JPS6282647A - 二価酸化銀電池の正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は正極活物質として二価酸化銀を用いる電池の正
極成形体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、正極合剤として二価酸化銀（ＡｇＯ）を用いるこ
とが検討されている。それは従来使用されてい九−価酸
化銀（Ａｇ２ｏ　）の単位体積あたり電気容量が１６７
０ｍＡＨａｎ−”であるのに対し、二価酸化銀は３２２
０ｍＡＨｃｍ−”であり約２＠の電気容量を有している
ためである。しかしながら、二価酸化銀を実用するにあ
たっての問題として、放電過程で二価酸化銀→−価酸化
銀→金属銀（Ａｇｏ　−４Ａｇ２Ｏ→Ａｇ）を経るため
、初期の放電電圧が１，８ｖ、中期以下では１．５５　
Ｖという２段の放電電圧になる問題点があった。また二
価酸化銀はアルカリ液中で不安定であり、自己分解によ
って一価酸化銀となり電気容−墳が減少し、かつ、自己
分解時に発生する酸素ガスによって電池内圧が上昇し、
４池の漏液や破裂の原因ともなった。このような問題点
すなわち放′４電圧の段差をなくす方法として、従来は
第１として二価酸化銀粒子に一価酸化銀粒子を添加する
方法、第２として二価酸化銀粒子あるいは成形体表面ヲ
、ヒドラジン、アルコールなどの還元剤を用いて還元す
る方法が行われていた。また、第３としてアルカリ水溶
液での自己分解を抑制する方法として、カドミウムとテ
ルルなどの安定化剤を含む層を正極容器内壁に設ける方
法（特開昭５７−１２４８５２号公報記ａ）、あるいは
第４としてアルコール＋亜硫酸塩などの還元液に安定化
剤を含有させ、この還元液で成形体を処理する方法（特
開昭５８−９４７５７号公報記載）などが公開されてし
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、第１の方法においては、段差のない電圧
を得るために多量の一価酸化銀を添加しなければならな
いため、電気容量の増加がわずかしか得られない。また
第２の方法においては、一時的に１．６　Ｖ付近の電圧
が得られるが貯蔵中に１．８Ｖまで上昇してしまい、か
つアルカリ水溶液中での二価酸化銀の自己分解を抑制す
ることはできなかった。第３．第４の方法のように、成
形体を還元液によって還元すると共に安定化剤を添加す
ること髄よって、第２の方法の問題点は解決されるが、
過去に提案されている還元剤の多くはそれ自体危険性あ
るいは毒性を持っていたり、正極成形体中に残った場合
、電池性能に容量劣下等の悪形４１を及ぼす懸念があり
、実用的でなかった。

本発明は放電電圧の段差をなくすと共に、二価酸化銀粒
子の自己分解を抑制した安定な成形体を用いた二価酸化
銀′α池を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は二価酸化銀（Ａｇｏ）粒子を亜スズ酸イオンを
含むアルカリ水溶液に浸漬して、前記粒子の表面に亜ス
ズ酸イオンにより還元した銀及びスズ化合物を形成した
後、この粒子を加圧して成形体とした後、成形体を亜ス
ズ酸イオンを含むアルカリ水溶液に浸漬して、成形時に
成形体の表面ンこ生じた二価酸化銀を還元して銀層とス
ズ化合物を形成するものである。

上記の亜スズ酸イオンを含むアルカリ水溶液は、塩化ス
ズ（２価）、硫酸スズ（２価）、亜スズ酸塩などの化合
物を、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液
などに溶解することによって得ることができる。例えば
、塩化スズ（２価）の溶解反応は次の通りである。

５ｎＣ４＋　４０Ｈ−−＋　Ｃ８１（ＯＨ入）”−＋　
２０Ａ’−アルカリ水溶液の濃度が博すざると沈殿する
ため、１０ヨ量幅以上であることが望ましい。

二価酸化銀粒子表面に形成する還元銀の量は、１０〜３
０　Ｎｆｔ　％、前記成形体表面に形成する銀層の厚さ
は３０〜７０μｍ程度あれば最もよい段差のない放＝、
ｔｉｌ！圧を得ることができる。また、形成するスズ化
合物量は粒子に形成した状態で０．０１〜０３０５重＠
係、前記成形体に形成した状態では、合計で０．０５〜
０．２　　重ｔ％が適当である。

前記のような銀及びスズ化合物の形成状態を得るために
は、次のような条件範囲が最もよい。

亜スズ酸イオンの濃度は博すざると還元力が弱いため３
重量幅以上であることが、まだ溶液温度は高い方が還元
が速やかに進行し、時間の短縮になる。高すぎると亜ス
ズ酸イオンが分解し、スズが析出するため７０゛Ｃ以下
が望ましい。処理時間は上記の条件範囲で１０分〜１時
間が適当である。この処理溶液で二価酸化銀粒子を処理
する場合は表面積が大きいため、成形体を処理する場合
と比較して、還元力の弱い条件で短時間の処理を行う必
要がある。すなわち、亜スズ酸イオン濃度は３〜５１量
チ、溶液温度は４０゛Ｃ以下で、処理時間は１０〜３０
分が最適である。

〔作用〕

二価酸化銀（Ａｇｏ）粒子を亜スズ酸イオンを含むアル
カリ水溶液−浸漬すると、亜スズ酸イオンの還元力によ
り、粒子表面が二価酸化銀から銀（Ａｇ）に還元され、
同時にスズ化合物が形成される。この粒子を加圧して成
形体としたのち、亜スズ酸イオンを含むアルカリ水溶液
に浸漬することにより、成形時に成形体の表面に生じた
二価酸化銀を還元して銀層を形成する。この方法により
放ｉ　？７Ｊ↓Ｕｌの電圧が１．８■の部分を消去した
二価酸化銀電池を提供することができる。また、粒子表
面及び成形体表面に形成されたスズ化合物が、二価酸化
銀の自己分解を抑制するので、上記の二価酸化銀′ｆコ
池はガス発生が少なく、漏液が生じにぐいものである。

本発明において、亜スズ酸イオンを含むアルカリ水溶液
で二価酸化銀粒子を処理し、さらに加圧して成形体とし
た後にもう一度唾スズ酸イオンを含むアルカリ水溶液で
処理する理由としては、粒子に対する処理だけでは成形
体の加圧成形時に粒子に割れが生じるため、粒子内部の
二価酸化銀が露出するので初期の放電電位が！、８Ｖと
なってしまう。また、粒子状態で処理せずに成形体に対
する処理だけの場合、成形体内部にスズ化合物が形成さ
れにくいため、本発明に比較してガス発生及び漏液を生
じる可能性が高くなり、不適当である。

本発明で還元剤乗安定化剤として用いている亜スズ酸イ
オンを含むアルカリ水溶液は取扱いが簡単であり、しか
も電池性能・＼の悪影身がない。

〔実施例〕

本発明の実施例〔１〕（塩化第１スズを用いた場合）二
価酸化銀粒子を、塩化第一スズを３重量係合む３０ｆｆ
ｉ址チ水酸化カリウム水溶１（液温２０℃）に１０分間
浸漬した後、ｒ過水洗し、５０°Ｃで３０分間真空乾燥
して、粒子表面部分の二価酸化銀を銀に還元すると共に
スズ化合物を形成した。次に、この粒子０．１１ｇを３
　ｔｏｎ／ｃ−で加圧成形して、直径６．３閂、１享さ
ｌ）、５８　ａｘの成形体を製造した。この成形体を塩
化第一スズをＩｌ係含む３０重量係水酸化カリウム水溶
ｅ、（液温４ｏ’ｃ　）に４０分間浸漬したのち、水洗
、真空乾燥（５０’０　、３０分間）して、成形体表面
を還元して俵層２を形成すると共にスズ化合物を形成し
た。この方法により得た正極成形体１を、外面をニッケ
ルメッキした鉄板からなる正極容器３内へ充填し、正極
成形体１の上面に、ニッケル裂ベレットリング９、セパ
レータ４、及び電解液保持材５をＩａ次載置した。一方
これとは別に、周辺部にナイロン、ポリエチレン等の合
成用脂からなる断面り字状の絶縁ガスケット６を接着し
た負極容器８に、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメ
チルセルロース等のゲル止剤粉末と、水酸化カリウムか
らなるアルカリ電解液と亜鉛粉末とを混合してなるゲル
状亜鉛７を充慎した。この充填された負極容器に前記の
正極容器３を嵌合し、正極缶の開口部を内方に折曲して
電池を密封した。

本発明の実施例〔２〕（硫酸第１スズを用いた場合） 亜スズ酸イオンを含むアルカリ水溶液として、硫酸第一
スズを３恵蛍係含む、３００！ノ水氷酸化カリウム水溶
ｆｉを用すた以外、実施例〔１〕と同様にして二価酸化
銀電池を製造した。

比較例〔１〕（成形体を還元しない場合）二価酸化銀粒
子を、塩化第一スズを３　ＢＬ　ｆｉｔ　％含む３０重
量％水酸化カリウム水溶液（液温２０’Ｃ）に１０分間
浸漬した後、ｒ過水洗ののち５０°Ｃで３０分間真空乾
燥して、粒子表面部分の二価酸化銀を銀に還元すると共
にスズ化合物を形成した。次に、この粒子０．］　１　
、！；’　ｆ　３　ｔｏｎＡＦで加圧成形して、直径６
．３ｍｙ、　、厚さ０．５８１πｍの成形体を調造した
。この成形体を用いた以外実施ｆｆ１ｌ（１）と同様に
して二価ｒｐ化銀屯池を、製造した。

比較例〔２〕″（粒子を舗元しない場合）二価酸化銀粒
子０．１１．９を３　ｔｏｎ／？ばて加圧成形して、直
ｒ　６．３ｍ１１．１！ノさ０．５８　ａｍのべＬ’ノ
ット正極成形体を製造した。この成形体を塩化第一スズ
を３重ｎＣ係含む：３０卓世％水酸化カリウム水溶液（
液温４０℃）に４０分間浸漬したのち、水洗真空乾燥（
５０’０゜３０分間）して、成形体表面を還元して銀層
を形１戎すると共にスズ化合物を形成した。この成形体
を用いた以外、実施例〔１〕と同様にしてこ価酸化銀電
池を製造した。

比較例〔３〕（亜スズ酸で還元しない場合）二価酸化銀
粒子０．１１．９を３　ｔｏｎ□で加圧成形して、直径
６．３ｎ、厚さ０．５８ｍ１ｌのベレット状正極成形体
を製造した。この成形体を３０重量幅水酸化カリウム水
溶液とメタノールとの容量比が９：ｌの混合液（液温６
０’Ｏ）　Ｋ　１０分間浸漬して、その後水洗真室乾燥
（５０’Ｃ！　、　３０分間）した。この成形体を用い
た以外は実施例〔１〕と同様にして二価酸化銀電池を製
造した。

このようにして、実施例（］）、（２）及び比較例〔１
〕〜〔３〕の電池それぞれ１００個について、温度６０
°Ｃで２０日間貯蔵した後の開路電圧を測定し、合わせ
てガス発生個数を調査した。その結果を第１表に示す。

尚、この結果において、１４＋う路電圧は電池１００個
の平均値であり、ガス発生′屯池は屯池高さが０２羽以
上変化した電池とした。

第１表 第１表より明らかなように、本発明環ａ（実施例（１）
、ｌ：２）　）は、従来電池（比較例〔３〕）と比較し
て、貯蔵による開路車圧の上昇がなく、ガス発生不良に
ついても著しく不良率を改善できたことがわかる。また
、比較例（１）、（２）と比較して、二価酸化銀粒子を
亜スズ酸イオンと含むアルカリ氷溶液で処理した後、再
度成形体を処理するという製造方法が、粒子あるいは成
形体のみを処理するという製造方法に比較して、効果が
高いことがわかる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明による二価酸化銀粒子を亜スズ酸
アルカＩＪ　液で還元し、さらに、成形後同様に還元し
、成形体表面に銀層を形成することにより、段差のない
放電電圧とガスが発生しない二価酸化銀電池を得ること
ができるものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例により得られた正極を用いた二価
酸化銀電池の縦断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 二価酸化銀粒子を亜スズ酸イオンを含むアルカリ水溶液
   中に浸漬し、該粒子の表面を還元して銀およびスズ化合
   物を形成したのち、該粒子を加圧成形し、該成形体を亜
   スズ酸イオンを含むアルカリ溶液中に浸漬して、該成形
   体の表面に成形時に生じた二価酸化銀を還元して銀層と
   スズ化合物を形成することを特徴とする二価酸化銀電池
   の正極の製造方法。