JPS627630A - 超高純度酸化モリブデンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は従来分離が困難とされていた、特にＷおよびＵ
等の不純物を可及的に除去して超高純度の酸化モリブデ
ンを製造する方法に関する。

一般に、高純度酸化モリブデンは音響光学材料としてレ
ーザープリンター等に使用されているＰｂＭｏＯ４単結
晶原料として使用されている。また高純度のモリブデン
は核医学検診用に使用される　　ＴｅＯ親核種として、
さらには超ＬＳＩ用電極材としての使用が期待されてい
る。

通常、モリブデンは酸化モリブデンとし、これを水素還
元すること等により得られるものであり、高純度モリブ
デンを得るためには高純度酸化モリブデンを得る必要が
ある。従来、酸化モリブデンを得る方法としては分別結
晶法および硝酸晶出法が知られ、ている。前者の方法は
モリブデン散アンモン溶液を濃縮して結晶を析出させ、
未結晶分の溶液と分離し、得られた結晶を再溶解して同
様の操作を繰返す再結晶法により得られたモリブデン酸
アンモンを仮焼して酸化モリブデンを得るものである。

しかし、この方法は繁雑な作業を要し、連続操作ができ
ないことから多量処理には適さず、溶解度の差で分離す
るものであるためｐｐｍオーダーの不純物分離にはロス
が多く、収率も上らない欠点を有するものである。また
、後者の方法はモリブデン酸アンモン溶液と濃硝酸を高
温（通常９０℃以上）で反応させてモリブデン酸の結晶
を析出させ、Ｆｅ　、　Ｃｕ　、　Ｎｉ等の不純物は硝
酸溶液中に残るので結晶を濾別することによってモリブ
デン酸を精製するものである。しかし、この方法では前
者の方法も同様であるが、ＷおよびＵの除去は全く望み
得ないものであり、これらの方法ではＭｏ０１中のＷを
４０〜５０ｐｐｍ以下に、セしてＵ換算値（α線の測定
値より換算したＵ値）を５０　ｐｐｂ以下に低減するこ
とは極めて困難であった。

従って、従来方法によって製造したモリブデンは光変調
素子に使用する場合、Ｆｅ　、　Ｃｕ　、　Ｍｎ等の有
色元素が微量混入することによってｐｂＭｏ０４単結晶
が着色するため、製品純度が厳しく、より高純度のもの
が要求されている。また、将来適用が有望視されている
核医学検診用放射性Ｍｏ（ＴｃＯ親核種）は天然Ｍｏを
中性子照射により、製造されるため不純物として含まれ
るＷも同様に放射化され半減期の長い（７５ｄ）　　Ｗ
が生成し　　Ｔｃに混入するためＭｅ原料としてＷの少
いものが要求され、従来品は現在のところ使用できる状
況にはない。また、超ＬＳＩのゲート用電極材の原料で
あるＭｏは光変調素子と同等の純度の他にＮａ、に、Ｕ
がＰｐｂオーダーであることが要求されるため、現在の
ところ、これら原料としての超高純度Ｍｏを得るための
各種の方法が検討されている。

本発明は上述のような現状に鑑み、Ｆ・、　Ｃｕ　。

Ｎ１は勿論のこと、Ｗ、Ｎａ、に、Ｕ等の不純物を可及
的に減少し得、従って光変調素子の精度を上げるととも
に、核医学用検診に使用される半減＠９ｍ 期の短い　　Ｔｅの親核様として、さらには超ＬＳＩの
ゲート用電極材の原料として適用される超高純度の酸化
モリブデンを製造し得る方法を提供することを目的とす
るものである。

本発明者らは上記技術課題に対し、鋭意研究を■ねた結
果、モリブデン酸アンモン溶液をアルミナを充填したカ
ラムを通すと、従来分離が困難とされていたＷおよびＵ
を主としてその他の不純物も効率よ（分離できるという
従来全く知られていない知見を得た。本発明者らはこれ
らの知見に基づき、テストカラムの結果を大聖カラムへ
適用するべく種々模索する過程で大聖カラムを使用する
場合の諸条件、並びにアルミナカラムをペースとしてア
ルミナカラムを使用せずにアルミナ粉をモリブデン酸ア
ンモン溶液中に投入撹拌してもほぼ同様な効果があるこ
とを見い出した。さらに、上記アルミナ処理によって得
られた精製モリブデン酸アンモン浴液を硝酸晶出法と組
み合わせた２工程とし、これにより得られたモリブデン
酸を仮焼することにより超高純度の三酸化モリブデン製
品が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至
った。

すなわち、本発明の超高純度酸化モリブデジの製造方法
は、モリブデン酸アンモ／の水溶液をｐＨ＆０〜１０．
０となし、これを活性アルミナと接触させる第１精製工
程と、第１精製工程で得ｂｈ：Ｅｚ％９　ｆｙ’ｙｅ７
ｙ＋ｙ’に＠ａ３ｓ〜６０　％　　　）の硝酸溶液中に
注入してモリブデン酸を晶出させる第２精製工程と、そ
の後モリブデン酸を仮＠　Ｉ、”’ＣＥ＠Ｋｂ％　ＩＪ
　−７ア２．７１工５９、うヶ６４　　　°□のである
。

本発明において、第１精製工程はモリブデン酸アンモン
の水溶液とアルミナとを接触させるものであり、その接
触手段としては、カラム内にアルミナを充填し、このカ
ラムにモリブデン酸アンモン溶液を通液する場合と、モ
リブデン酸アンモン溶液中にアルミナを投入し、撹拌後
分離する場合、との２通りの手段が用いられる。

以下にそれぞれの場合における精製条件を示す。

（以下余白） １−１　　アルミナ処理条件 表　−１ 米上記において、括弧内の数値は好ましい範囲を示す。

上記したアルミナ処理条件について、より詳細に説明す
る。

（Ａ）　　ｐＨが８〜ｌＯの範囲ではＭｏとＷの分離が
認められるが、ｐＨ＆５〜９．５の範囲で最も顕著な分
離効果が認められる。

（Ｂ）　　モリブデン濃度は高い程望ましいが、溶解度
およびアルミナ処理での採収率の観点からＭｏｂ＠濃度
の上限は＜５０１／ｌとする。この理由から撹拌分離手
段の場合では１００〜４５０ｇ／ｌとし、好ましくは３
５０〜４００９／ｌ　　とする。またカラム手段の場合
はカラムを使用するためにそれ以上濃度が高いと不純物
濃度も上り、分離効果が低下するので３ｓｏｌ／１以上
の使用ができず、逆に使用濃度が低く過ぎるとカラム処
理後の精製液の次工程での処理が大変になるので５０〜
３５０ｇ／ｌとし、好ましくは１００〜２００ｇ／ｌ　
　とする。

（Ｃ）　　使用するアルミナは両手段ともに活性アルミ
ナ（ｉ、Ｋｓθ、δ−ＡＪＩＯ，等）とする。

（Ｄ）　　アルミナの粒度は撹拌分離手段の場合には１
５０〜３２５μとするが、実際の適用に際して精製液の
濾過を適切な時間に保つためには好ましくは２００〜３
００μとする。またカラム手段の場合にはカラムに充填
して使用するために６０〜５　ｍｅｓｈでこれより細か
いと液の流速が著しく低下して高圧送が必要となり、こ
れより粗いと不純物の分離効果が低下するので好ましく
は１０〜２８　ｍ＠ｓｈとする。形状はペレット状のも
のよりも、それを破砕して篩分けしたものの方がはるか
に不純物の分離効果が高いのでアルミナペレットの粗砕
品を使用することが望ましい。

（Ｅ）　　アルミナの使用量は両手段ともに０．５〜λ
ＯＫｐ／Ｍｏｂ１　ＫＦ　、　好ましくは０．８〜１．
５　Ｋｇ／Ｍｏｂ＠　Ｋｊ’とする。

（Ｆ′）モリブデン酸アンモンの処理量は撹拌分離手段
の場合にはモリブデン酸アンモン溶液中に洗浄した活性
アルミナを投入して１〜４　Ｈｒ、好ましくは１．５〜
Ｚ、　５　Ｈｒ撹拌してから濾別し、この操作を２回繰
返すよ５にする。またカラム手段の場合には１００〜４
００ｇ□閣、好ましくは２００〜３００」し′関の流速
でモリブデン酸アンモン溶液をアルミナカラム中に通す
。

上述の条件にてアルミナ処理からなる第１精製工程を経
たモリブデン酸アンモン溶液はその後、硝酸処理からな
る第２精製工程に供される。

以下に硝酸処理条件を説明する。なお硝酸処理において
は撹拌分離手段、カラ五手段から得られるモリブデン酸
アンモｙ溶液は同一の条件にて処理される。

１−２　　硝酸処理 表　　−２ ※上表において、括弧内の数値は好ましい範囲を示す。

上記した表−２の硝酸処理条件について、より詳細に説
明する。

（Ｇ）　　ＨＮＯ，濃度は３５〜６０慢（通常の庚硝酸
は６０％である）とする。３５％より薄いとＦｅ　、　
Ｃｕ等の不純物の精製効果が低下し、同時にモリブデン
酸の溶解度が増加して溶液中に溶解ロス量が増加するよ
うになる。好ましい濃度は４０〜５０％である。

＠　　ＨＮＯ，とモリブデン酸アンモン溶液との容量比
は０．５〜１．５．好ましくは０．８〜１．２とする。

（１）　　ＨＮＯ，とモリブデン酸アンモン溶液は温度
５０〜１００℃の範囲で反応させる。５０℃より低いと
沈澱物の水切れが悪（なり、またリパルプ洗浄する際の
分離性が悪（なる等の不都合が生じ、Ｆｅ　、　Ｃｕ等
の不純物が混入しやすくなるので避けるべきである。好
ましくは８０〜９５℃の範囲内とする。

（Ｊ）　　硝酸処理において、硝酸溶液中にモリブデン
酸アンモンを注入するものであるが、これは過剰硝酸（
）臂うモリブデン酸アンモ／と）ＩＮＯ，が反応する場
合の理論量の４〜１２倍の硝酸を使用している）中でモ
リブデン酸が晶出しやすいことを狙っていることと、急
激な反応を抑えるためである。こうして両液を混合した
後、０．５〜２．ＯＨｒ　ｚ好ましくは１．０〜１．５
Ｈｒ撹拌してから濾別する。

翰　モリブデン酸を濾別後、０．３〜１，５％、好まし
くは０．５〜０．８％の希硝酸をモリブデン酸１ゆ当り
、１．５〜４．Ｏｊ、好ましくは２〜３１使用してリパ
ルプ洗浄する。

建）乾燥は通常の乾燥条件でおる。

硝酸処理からなる第２精製工程で得られたモリブデン酸
は次工程の仮焼工程に供される。

その条件は次のようである。

１−３　仮焼工程 仮焼温度は６８０〜７５０Ｃ，特にＭｏＯ３の昇華を防
ぎ、効率よ（ＭＯＯ３を得るために好ましくは７００〜
７２０Ｃに保持する。仮焼時間は０．５〜２ＨＴｓ好ま
しくは１〜１．５Ｈｒとし、同一条件で２度仮焼するよ
うにする。

以下に、本発明を実施例により、詳細に説明する。

実施例１゜ モリブデン酸アンモン（太陽鉱工製）３６．７８Ｋｇ（
Ｍｏｏｎ換算３０　Ｋｇ　）を純水に溶かした後、供試
溶液のｐＨを９．００〜９．５０に合わせるために、特
級アンモニア水（２５〜２８％）２４１を加え。

さらにＭＯＯ，４度が１００　ｌ／ｌになるよ５に純水
を追加して、全供試液量を３００１にした。

Ｍｏ濃度およびｐＨは次の通りであった。

Ｍｏ濃度　　　６　Ｆ３．８１／／ｌ　（Ｍｏ０ｇ０３
．２Ｊｉ’／Ｊ）ｐ）Ｉ　　　　　　９．３３ 次にロース・ブーラン製活性アルミナＡ−２（ペレット
品）を粗砕、篩分げした粗砕品（１０〜２８ｍｅｓｈ　
）　２０　Ｋｇを用意し、それを透明塩ビ製のカラム！
（１４ｃｇＬφ×１００儂高さ）３本に等量ずつ充填し
、第１図の様に直列につないだ。

なお、第１図中■〜■はサンプル取出口である。

各カラム１に充填したアルミナは供試液を通す前に純水
で十分に洗浄してから、定量ポンプを用い３００　ｍｌ
／ｍｎの流速で供試液を通した。

供試液を全量送液した後、純水を送液していくと、精製
液のｐＩ（が＆５程度に低下してきたので、純水の送液
を中止し精製処理を終了した。

この時までに得られた精製液量は４００１であった。

アルミナカラム処理後のＷの除去効果は次の通りであっ
た。

表−３ 濃度単位＝ＭＯはｉ／ｌ、Ｗはｒｎｙ／１※濃縮係数（
ｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉ
ｅｎｔ　）Ｑｔ’　、　Ｑｎｆ　：それぞれ試料中の微
量元素量およびマトリックス量Ｑｔ　ｇ　Ｑｍ　：それ
ぞれ分離回収後の溶液中の微量元素量およびマトリック
ス量 この試験結果から供試液中の全Ｍｏ　ｆｌと全Ｗ量の比
で、精製液中の全Ｍｏ量と全Ｗ量の比を除して表示した
Ｗ濃縮係数は０．５であり、アルミナカラム処理によっ
てＷがＭＯよりも優先的に分離されていることが判った
。

次にアルミナカラム処理液４００１を減圧濃縮してモリ
ブデン酸アンモンの濃縮液７８１を得た。

この濃縮液と等量の５０％ＨＮＯ，を用意し、５回に分
けて硝酸晶出を行なった。硝酸晶出の条件は第２図のよ
うにモリブデン酸アンモンの濃縮液１５．６１と５０％
ＨＮ０．１５．６１を加温槽６に移し、それぞれテフロ
ンヒーター５により１００℃に加温した後、まず最初に
５０％ＨＮＯ。

をガラス製の硝酸晶出反応槽２に空気圧送し、この中に
撹拌器３により撹拌しながらモリブデン酸アンモンの濃
縮液を約Ｌ５１７ｒｔｔｉｓの流速で添加し、添加終了
後約１時間撹拌してから濾過装置４により濾別した。濾
別後の沈澱ＦｉｌＯｌの温水（９５℃以上）でリパルプ
し、濾別後２１の温水で洗浄した。

硝酸処理によるＭｏの収率は次の通りであった。

表−４ ※パラモリブデン酸アンモンに硝酸を加えると次の反応
によりモリブデン酸が晶出するものとしてＨＮＯ，の等
量比を計算した。

（ＮＨ４）＠　Ｍａｙ　０１４　＋　６　ＨＮＯ１＋　
４　ＨＩＯ！−一→６　ＮＨ４ＮＯ３＋　７　Ｈ，ＭＯ
Ｏ４Ｗ、Ｆ・等の不純物の除去効率は、供試液中の濃度
が極めて低く分析の測定限界以下であったので、硝酸処
理で得られたモリブデン酸を１００〜１２０℃で３時間
乾燥してから７００℃で６０分空気中で仮焼し、この仮
焼を２回繰返して二酸化モリブデンの製品としたのち分
析した。

上述の各工程を示した製造工程図を第３図として示す。

得られた二酸化モリブデン製品の分析結果は以下のよう
であった。

表　−５ （単位はＰＰｒｆｌ　％ただしＵはｐｐｂ　）表−５の
分析結果より、本実施例によればＭ。

中のＷ、Ｆｅ　、　Ｃｕ　、　ｃｒ　、Ｎ１　、　Ｍｎ
等の不純物を０．５ｐｐｍ以下まで、またＵを１０　ｐ
ｐｂ以下まで除去できることがわかる。

実施例２ モリブデン酸アンモン（太陽鉱工製）２０．０Ｋｇ（Ｍ
ｏ０１換算１６．３Ｋｇ）を純水２６１と特級アンモニ
ア水（２５−２８％）　１０．５１中に溶解した。

得られたモリブデン酸アンモン溶液中のＭｏＯ３濃度は
３６０ｇ／１％ｐＨは＆６８であった。

次に住友アルミ製活性アルミナＡ−ｇ，１８Ｋｇを純水
３０７中で約１０分間撹拌したのち濾別し、純水３０１
で洗浄して得た洗浄活性アルミナを用意した。この洗浄
活性アルミナを２分し、９　Ｋｇ分相当をモリブデン酸
アンモン溶液中に投入し２時間撹拌して濾別した。得ら
れたモリブデン酸アンモン溶液のｐＨは＆８３であった
。この溶液に洗浄活性アルミナの残分を投入し２時間撹
拌して濾別した。Ｍｏ収率は７７．２　％であった。

アルミナ処理して得られたモリブデン酸アンモン精製液
４５１　（ＭｅＯ２濃度：３ｓｏｌ／ｌ）を用い、実施
例１と同様な方法で、４５４ＨＮ０．４８ｊを用い硝酸
処理を行った。得られたモリブデン酸の沈澱を特級アン
モニア水（２５−２８％）１０、５１と純水で溶解し純
水を加えて全液量を４８１とし同様な硝酸処理を行った
。Ｍｏ収率は９６％であった。２回の硝酸処理で得られ
たモリブデン酸の沈澱を５０〜６０℃の温水２４１でリ
パルプし約１０分間撹拌してから濾別し、！ＩＨＮＯ，
を１／ｌ　ＯＯに希釈した９０℃以上の温冷ＨＮ０．３
０　Ｊで洗浄したのち９０℃以上の温水ｌｚｌで洗浄し
た。得られたモリブデン酸は実施例１と同様な方法で乾
燥、仮焼して三酸化モリブデンの製品とした。

上述の各工程を示した製造工程図を第４図として示す。

得られた三酸化そリブデンの分析結果は以下のようであ
った。

表−６ （単位はＰｐ”％ただしＵはｐｐｂ　）表−６の分析結
果より、本実施例によればＭ。

中のＷ、Ｆｓ、Ｃｕ等を０．５　ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ
をＬＯｐｐｍ以下、Ｕｔ−１０ｐｐｂ以下まで除去でき
ることがわかる。

以上のような本発明によれば、酸化モリブデン中に含ま
れるＷ、Ｕをはじめとして、その他Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、
Ｎｉ　、Ｍｎ、Ｎａ、に等の不純物を極めて少量まで分
離除去し得る超高純度酸化モリブデンの製造方法が得ら
れ、光変調素子の原料として極めて好適であるとともに
、核医学検診用に使用される　　Ｔａの親核種として、
さらには超ＬＳＩ用電極材にも初めて適用可能な超高純
度酸化モリブデンが得られ、その効果は当該分野におい
て極めて大きいものといえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る実施例１におけるカラム手段の概
略説明図である。 第２図は本発明実施例における硝酸処理工程図である。 第３図は実施例１における製造工程図である。 第４図は実施例２における製造工程図である。 ｌ・・・カラム　　　　　２・・・硝酸晶出檀３・・・
撹拌器　　４・・・濾過装置 ５・・・テフロンヒーター　　６，６′・・・加　温　
槽特許出願人　三井金属鉱業株式会社 代理人　弁理士　月　村　　　　茂　外１名崩１　図 篇２図 篤３図（（１） ↓ モリフ゛デ；ｅ７ｚ＞ｄシ”ｒ＊　　　（Ｍｏｓｓｔ１
００Ｑ／Ｊ２）篤３図（ｂ） 市４図　（ｄ） ３４図　（ｂ） 番 番 禰シンーンヒ−ｋ　　　　　　　ｔｏｏ　〜＋２０℃ｘ
３Ｈｒ。 番 門 Ｓ尤浄泊性アル亀す　１８に９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モリブデン酸アンモンの水溶液をｐＨ８．０〜１０
   ．０となし、これを活性アルミナと接触させる第１精製
   工程と、第１精製工程で得られるモリブデン酸アンモン
   を濃度３５〜６０％の硝酸溶液中に注入してモリブデン
   酸を晶出させる第２精製工程と、その後モリブデン酸を
   仮焼して三酸化モリブデンとなす工程とからなる超高純
   度酸化モリブデンの製造方法。 ２、第１精製工程が６０〜５ｍｅｓｈの粒度とした活性
   アルミナを充填した１または２以上のカラムにＭｏＯ＿
   ３濃度５０〜３５０ｇ／ｌのモリブデン酸アンモンを１
   ００〜４００ｍｌ／ｍｍの割合で通液する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、第１精製工程がＭｏＯ＿３濃度１００〜４５０ｇ／
   ｌのモリブデン酸アンモン溶液に１５０〜３２５μの粒
   度となした活性アルミナをＭｏＯ＿３１Ｋｇに対し０．
   ５〜２．０Ｋｇ投入し、１〜４時間撹拌した後、分離す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、第２精製工程が５０〜１００℃とした硝酸溶液中に
   同じく５０〜１００℃としたモリブデン酸アンモン溶液
   を硝酸との容量比が０．５〜１．５となる量で注入し、
   ０．５〜２．０時間撹拌後、モリブデン酸を濾別するこ
   とからなる特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
   に記載の方法。