン樹脂とア
マニ油変油長油型アルキツド樹脂を配合し、下記
の如き配合で塗料化してその性能を評価したとこ
ろ、第３表の如き結果を得た。なお、塗料化に際
しては固形分濃度60％となるように溶剤により希
釈した。配合アルキツド樹脂（固型分） 80または100部変性シクロペンタジエン樹脂 20または０部チタン白（タイペークCR―80石原産業(株)製）
130 炭酸カルシウム（ホワイトンSB青白色カルシウ
ム(株)製） 56 ナフテン酸コバルト（５％） 0.2 ナフテン酸鉛（15％） 0.6

【表】

【表】この結果から、アマニ油変性長油型アルキツド
樹脂を用いた場合でも良好な結果を示すことがわ
かる。実施例４酢酸ビニル25重量％とジシクロペンタジエン75
重量％の割合で使用して合成した軟化点125℃、
ガードナー色数４の変性シクロペンタジエン樹脂
40部とウレタン変性アルキツド樹脂（油長70％、
バーノツク5303大日本インキ化学工業(株)製）60部
をブレンドし、ナフテン酸コバルト（５％）0.34
部、ナフテン酸鉛（15％）0.52部を添加し、さら
にミネラルスピリツドで全固形分が60％になるよ
うに希釈した。得られたクリヤーワニスを膜厚30
μｍになるように木材に塗布し、一週間室温で乾
燥し評価したところ、硬度、光沢、乾燥性に優れ
た塗膜が得られた。実施例５エステル結合を有するビニル単量体としてメチ
ルメタアクリレート（MMA）またはエチルアク
リレート（EA）を用いてジシクロペンタジエン
と加熱重合し、それぞれの変性シクロペンタジエ
ン樹脂を合成した。得られた変性シクロペンタジ
エン樹脂20部と大豆油変性長油型アルキツド樹脂
（油長65％）80部（固形分）を用いて実施例１と
同様にして評価したところ、第４表に示す結果を
得た。なお比較のため、スチレン（ST）を共重
合した場合についても同様に試験を行つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)長油型アルキツド樹脂60重量％以上と(B)エ
ステル結合を有するビニル単量体15〜45重量％と
シクロペンタジエン系単量体85〜55重量％とを加
熱重合して得られる軟化点150℃以下の変性シク
ロペンタジエン樹脂40重量％以下との混合物をビ
ヒクル成分として含有することを特徴とする常温
乾燥型アルキツド樹脂塗料用組成物。