JPS6289710A - メタクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は溶液重合もしくは塊状重合によってメタクリル
系樹脂の成形材料あるいは押出板等を製造するプロセス
に関する。さらに詳しくは溶液重合もしくは塊状重合に
よって製造されたメタクリル系樹脂組成物からそれに含
まれる２５Ｓ７０重量％の未反応モノマー、溶剤および
重合副生成物を除去する方法に関する。

メタクリル系樹脂はその卓越した透明性、良好な機械的
性質、加工性並びに成形品における外観の美麗さなどに
よって照明器具、看板、各種装飾品及び銘板などに広く
用いられている。また自動車部品、テーブルウェアー等
に用いられている。

特に最近レンズ、光ディスク、光繊維等の光学用途に用
途が拡大されており上記特性に加えて、光学純度に優れ
た材料すなわち微小異物の低減、残存モノマー等の揮発
成分の低減、高分子量ゲルの極少化が要求されている。

光学純度に優れたメタクリル系樹脂を製造する方法とし
ては溶液重合、塊状重合が優れた方法として知られてい
る。

溶液重合、塊状重合においては、２５〜７０重量％の多
量の未反応モノマー、および／または溶剤、重合反応副
生成物を含むメタクリル系樹脂組成物から、それらの揮
発性成分を除去することは非常に重要な技術である。

（従来の技術及び問題点） 未反応モノマー、溶剤及び重合反応副生成物等の揮発性
成分を除去する基本的な方法は、重合体組成物を高温に
加熱した状態で真空雰囲気中に導き揮発分離する方法で
ある。揮発成分がｌＯ重量％未満程度の場合には、多段
ベント付き二軸押出機等によって効率的に分離可能であ
り、最終的に得られたメタクリル系樹脂中に残存する揮
発成分は１０重量％以下であり、物性の良好なメタクリ
ル系樹脂成形材料、あるいは押出板を得ることが出来ろ
。

揮発成分が１０重量％をこえる多量の場合には、多段ベ
ント付き押出機を用いた場合、揮発成分のガス化に伴う
樹脂の発泡が激しく、ベント孔が発泡したポリマーによ
り閉塞するというトラブルが度々起こり、長時間安定運
転をすることは困難であった。

また多段ベント付き押出機を用いない場合においては重
合体組成物を昇温することが困難であること、揮発成分
を除去した後の高粘度流体の搬送方法、さらに高温、長
時間滞留によるポリマーの劣化、副反応生成物等の問題
を生じる。

高温長時間滞留によるポリマーの劣化、着色および副反
応生成物は本発明の目的である光学純度に優れたメタク
リル系樹脂に対して致命的な欠点になり、工業的使用の
場合に問題を生ずる。

従来より塊状重合、溶液重合によって製造した重合体組
成物から未反応単量体、および／または溶剤、副生成物
等の揮発成分を除去して成形材料を製造する方法はスチ
レン系樹脂を中心に検討が進んでおり、例えば特公昭３
５−８５５７号公報、特公昭３８−１２０号公報、特公
昭４４−２００９７号公報、特公昭４５−３１６７８号
公報、特開昭４７−２７８７２号公報などに開示されて
いる。

メタクリル系樹脂に関しても特公昭５２−１７５５５号
公報、特開昭５０−８８１９７号公報などに開示されて
いる。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、高温長時間滞留によるポリマーの劣化、着色
および副反応生成物の少ない脱揮プロセス方法を提供す
るものである。

すなわち、本発明はメタクリル系重合体組成物から揮発
成分を除去するにあたり、該重合体組成物を温度２００
〜３００℃に加熱し、大気圧ないしｚＯψ背ゲージの状
態に維持された止部に充分なる空間を有する脱揮タンク
に流延落下し、大部分の揮発成分を除去した後、タンク
下部に接続したベント付き押出機に供給することによっ
て重合体組成物の残存揮発分を１．０重量％以下にする
事を特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法に関するも
のである。

本発明のメタクリル系重合体組成物としてはメタクリル
系重合体と未反応モノマー、溶剤及び重合副成物を主成
分としそのほかに、重合時に添加した開始剤分解物、連
鎖移動剤、添加剤等である。

メタクリル系重合体としては、単量体としてメタクリル
酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを主体とする単
量体混合物を重合して得られる。メタクリル酸メチル以
外の単量体としてはメタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２エチル
ヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、スチレン等が好ましい。特に好ましくはメタクリル酸
メチルとアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとスチ
レンの組み合わせを用いる。

メタクリル酸メチルは４０重量％以上用いる事が好まし
く、メタクリル酸メチルが４０重量％未満の場合には本
発明の特徴である、無色透明な樹脂を得ることは困難に
なる。

すなわち本発明の特徴はメタクリル樹脂の熱劣化を経減
しかつ残存揮発成分の脱揮動車を高くするために脱揮タ
ンクを用いる第−脱揮ゾーンとベントつき押出機による
第二脱揮ゾーンを併用する事にある。

第−脱揮ゾーンにおいては重合体組成物の加熱は予熱器
を用いて行い、予熱器の温度条件を２００〜３００°Ｃ
にする。

昇温された重合体組成物は予熱器の狭い出口を通して脱
揮タンクに流延落下せしめる。

脱揮タンクの圧力は大気圧ないしＺＯｋνｄゲージに維
持し、瞬間的に急激な揮発とそれによる発泡を生じせし
めその結果非常に大きな蒸発面積を形成し、揮発分を除
去する。

発泡した重合体組成物の体積は急激に膨張するので脱揮
タンクの上部空間は発泡前の重合体組成物の３〜５倍の
容積が必要である。

流延落下時には、ポリマーは蒸発潜熱により冷却され、
１８０〜２８０℃になる。

脱揮タンクの圧力は揮発成分の除去および重合体組成物
をベント付き押出機に供給する駆動力としてコントロー
ルされる。通常大気□圧ないしＺＯｋＣ９／ｃｒｙ？ゲ
ージに維持し運転する。大気圧より圧力が低い場合には
脱揮効率が高すぎて重合体組成物中の揮発分が少なく　
ｆｃり結果と１．て粘度が上昇し排出が困難忙なる。？
−Ｏｋ！？／ｃｒｒ？ゲージを越えた場合には脱揮効率
不足となりベント付き押出機でベント閉塞等のトラブル
を生ずる。

脱揮タンクから排出される重合体組成物中の残存揮発分
は好ましくは３〜１０重量％であり、特に１０重量％以
上にならないようにコントロールする。残存揮発分が１
００重量以上になった場合には脱揮タンクの次の工程で
あるベント付き押出機の運転が、多量の揮発成分の発泡
体によるペント部閉塞等のトラブルにより実質的に不可
能になる。また３重量％以下の場合には樹脂の分子量に
もよるが粘度が数千ボイズから致方ボイズに変化し、非
常に粘稠になり排出が非常に困難になる場合がある。そ
の結果、滞留時間が長くなり樹脂の着色劣化が生じ易く
問題となる。

本発明の特徴は脱揮ゾーンを二段に設けることにより第
一段の高温脱揮における重合体組成物の滞留時間をでき
５る限り短縮し樹脂の着色および重合副成物の生成を防
ぐことにある。滞留時間は好ましくは１０〜３０分が良
い。

本発明の第二脱揮ゾーンとして用いるベント付き押出機
としては二軸多段ベント付き押出機が好ましい。特に好
ましくは三段ベントつき二軸押出機を用いる。

押出機のＬ／Ｄは通常２０〜４０である。

第二脱揮ゾーンの押出機の加熱は第一段ベント部の温度
において２００〜２２０℃、圧力は大気圧ないし１．　
ｏ　ｋｙ／ｃｒｙ？ゲージで運転する。特に圧力は、ス
クリュウ軸封部のグランドからの空気の漏れ込みを防ぐ
ために必要であり負圧で運転した場合には、空気の漏れ
込みのためポリマーの酸化劣化がおこり得られたポリマ
ーが着色し好ましくない。

第二ベント部、第三ベント部以降は温度２３０〜２８０
℃、好ましくは２４０〜２７０℃、圧力は１０　Ｑ　ｔ
ｒｒｙｓｌｉｇ以下が好ましい。温度が２３０℃未満の
場合には粘度が非常に高くなり揮発分の除去が困難にな
る。圧力が１００　ｍｍ）１ｇを越えると揮発分の除去
効率が極端に低下し好ましくない。

（効果） 本発明は、高温長時間によるポリマーの劣化、着色およ
び副反応生成物の少ない脱揮プロセス方法である。

実施例１ 通常の溶液重合を第１図に示すように完全撹拌槽１を用
いて行いメタクリル酸メチル９９重量％、アクリル酸メ
チル１重量％からなりＧＰＣで測定した平均分子［１）
万のメタクリル樹脂５０％と未反応モノマー、開始剤、
連鎖移動剤の残留物、分解物、溶剤５０％を含む重合体
組成物を得た。

これを定量ポンプ２により定常的に取り出して、予熱器
３で２６０℃に加熱し脱揮タンク４に流延落下せしめる
。脱揮タンクは圧力０．８に９／ｃｒＩ？ゲージ、温度
２００℃に維持し残存揮発成分を除去する。残存揮発成
分が７．５ｍＡ％の重合体を脱揮タンク下部より排出し
二軸押出機５の供給部に落下せしめる。二軸押出機５の
第一段脱揮部６は圧力約０．５φ冒ゲージ、温度２２０
℃に維持され、第二脱揮部７はｓｏ＋ｕｔｌ（ｇ、２５
０℃の条件、第三脱揮部８は３０１ｇ、２５０℃の条件
で残存揮発成分を除去した。押出ダイス９から押し出さ
れた樹脂の最終残存揮発成分は０．３４重量％であった
。

３オンス射出成形機で３　Ｉｍ厚の試験片を成形した所
、外観は無色透明で非常に良好であった。

実施例２ 通常の溶液重合を第１図に示す完全撹拌槽１を用いて行
いメタクリル酸メチル７０重量％、スチレン３０重量％
からなり、ＧＰＣで測定した重量平均分子址が１５万の
メタクリル系樹脂４５％と開始剤、連鎖移動剤の残留物
、分解物、溶剤５５％を含む重合体組成物を得た。これ
を定量ポンプ２により定常的に取り出して、予熱器３で
２４０℃に加熱し脱揮タンク４に流延落下せしめる。脱
揮タンクは１．１ゆΔゲージ、２００℃に維持し残存揮
発成分を除去する。残存揮発成分が９．０重量％の重合
体を脱揮タンク下部より排出し二軸押出機５の供給部に
落下せしめる。

脱揮押出機５の第一段脱揮部６は圧力約０，５時々地温
度２２０℃に維持され、第二脱揮部７はｓ　ｏ　ｍｕｇ
、２５０℃の条件、第三脱揮部８は３０ｍｍＨｇ、２５
０℃の条件で残存揮発成分を除去した。

押出ダイス９から押し出された樹脂の最終残存揮発成分
は０．２４重量％であった。

３オンス射出成形機で３ｎ厚の試験片を成形した所、外
観は無色透明で非常忙良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様のフロシートである。 第１図において、１は完全混合重合反応機、は定量ポン
プ、３は予熱器、４は脱揮タンク、は二軸押出機、６，
７．８は押出機ベントロ（第一。 第二、第三）、９はストランドダイスを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル系重合体組成物から揮発成分を除去す
   るにあたり、該重合体組成物を温度２００〜３００℃に
   加熱し、大気圧ないし２０ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージの状態
   に維持された上部に充分なる空間を有する脱揮タンクに
   流延落下し、大部分の揮発成分を除去した後、タンク下
   部に接続したベント付き押出機に供給することによつて
   重合体組成物の残存揮発分を１．０重量％以下にする事
   を特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法
2. （２）メタクリル系重合体組成物がメタクリル酸メチル
   単位８０重量％以上含みＧＰＣで測定した分子量が７〜
   １５万の重合体と、２５〜７０重量％の未反応モノマー
   、溶剤および重合副生成物からなる揮発性成分である特
   許請求の範囲第（１）項記載のメタクリル系樹脂の製造
   方法（３）メタクリル系重合体組成物がメタクリル酸メ
   チル単位４０〜７０重量％およびスチレン単位３０〜６
   ０重量％からなりＧＰＣで測定した分子量が７〜１５万
   の共重合体と、２５〜７０重量％の未反応モノマー、溶
   剤および重合副生成物からなる揮発性成分である特許請
   求の範囲第（１）項記載のメタクリル系樹脂の製造方法