JPS6274454A - オレフィンの複分解用触媒 - Google Patents

オレフィンの複分解用触媒

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JPS6274454A
JPS6274454A JP61209416A JP20941686A JPS6274454A JP S6274454 A JPS6274454 A JP S6274454A JP 61209416 A JP61209416 A JP 61209416A JP 20941686 A JP20941686 A JP 20941686A JP S6274454 A JPS6274454 A JP S6274454A
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metathesis
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olefin
olefins
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、オレフィンの複分解のための均質な触媒に関
するもので、官能化オレフィンに金色Ｌ、オレフィン混
合物中のアルキリデン部位の再分配と定義される、可能
な全てのオレフィンを提供する方法全金色するものであ
る。その最も簡単な例は下記の式で示される。反応は、
オレフィンの金属−炭素二重結合（Ｍ−ＣＨＲ。
２ｍＣＨ干ＣＨＲ≠Ｒ’ＣＨ＝　ＣＨＲ’　＋　ＲＣＨ
＝　ＣＨＲ金属−アルキリデン錯化合物）への付加とメ
タラジクロブタン環の形成で進行し、さらにオレフィン
金放出して金属−アルキリデン錯化合物を再生成する。
本発明に先行して、官能化オレフィンの複分解のための
充分に特徴のあるタングステンまたはモリブデン触媒の
報告はなされていない。公知のタングステン触媒システ
ムは、１１０’Ｃで化学量論的な量のテトラアルキル錫
試薬で活性化されたＷＣＩ、　（，７，Ｃ，Ｍｏｌ　　
Ｊ、Ｍｏ１ｅｃ、　ｑａｔＥＬｌ、　１５巻（１９８２
）６５頁；　、ｒ、ｃ、ＭＯＩ　　Ｃｈｅｍ−Ｔｅｃｈ
、　１５巻（１９８３）２５０頁；　Ｒ，Ｈ，Ａ、　Ｂ
ｏｓｍａ　、　Ｇ、Ｃ０Ｎ、　Ｖａｎ　ｄｅｎＡａｒｄ
ｖｒｅｇ　及びＪ、Ｃ，ＭＯＩ　Ｊ、□ｒｇａｎｏｍｅ
ｔａ１．ｃｈｅｍ。
２５５巻（１９８３）１５９）から成っている５Ｔｉ（
η”Ｃ５Ｈｓ）ｚ（ＣＨｓ）２で活性化され＊ＷＯＣｌ
４　（、Ｔ。
ッジとＢ、ハシグチのＴｅｔ、Ｌｅｔｔｅ、　２１巻（
１９８０）２９５５頁）、　　Ｂｕｔ３で活性化された
ＷＣＩ６（Ｂ。
ナカムラ、Ｓ、フクハラ、Ｓ、マツモト、に、コア７の
ｃｈｅｍ、’Ｌｅｔｔｅ、　（１９７６）　２５３頁；
Ｒ。
ナカムラ、Ｓ、マツモト、Ｅ、エテビャのｃｈｅｍ　。
Ｌｅｔｔｅ、　（１９７６）　１０１９頁）、Ｂｕｔ、
で活性化されたＭＯ（Ｏｌｔ）２Ｃ１３（ナカムラ）及
びＡ１２Ｍ８３Ｃ１３で活性化されたＷＣＩ、　（ナカ
ムラ）カら成る触媒システムの如き程々のものが公知で
ある。
タングステン−ペースシステムより活性が大で長寿命と
思われる第２の触媒システムは、シリカまたはアルミナ
上にＲθ２０７全沈積し、テトラアルキル錫試薬（前記
モルの文献参照）で活性化して調整される不均質触媒で
ある。これは室温で活性である。
触媒のテストに興味のある代表的なオレフィンは、オレ
イン酸エステルであり、オリーブ油の如く天然オイル中
に大量のオレイン酸（オレイン酸−Ｃ１８−ＣＨ５（Ｃ
Ｈ２）７ＣＨ＝　ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯ２Ｈ）がある故
である。よく知られている全ての触媒システムの特性は
、ルイス酸の性質に基づいて比較的に感度が低く、時に
より抜きでなく、時に破壊的で、且つ長寿命でない。現
在までの最良の触媒システムは、シリカ／アルミナ混合
物上１ｃ調整された均質なレニウム触媒（Ｘ、　Ｘｉａ
ｏｄｉｎｇ　ａｎｄ　Ｊ、Ｃ，Ｍｏｌ　Ｊ。
Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、　（１９
８５）　６６１頁〕である。現在までの最高の活性度は
、平衡混合物に対して１時間で６０当量のメチルオレエ
ートの複分解したものがある。その後に、触媒システム
は不活性となり、これによって比較的高価な（Ｒｅ）触
媒の実用性が制約されている。
分子レベルで官能化オレフィンを複分解し、安価な金属
（ＭＯ，Ｗ）をベースにし、活性が高く、長寿命の触媒
を提供することが望まれている。これらの触媒は、均質
な触媒として使用されるか、或は、無機の（飼えばシリ
カ）または有機の（例えばポリスチレン）担体と併有結
合させ類似的な不均質触媒を生成する。
本発明の概要 興味ある化合物は、下記の一般式を有する、Ｍ（ＮＲ１
）（ＯＲ２）２（ＣＨＲ３）　　　　　弐■但し、Ｍは
モリブデンまたはタングステン；Ｒ１とＲ２はアルキル
、アリール、アラルキルまたはそれらのシリコン−含有
類似基のハロダン−置換Ｒ導体；Ｒ３はアルキル、アリ
ール、アラルキルまたはＭ　−ＣＨＲ３錯化合物と複分
解されるオレフィンとの間の最初の反応で生成する置換
体である。
アルキルは１−２０個の炭素、アリールは６−２０個の
炭素、アラルキルは７−２０個の炭素をもつ。これらの
化合物は、均質相中の通常のオレフィン（炭化水素）と
特に官能化されたオレフィンの複分解用の触媒である。
特定な具体例に関する説明 こ＼で用いる”アリール”と１アル″（ａｒ　）の用語
は、炭素環状の六員環中に芳香性不飽和をもち、芳香族
環の炭素原子から水素原子の除去により生成される、炭
化水素の誘導体の基を表している。アリール基の例は、
フェニル、２，６−ジイツゾロピルーフエニル、２ｊ４
．６−トリメチルフエニルであり、アラルキル基の例は
ベンジル、トリフェニルメチルである。
式Ｉ中のＲ１の例は、２．６−ジインブロピル７ｍ＝ル
、２．４．６−）ＩＪメチルフェニル、２．６−ジーｔ
−ブチルフェニル、ペンタフロロフェニル、七−ブチル
、トリメチルシリル、トリフェニルメチル、トリフェニ
ルシリル、１Ｊ−ｔ−ブナルシリル、パーフロロ−２−
メチル−２−ペンチルである。
式Ｉ中のＲ２の例は、ｔ−ブチル、トリフロロ−ｔ−ブ
チル（（ＣＦ３）（ＣＨ３）２Ｃ）、パー７ｏｏ−ｔ−
ブチル、パー７０ロー２−メチル−２−ペンチル、２．
６１’イソフロビルフエニル、ペンタフロロフェニル、
トリメチルシリル、トリフェニルシリル、トリーｔ−７
”チルシリル、ヘキサフロロ−ｔ−ブテルＣ（ＣＦ３）
２（ＣＨ３）Ｃ）　カある。
Ｒ３は最初はｔ−ブチルま几はフェニルであるが、式■
の化合物のＭ　−ＣＨＲ３部位が触媒反応に関係するの
で、ＣＨＲ３配位子は複分解されるべきオレフィンから
生成するアルキリデン片で置換される。
１またはそれ以上の供与配位子、例えばエーテル（ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１゜２−ジメトキ
シエタン）は、結晶状態で錯体中でＭに結合する、しか
し、溶液状では供与配位子は必然的に失われ、複分解さ
れるべきオレフィンによって直ちに置換される。
メタラジクロブタン錯体は、その最も単純なも反応の触
媒として使用され、これらの触媒は、該反応の決定的な
中間体であり、アルキリデン錯体とフリーのオレフィン
と平衡状態（反応１参照）となる。
式１中で平衡の定位は、溶媒の供与能力により左右され
、また、アルキル或は官能化置換体がメタラジクロブタ
ンとアルキリデン錯体に存在するという一般的な場合は
、これらの置換体の電気的及び立体的性質に左右される
。
Ｒ３＝　１．−ブチルの場合は、触媒は式２〜４に示さ
れる連続した反応によって調整される。これらの反応は
、−７８°Ｃ〜２５℃の温度で、ジエチルエーテル、ペ
ンタンまたはトルエン溶媒中で導かれる。反応混合物を
濾過し、真空中で濾液から全溶媒と揮発性生成物を除去
して、生成物が回収される。
以下に本発明を実施例によジ説明するが、実施例は本発
明の観点を完全に描写すると解釈すべきではない。
酸素と水分の存在を回避するために、特に後者は有害で
あるので、以下の全実施例は、乾燥した高純度の溶剤を
用いて得た乾燥窒素雰囲気中で実施した。
Ｗ（ＣＢｕ　）　（ジメトキシエタン）Ｃ１３は文献（
Ｒ，Ｒ，シュロック等のオルガノメタリックス、１巻（
１９８２年）１６４５頁〕に記載の反応によって調整し
た。
以下の実施例中、Ｂｕｔ＝　ｔ−ブチル、Ｍｅ−メチル
、ｐｈ−フェニル、Ｐｒ１−イソプロざルである。
以下の実施例はタングステン触媒の調整と用法に関する
ものであるが、類似のモリブデン触媒も同様の方法で調
整、使用される。
実施例１ Ｗ（ＣＢｕ　）　（ジメトキシエタン）　Ｃ１３（４，
０１，８，９ｍモル）のジエチルエーテルｆｉ液’１ｉ
−−２０°Ｃに冷却し、２．２２　ｇ（８，９ｍモル）
のＭｅ３Ｂ１ＮＨ−２＋　６　”　Ｃ６Ｈ５Ｐｒ　２　
（）ジメチルシリル−２，６−ジイツプロビルフエニル
アミン）のジエチルエーテル１０ＩＲ１溶液金加えた。
出発原材はパープル色で、溶解してイエロー・オレンジ
溶液となつ九。
６０分後、溶剤全真空除去し、ブライトイエローの粉体
を得たが、さらに、−４０°Ｃでペンタンとエーテルで
再結晶させ黄色の立方形のものとした。
組成率は９５％以上であった。
分析結果は下記の通りである。
ＷＣ２１Ｈ３’ＦＯＺＣ１２Ｎの計算値：　ｃ、４２．
７２；ａ、６−２７実験値：　Ｃ，４２，５２：Ｈ，６
，４４゜部分桁１ＨＮＭＲＣＣ６Ｄａ）’　１０−３８
　（’ｂｒ　Ｅｌ　、１　＊　Ｎ旦）。
４．２０　（５ｅｐｔ、　　２．　　ｃｘｅ２Ｌ　　３
．２１　（ｂｒ　ｅ。
６、　　ｕｅｏｃａ２　）、　　５．０　６　　（ｓ、
　　４．　　Ｃ旦２０Ｍ５　　）。
１．３　（ｂｒθ＋　　６．　　ｃｍり　ｅ　　１．２
　（ｂｒ　ｇ、　　６゜ＣＨＭｅ２　）ｔ　　ｏ、ｓ　
８　（８，９，ＣＭｅ３）。部分桁１３ＣＮＭＲ（Ｃ６
Ｄ６）δ３Ｑ４，５　（ｓ、　　ＣＢｕ　　）。工Ｒ（
Ｎｕｊｏｌ　）　ｃｍ−１３２２０（ＮＨ）。
実施例２ 実施例１の反応の粗生成物’に１００１ｆｔのエーテル
に部分的に溶解させ、混合物を一２０°Ｃに冷却した。
３−のエーテルに混ぜ九トリエチルアミン（０，５μｔ
）ｔ−激しく撹拌し文前記混合物に加えた。１時間後、
赤色溶液の揮発成分を真空で除去し、本質的に純粋なＷ
（Ｃｆ（Ｂｕ）　（Ｎ−２＋　６−　Ｃ６Ｈ５Ｐｒ’２
ン（ジメトキシエタン）Ｃ１２のオレンジ色の粉体を得
た；収率〉９５％。ペンタンから再結晶し、分析的に純
粋なオレンジ色の結晶を得た。
分析結果 ”Ｃ２１Ｈ３７０□Ｃｌ２Ｎの計算値：　Ｃ，４２，７
２；Ｈ，６，２７実験値：　ｃ　、　４２．４５　；　
Ｈ、６，３６部部分桁ＨＮＭＲ（Ｃ，Ｄ６）δ８．９７
（Ｓ、１．Ｃ旦ＣＭ＋３３゜ＪＨｗ−７，３Ｈｚ　）　
Ｏ部分桁１３ＣＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２８３−８（ｄ、
ＪｏＨ−１１４Ｈｚ、Ｊｏｗ＝１６３Ｈ１゜実施例６ 調整 実施例２の反応の粗生成物’ｅ１２ＯＮのジエチルエー
テルに溶解し、浴液’ｔ−２０’Ｃに冷却した。
コノ撹拌シタ浴液に、ＬｉＯＣＭｅ（ＣＦｓ）ｚ　（３
，３５ｇ、１７．８ｍモル）を小量づつ加えた。全量の
添加後、混合安全２５°Ｃに加湿、セライト（商標）の
バット金側いて濾過した。真空にて濾液から浴剤を除去
、ジメトキシエタンアダクトとして Ｗ（ＣＨＢｕ　）（Ｎ−２，６−ｃ６Ｈ３ｐｒ　２）Ｉ
：ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］２　を得た。粗生成物を真空
（１μ島）に６６時間おいて、ジメトキシエタンを除き
、純粋な Ｗ（ＣＨＢｕ　）　（Ｎ−２、６−Ｃ６Ｈ３Ｆｒ１２）
（ＯＣＭｅ（ｃＦ３）２）　。
？得た；収量は〜５．４　Ｎ　％　Ｗ（ＣＢｕ　）　（
ジメトキシエタン）Ｃ１３からみて全体で〜７５％。
分析結果 ＷＣ２５Ｈ３３ＮＯ２’１２の計算値：　Ｃ，３７，９
３；Ｈ，４，１７災験イｉｉｌ　　：　　Ｃ、３７，９
３；Ｈ，４，３４実施例５ ｃｎ２ｃｎ２ｃｕ２ｗ（Ｎ−２１６−ｃ６ａ３Ｐｒ’２
）［：ＯＣＭｅ（ＣＦｓ）２）２の調整本実施例と以下
の数実施例はタングステンアルキリデン錯化合物とオレ
フィンの反応でタングステナシクロブタン中間体の形成
全説明するものである。ＯｏＣに冷却され、激しく撹拌
され７’ＣＯ，７ｇのＷ（ＣＨＢｕ　）　（Ｎ　−２，
６−Ｃ６Ｈ５Ｐｒ　２）Ｃ００Ｍ＋３（ＣＦ３）　２：
＋２のペンタン溶液全クローズド系で２．４当量のエチ
レンで処理した。２０分後、溶剤？真空で除去し、本質
的に純粋なライトイエロー生成物を得た。エーテルとペ
ンタンの混合物から再結晶し、殆んど白色の結晶を得た
。最初の複分解生成物、ｔ−ブチルエチレンはガスクロ
マド分析により９５％の収率で生成し友。
分析結果 Ｗｅ３９Ｈ１５６ＮＯ２の計算値：　ｃ、　　３６．１
８　；Ｈ，３，８０実験値：Ｃ，３６−２４；Ｈ，３，
９８部分析ｌＨＮＭＲ（Ｃ，Ｄ、）δ４．６６　（ｍ、
　　２．αｃＨｘ）＋４．５１　（ｍ、　　２．　　α
ＣＨａ　）ｅ　　　Ｏ，７９（ｂｒ　ｔ、　　１゜βＣ
Ｈ）、−１，３９（ｂｒｔ、　　Ｌ　　βｃａ）；１３
ＣＮＭＲ（Ｃ，Ｄ、）δ１００．７４（ｔ、αＣＨ２，
、ＴｏＨ−１５８Ｈｚ、　　Ｊｏｗ−６７Ｈｚ）、−５
，１０（ｔｔβＣＨ２，ＪＣＨ＝　１　５７　Ｈｚ　）
。
は、オレフィンの複分解用の触媒である（実施例８参照
）。
実施例６ の調整 本実施例は、オレフィンの存在下でタングステンシクロ
ブタン錯化合物が他の化合物に変る方法について説明す
る。
ビニルトリメチルシラン（９６μｔ）を（１５４■）ノ
１ｏｒｒＬｔヘンタン溶液に加えた。４時間後、溶剤全
真空で除去し、本質的に純粋な黄を得た。
Ｈｉｓ　分析ＩＥＩ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ５．０４　
（（１（１，２，αＣＨ）　。
４．３６　　（ｄｉｅ　　２．　　α　ＣＨ’）、　　
−０，１７（ｓ、　　９゜ＳｉＭｅ３　）、　　　ＬＯ
３（ｔｔ、　１　　βＣＨ）。
実施例７ の調整 ビニルトリメチルシラン（１２４μＬ）ｋ２’＋２１１
ｆノＷ（ＣＨＢｕ　）ＣＮ−２，６−Ｃ６Ｈ５Ｐｒ　２
）Ｉ：ＯＣＭｅ（ＣＩｉ’、）２〕２ｉ溶解した１５ｄ
のペンタン浴液に加えた。２時間後、真空で溶剤を除去
し、ライトイエロー粉体全書、ペンタンから再結晶し、
ライトイエローの結晶上沓た。粗生成物の収量は、本質
的に定量的なものであつｆｃ。
部分桁ｌＨＮＭＲ（Ｃ６Ｉ）６）δ５−６６Ｃｄｄ、１
９　αｃＩ（２）、　　４．３６　（ｄｄ、　　１　、
　　αＣＨ２）、４．０４（ｍ。
１　、　　α　Ｃ旦ＳｉＭｅ３　　　）　　Ｉ　　　　
　　Ｏ−７７（ｍ　ｌ　　　　１　１β　ＣＨＳｉＭｓ
３）。
（Ｎ−２＋６−０６Ｈ３Ｐｒ　２）（ＯＣＭｅ（ＣＦｓ
）２）２　　であることｔ示シ、軸ノＮ　−２ｙ　６−
　Ｃ６Ｈ５Ｐｒ　２基、イクトリアル及び軸のｏｃＭｅ
（ＣＦｚ）ｚ基、イクトリプルプソイド面に位置するメ
タラジクリック環をもった捩ぢれ九三角形のビピラミッ
ドから成っている。トリメチルシリル置換体はα及びβ
炭素原子上で互いにトランスである。
実施例８ シス−２−ペンテンの複分解 ５０■のｗ（ｃａＢｕｔ）　（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐ
ｒ１２６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒ１２）（ＯＣを加えた５ＷＬｔ
のペンタンに５０蝋量のシス−２−ペンテン上棚え友。
１５分後、ｇＩＣ分析は約１：２：１の２−ブテン、２
−ペンテン、６−ヘキセンの混合物を伴う本質的に当量
の生成物中で、最初の複分解生成物、５．５−ジメチル
−３−ヘキセンと４．４−ジメチル−２−ペンテンの混
合物（〜１：１）ｔ−示した。引続いて、２０００当量
のシス−２−ペンテンを添加して、予期どうりの平衡状
態の混合物を生成した。２４時間後にも、触媒は活性を
保っていた。
同様な結果が、　（Ｃ”２丁２ＣＨ２）　（Ｎ−２，６
−Ｃ６Ｈ５Ｐｒ’ｚ）「−一−−−−−］ 〔ｏ　ＣＭｅ（ＣＦ３）　２１　Ｋ　−Ｗ（ＣＨ２ＣＨ
（Ｓｉｄｅ　３）ＣＨ２］　（Ｎ−２，６−ＣａＨｓＰ
ｒ１２）−ＣｏｃＭｅ（ｃｙ３）２）２　、　　Ｗ（Ｏ
Ｈ（ＥｌｉＭｅ３）ＣＨ（Ｅ３１Ｍｅ３）ＣＨｚ’）　
（Ｎ−２ｓ　６−　Ｃ６Ｈ５Ｐｒ１２　）　Ｃ００Ｍ＋
３（ＣＦ３）２］２　０ｒ”　（ＣＥｉ”　）　ＣＮ−
２−６−Ｃ６Ｈ？５Ｐｒ１２　）　（０−２，６−Ｃ６
Ｈ３Ｐ　ｒ１２　）　２を用いても得られた。
２．６−ジイツプロビルフエノキサイド触媒を用いる複
分解速度は、ヘキサフロロ−１−ブトキサイド触媒上用
いる場合より緩慢である。例えば、シス−２−ヘンｆ　
ン１ｄ　Ｗ（ＣＨＢｕ　）（Ｎ−２１６−Ｃ５Ｈ３Ｐｒ
１２）−（０−２，６−Ｃ６Ｈ５Ｐｒ’ｚ）２　ｔ−用
イトルエン中−２０°Ｃで殆んど複弁ｗｌされなかった
が、同一条件下でＷ（ＣＨＢｕ　）（Ｎ−２，６−Ｃ６
Ｈ６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒ１２）（ＯＣ’５）ｚ）２によって
１０分間で、１００当量のシス−２−ペンテンが複分解
されｔｃ。
実施例９ メチルオレエートの複分解 Ｗ（ＣＨＢｕ）（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒ１６−Ｃ６
Ｈ３Ｐｒ１ｚ）ＣＯＣ，（２０＋１１Ｐ、２５．２μモ
ル）會ドデカンインターナルスタンダード全含有する１
０１のトルエンに溶解した。
メチルオレエート（５００μｔ１５８当量）を添加した
。６０分後、ＣＨ，（ＣＨ２）フＣＨ−ＣＨ（ＣＨ２）
１ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ２）７
ＣＯ２Ｍｅ　　と景）全添加した。１時間後、平衡にな
った。最初の触媒とメチルオレエートの反応生成物、Ｂ
ｕ”ＣＨ”ＣＨ（ＣＨ２）７ＭｅとＢｕ″ＣＨ−ＣＨ（
ＯＨ２）　７ＣＯ２Ｍｆ３が反応混合物中に化学量論的
な量で観察される。最初の複分解生成物（Ｂｕ　ＣＨ＝
ＣＨ（ＣＨａ）フＭｅとＢｕｔＣＨ−ＣＨ（ＣＨ２）フ
Ｃ０２Ｍ＋３　）及びメチルオレエートの触媒的自己−
複分解生成物の確定會ガスクロマトグラフィ／マススペ
クトロスコビイで行った。この触媒の活性度はメチルオ
レエートの２５０当量以上である。
によるメチルオレエートの複分解は、前記と同様の条件
の下で、前記の’（ＣＨＢｕｔ）（Ｎ−２＋６−Ｃ６Ｈ
５Ｐｒ’ｚ）　−（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］２會用いた
速度のはゾｌ／２の速度で行われる。
実施例１０ ”　（ＣＨＢｕ）　（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐ　ｒ１２
　）　（ＯＣＭｅ　（ＣＦ　ｓ　）　２　）　２（１５
１＃、１８．９μモル）ｔ−１０ｄのペンテンに溶解し
、２０μｔ　（７−６当量）のメシチレン（内部標準と
して）、７０７μｔ（２００当童）のシス−５−デセン
と４００μｔ　（６２，゛４当量）のメチルオレエート
ヲ添加し友。２５°Ｃで２５分後、溶液をガスクロマト
グラフィで分析した結果、約１００当量の５−デセン、
５０当量の ＭＬ３　（ＣＨ２）　７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）　７Ｍ’
３　％約５０当量のＭｅ（ＣＨ２）３ＣＨ−ＯＨ（ＣＨ
４）７ＣＯ２Ｍｅ　、　〜５当量の−Ｍｅ（ＣＨ２）７
ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７Ｍ８　％　〜１０当量の一１Ｑ
ｅｑｏｆＭｅ　（ＣＨ２）　７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）　
７ＣＯ２Ｍ８と〜５当量のＭｅ０２Ｃ（ＣＨ２）　７Ｃ
Ｈ＝ＣＨ（ＣＨ２）７Ｃ０２Ｍ＋３が含有されてイア’
（。
２９ｒｎ９（３７μモル）の Ｗ（ＣＨＢｕ　）　（Ｎ　−２、６−Ｃ６Ｈ５Ｐｒ　２
）　［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２．２０μｔ　（３，９
３当量）のメシチレン、４００μｔ（８９，ｇ当量）の
シス−６−ヘキセン、５００μＬ（３２，２当量ンのメ
テルオレエー）’ｅ１０ｒＩＬｔのトルエンと共に用い
た同様な実験全行い、２５℃で、〜１時間で、〜６０当
量の６−ヘキセン、〜１５当量のＭ８ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ
（ＣＨ２）２Ｍ１３　、〜１５当量のＭｅＣＨ７ＣＨ−
ＣＨ（ＣＨ２）、ＣＯ２Ｍｅ　、　〜１．５当量の９−
オクタデセン、〜６当雷のメチルオレエートと〜１当量
のＭ８０２Ｃ（ＯＨ２）フＣＨ−ＣＨ（ＣＨ２）フＣｏ
２Ｍｅ　’に生成した。
実施例１１ の調整 実施例２の反応で得られ九粗生成物？１２０１１Ｌｔの
エーテルに浴解し、溶液ｆｆ１−２０℃に冷却した。
撹拌サレ＊浴’Ｄ−’Ｉｃ　”Ｏ−２，６−Ｃ６Ｈ５Ｐ
ｒ　２　（３−２７Ｆ、１７．８ｍモル）ｔ−少量づつ
添加し友。全量添加終了した後に、溶液ｔ−２５°Ｃま
で加熱し、セライトパッドで濾過した。真空にして、濾
過から溶剤を除き、Ｗ（ＣＢｕ　）　（ジメトキシエタ
ン）Ｃ１３ベースではゾ〜７５％収率で Ｗ（ＣＨＢｕ　）（Ｎ−２＋６−Ｃ６’３Ｐｒ２）（０
−２８６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒ’２）＋！を得た。
分析結果 ＷＣ４１Ｈ６１ＮＯ２の計算値：　Ｃ、６２，８５；　
Ｈ、６，２５実験値：　Ｃ、６２，６８；　Ｈ、８，０
１部分析１ＨＮＭＲ（Ｃ，Ｄ、）δ８．４１　（ｓ、　
　１．Ｃ旦Ｂｕ　。
ＪＢｙ　ｘ　１６　Ｈｚ　）　０部分桁１３ｃ　ＮＭＲ
（Ｃ６Ｄ６）　２４３．４（ＣＨＢｕン。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）オレフィンの複分解に適する触媒であつて、式 Ｍ（ＮＲ＾１）（ＯＲ＾２）＿２（ＣＨＲ＾３）（但し
    、Ｍはモリブデンまたはタングステンであり、Ｒ＾１と
    Ｒ＾２はアルキル、アリール、アラルキル、ハロアルキ
    ル、ハロアリール、ハロアラルキルまたはそれらのシリ
    コン含有類似基であり、Ｒ＾３はアルキル、アリール、
    アラルキルまたは該触媒のＭ＝ＣＨＲ＾３部位と複分解
    されるオレフィンとの反応から生成する置換基である、
    ）を有することを特徴とする触媒。
  2. （２）オレフィンの複分解に適する触媒であつて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｍはモリブデンまたはタングステンであり、Ｒ
    ＾１とＲ＾２はアルキル、アリール、アラルキル、ハロ
    アルキル、ハロアリール、ハロアラルキルまたはそれら
    のシリコン含有類似基である、）を有することを特徴と
    する触媒。
  3. （３）Ｒ＾３がフェニルである特許請求の範囲第１項記
    載の触媒。
  4. （４）Ｒ＾３がｔ−ブチルである特許請求の範囲第１項
    記載の触媒。
  5. （５）Ｒ＾２が２，６−ジイソプロピルフェニルである
    特許請求の範囲第１〜４項の任意の１項記載の触媒。
  6. （６）Ｒ＾２が１，１−ジトリフロロメチルエチルであ
    る特許請求の範囲第１〜４項の任意の１項記載の触媒。
  7. （７）Ｒ＾２が２，６−ジイソプロピルフェニルである
    特許請求の範囲第１〜４項の任意の１項記載の触媒。
  8. （８）Ｒ＾２が２−トリメチルシリルエチルシクロブチ
    ルである特許請求の範囲第１、３または４項の任意の１
    項記載の触媒。
  9. （９）溶媒中の該オレフィンと特許請求の範囲第１〜４
    項の任意の１項の触媒とを接触させ、複分解生成物を回
    収することを特徴とするオレフィンを複分解する方法。
  10. （１０）Ｒ＾２が２，６−ジイソプロピルフェニルであ
    る特許請求の範囲第９項記載の方法。
  11. （１１）Ｒ＾２が１，１−ジトリフロロメチルエチルで
    ある特許請求の範囲第９項記載の方法。
  12. （１２）Ｒ＾２が２，６−ジイソプロピルフェニルであ
    る特許請求の範囲第９項記載の方法。
  13. （１３）Ｒ＾２が２−トリメチルシリルエチルシクロブ
    チルである特許請求の範囲第９項記載の方法。
JP61209416A 1985-09-25 1986-09-05 オレフィンの複分解用触媒 Granted JPS6274454A (ja)

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