JPS62741B2 - - Google Patents
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- JPS62741B2 JPS62741B2 JP53057475A JP5747578A JPS62741B2 JP S62741 B2 JPS62741 B2 JP S62741B2 JP 53057475 A JP53057475 A JP 53057475A JP 5747578 A JP5747578 A JP 5747578A JP S62741 B2 JPS62741 B2 JP S62741B2
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Description
本発明はオレフインの酸化によるアルキレンオ
キシド製造用の触媒及びその製造方法に関する。 本発明は、ブルナウワー・エメツト・テーラー
（BET）法で測定して0.05〜10m2／ｇ、好ましく
は0.1〜５m2／ｇ、さらに好ましくは0.3〜５m2／
ｇの範囲の比表面積を有する多孔質耐熱性担体上
に担持された銀からなる、酸素でのオレフインの
酸化による対応するアルキレンオキシド（例えば
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド）の
製造用触媒であつて、触媒の表面積１m2当り16マ
イクログラム当量以上のカリウムをも含み、かつ
該量がルビジウムおよびセシウムから選択される
少なくとも１種の他のアルカリ金属と合せて触媒
の１グラム当り1.5×10-5グラム当量以上であ
り、該カリウム、ルビジウムおよびセシウムが水
との接触により抽出されうる形態で存在する触媒
を提供する。これらのカリウムと、ルビジウムお
よび／またはセシウムは促進剤、すなわち触媒の
寿命中のいずれの時点においても触媒の活性また
は好ましくは、選択率を向上せしめる触媒の成
分、として作用し、例えば初期選択率がかくして
高くなり、および／またはそれが一層長期間維持
される。 担体は予備成形された担体であるのが適当であ
る。 銀は、液体媒質（例えば水）中の銀もしくは銀
酸化物の懸濁物として予備成形多孔質耐熱性担体
へ導入することができ、あるいは金属銀へ（必要
ならば水素のような還元剤により）還元されうる
銀化合物の溶液で担体を含浸することにより導入
することができる。必要ならば熱処理を用いてそ
のような銀化合物を分解して銀にまですることが
できる。含浸用溶液が還元剤を含むのが適当であ
り、これは例えばアニオンであつてよく、例えば
含浸用溶液中の銀化合物由来のギ酸イオン、酢酸
イオン、プロピオン酸イオン、乳酸イオン、酒石
酸イオンまたは好ましくはシユウ酸イオンであ
る。還元剤は例えばアルデヒド（例：ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド）またはアルコール、
好ましくは１〜４個の炭素原子のアルコール
（例：メタノール、エタノール）である。 溶液は、水および／または有機溶媒の溶液であ
つてよく、有機溶媒は例えば脂肪族アルコール好
ましくは１〜４個の炭素原子の脂肪族アルコー
ル、多価アルコール（例：エチレングリコール、
グリセロール）、ケトン（例：アセトン）、エーテ
ル（例：ジオキサン、テトラヒドロフラン）、カ
ルボン酸（例：酢酸、好ましくは水の存在下で用
いられる溶融乳酸）、エステル（例：酢酸エチ
ル）、あるいは含窒素塩基（例：ピリジン、ホル
ムアミド）である。有機溶媒は、銀のための還元
剤および／または錯化剤として機能することもあ
る。 分解性銀化合物の溶液で担体を含浸することに
よつて銀を導入する場合には、アンモニアおよ
び／または含窒素塩基を存在させるべきである。
適切には含窒素塩基は銀を溶液状に維持するリガ
ンドとして作用し、例えばそれはピリジン、アセ
トニトリル、アミン（特に１〜６個の炭素原子の
第一級もしくは第二級アミン）または好ましくは
アンモニアである。その他の適当な含窒素塩基と
しては、例えば、アクリロニトリル、ヒドロキシ
ルアミン、アルカノールアミン（例：エタノール
アミン）、２〜４個の炭素原子のアルキレンジア
ミンまたはアミド（例：ホルムアミドもしくはジ
メチルホルムアミド）がある。含窒素塩基は、単
独または混合して使用することができ、アンモニ
アと第２の含窒素塩基との混合物が好ましい。含
窒素塩基は水と共に用いるのが適当である。 別法として、溶液は、中性または酸性溶液であ
つてよく、例えば銀カルボン酸塩、例えばギ酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シユウ酸塩、酒石
酸塩、クエン酸塩もしくは好ましくは乳酸塩の溶
液、あるいは例えば硝酸銀の溶液であつてよい。 溶液は３〜50wt％の銀を含むのが好ましい。 含浸は一段で実施することができ、あるいは所
望ならば含浸を１回またはそれ以上繰り返しても
よい。そのようにすると触媒の一層高い銀含量を
達成することができる。 一般に銀化合物は、例えば15分ないし４時間に
わたつて100〜350℃の範囲に加熱することにより
銀へ還元することができ、これは好ましくは酸素
の実質上不存在下で、例えば窒素のような不活性
ガスの存在下で実施する。 好ましくは触媒担体は水銀吸収法で測定して少
なくとも20％、例えば30〜80％好ましくは30〜65
％さらに好ましくは40〜60％の見掛け気孔率と、
水銀気孔率測定法で測定して0.1〜20ミクロン好
ましくは0.3〜４ミクロンの平均気孔直径を有す
る。担体の気孔寸法分布は二重モードを有するも
のであつてよく、その場合に小さい方の（モード
の）気孔は全気孔容積の少なくとも70％を占めか
つ0.1（好ましくは0.3）〜４ミクロンの範囲の平
均気孔直径を有するのが好ましく、そして大きい
方の（モードの）孔が25〜500ミクロンの範囲の
平均気孔直径を有するのが好ましい。 触媒の銀の含量のほとんどが、10000オングス
トローム以下、好ましくは20〜10000オングスト
ロームさらに好ましくは40〜8000オングストロー
ムの範囲内の当量直径を有する不連続（独立）粒
子の形態で担体に付着して存在するのが好まし
い。「当量直径」とは粒子と同じ銀の量の球体の
直径を意味する。 少なくとも80％の銀が上述の範囲内の当量直径
を有する粒子の形態で存在するのが好ましい。銀
の量はその範囲内に入る粒子の数によつて判断さ
れる。銀成分は、銀および／または酸化銀の形で
存在してよく、そして通常は酸化銀の表面層を有
する銀粒子の形態で存在するものと考えられる。
銀粒子の寸法は走査電子顕微鏡法によつて決定し
うる。 担体はアルミナ、炭化ケイ素、シリカ、ジルコ
ニアまたはシリカ／アルミナ系の担体であつてよ
いが、アルフア・アルミナ粒子の団粒から構成さ
れているのが好ましく、それらの粒子同志は融合
していてもあるいは例えばシリカまたはバーライ
トで団結されていてもよい。 触媒は好ましくは３〜50wt％さらに好ましく
は15〜30wt％の銀を含む。 水との接触により抽出されうる形態のカリウム
とルビジウムおよび／またはセシウムとの好まし
い濃度は、担体の表面積に関係している。触媒１
ｇ当りのマイクロｇ当量で表わしたカリウムの好
ましい濃度はK′Sであり、ここにK′は好ましくは
16〜2000さらに好ましくは30〜500の範囲内の定
数であり、そしてＳは触媒の１ｇ当りのm2で表わ
した表面積である。触媒１ｇ当りのマイクロｇ当
量で表わしたルビジウムの好ましい濃度はK″Sで
あり、ここにK″は0.5〜40好ましくは１〜20、例
えば２〜12の範囲の定数であり、そしてＳは上記
定義の通りである。触媒１ｇ当りのマイクロｇ当
量で表わしたセシウムの好ましい濃度はＫＳで
あり、ここにＫは0.3〜25、好ましくは0.5〜
10、例えば１〜６の範囲内の定数であり、そして
Ｓは上記定義の通りである。（カリウム：ルビジ
ウム＋セシウム）の好ましい原子比は1.5：１な
いし200：１である。 カリウム、ルビジウムおよびセシウムの存在形
態は、その触媒を用いてアルキレンオキシドにオ
レフインを酸化する条件によつて決定される。ア
ルカリ金属は適宜な化合物、例えば炭酸塩、水酸
化物、重炭酸塩、低級カルボン酸塩（例：酢酸
塩、シユウ酸塩）または好ましくは硝酸塩の形で
導入することができる。例えば臭素、沃素および
硫黄のような触媒毒は実質上不存在であるのが好
ましい。 促進剤は、銀化合物の溶液による含浸の前また
はその間またはその後に担体へ導入できる。促進
剤は促進剤元素の化合物の溶液として導入するの
が適当であり、その溶液は水および／または有機
溶媒で調製する。その溶液は前述のように、溶媒
と共に還元剤および／または錯化剤を含んでいて
よい。既にオレフインを酸化してアルキレンオキ
シドとする反応に使用されてその性能を喪失して
しまつている触媒を含浸しようとする場合には、
その触媒が既に１種またはそれ以上の促進剤を含
んでいても含んでいなくても、含浸を行なうこと
もできる。使用において性能が劣化してしまつた
本発明の触媒は水および／または前述の有機溶媒
と接触させることにより再生させることも可能で
ある。前述の処理後の触媒は、促進剤が有効化す
る温度、通常100〜350℃にまで加熱する。かかる
加熱処理によつて、銀化合物（存在するならば）
を分解させることもできる。 本発明は、前述の触媒を用いて酸素でオレフイ
ンを酸化することにより対応するアルキレンオキ
シド（例えばエチレンオキシドおよびプロピレン
オキシド）を製造する方法も提供する。 そのようなアルキレンオキシドの製法における
エチレンまたはプロピレンの分圧は0.1〜30バー
ルであつてよく、好ましくは１〜30バールの範囲
である。全圧は１〜100絶対バールであつてよ
く、好ましくは３〜100絶対バールの範囲であ
る。酸素とエチレンまたはプロピレンとのモル比
は0.05：１〜100：１の範囲であつてよい。酸素
の分圧は0.01（好ましくは0.1）〜20バールであ
つてよく、好ましくは１〜10バールである。酸素
は空気または好ましくは市販酸素の形で供給され
てよい。例えばヘリウム、窒素、アルゴンおよ
び／または二酸化炭素および／または好ましくは
メタンのような希釈剤は、合計で10〜80vol％、
好ましくは40〜70vol％の割合で存在してよい。
爆発限界の範囲外の気体組成を用いて反応を実施
することが必要である。 反応温度は適当には200〜300℃、好ましくは
220〜290℃の範囲である。接触時間は0.5〜70％
例えば２〜20％好ましくは５〜20％のエチレンま
たはプロピレンを転化するに足る時間であるべき
であり、そして未反応のエチレンまたはプロピレ
ンは再循環させるのが適当である。 反応改変剤を存在させるのが適当である。適当
な反応改変剤は塩素を含み、例えば１〜６個の炭
素原子を有する塩素化アルケン（例：塩化メチ
ル、ｔ−ブチルクロリド、ジクロルメタン、クロ
ロホルム）、塩素化ビフエニル、塩素化ポリフエ
ニル、塩素化ベンゼン（例：モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン）、または殊にエチレンジ
クロリドである。反応改変剤の濃度は、その化学
的性質によつて左右され、例えばエチレンジクロ
リドの場合には0.1〜100ppm（重量）、好ましく
は0.5〜25ppm（重量）を通常存在させ、そして
塩化ビニルの場合には0.1〜200ppm（重量）、好
ましくは５〜80ppm（重量）を存在させるのが
適切である。 そのような反応改変剤、殊に塩化ビニルの適当
な濃度を用いると、すぐれた選択性が確保される
ことが判明した。 実施例 １ エチレンおよびプロピレンをエチレンオキシド
およびプロピレンオキシドに酸化するための触媒
Ａ〜Ｉを下記のようにして調製した。 試薬級の酢酸銀5.2ｇを、完全に溶解させるに
必要とされる最小量のアンモニアに溶解した。こ
の溶液に対して特定量の酢酸カリウム、炭化ルビ
ジウムおよび／または炭酸セシウムを添加し、そ
の溶液の容積を水の添加により６mlとした。この
溶液を用いて30ｇの担体材料を含浸した。使用担
体はノートン（Norton）社より商標ALUNDUM
で販売されているアルフア・アルミナ複合材であ
り、これを予め粉砕、篩別して0.42〜１mmの範囲
の直径の粒子としたものである。この材料の表面
積は0.3m2／ｇ、平均気孔直径は2.8ミクロンおよ
び水分気孔率は20％であつた。 銀化合物で含浸した担体を４時間強制通気炉中
で加熱した。この時間の間に炉の温度を100℃か
ら300℃に上昇した。この操作により、約8wt％
の銀を含む触媒Ａ〜Ｉを得た。これらの触媒につ
いてのカリウム、ルビジウムおよびセシウムの濃
度を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１の方法で調製した各触媒を下記のよう
にして触媒活性につき試験した。 恒熱制御した流動床中に装入されたステンレス
鋼製反応器（内径８mm）中に触媒20ｇを入れた。
触媒を次第に苛酷にした反応条件下で24時間調質
した。触媒が一旦定常性能に達した後、エチレン
オキシド選択率および酸素転化率を測定した。こ
の際に30％のエチレン、８％の酸素および
30ppmの塩化ビニル（反応改変剤）を含む反応
ガス流を1.055Kg／cm2（15psi（絶対））の圧力で
用いた。反応器の温度は240℃であり、ガス毎時
空間速度は400／時であつた。 次いで反応ガス圧を16.87Kg／cm2（240psi（絶
対））にまで上昇し、触媒性能が一旦再び安定化
したときに、選択率および酸素転化率を240℃お
よび4000／時のGHSVにおいて測定した。 この触媒試験の結果を表１に示す。 実施例 ３ エチレンおよびプロピレンをエチレンオキシド
およびプロピレンオキシドに酸化するための触媒
Ｊ〜Ｎを下記のように調製した。 １・２−ジアミノエタンの50％水溶液の７ml中
にシユウ酸銀8.9ｇを溶解し、得られた溶液にエ
タノールアミンを添加してその容量を８mlにし
た。この溶液に対して酢酸カリウム、炭酸ルビジ
ウムおよび／または炭酸セシウムの特定量を添加
し、次いでこれを20ｇの担体材料の含浸に用い
た。この使用担体は直径３mm、長さ３mmの円筒ペ
レツト形状の多孔質アルフア・アルミナであつ
た。その表面積は2.2m2／ｇ、平均気孔直径は１
ミクロンそして気孔容積は0.5ml／ｇであつた。 含浸担体を強制通気炉中で３時間290℃で加熱
した。この操作により約24wt％の銀を含む触媒
が得られた。最終触媒中のカリウム・ルビジウム
およびセシウムの濃度は表１に示されている。 実施例 ４ 実施例３で調製した各触媒を、下記のようにし
てその活性度について試験した。 10ｇの触媒をステンレス鋼反応器（内径８mm）
中に装入した。この触媒を次第に苛酷な反応条件
下に付し、その性能が一旦安定化したときに、30
％のエチレン、８％の酸素および30ppmの塩化
ビニルを含む反応ガス流を用いて触媒の選択率お
よび酸素転化率を測定した。反応器の温度は240
℃であり、ガス毎時空間速度（GHSV）は2000／
時であつた。 次いで反応ガス圧を16.87Kg／cm2（240psi（絶
対））にまで上昇し、触媒性能が再び安定化され
てから15000／時のGHSVで240℃において選択率
および酸素転化率を測定した。この触媒試験の結
果を表１に示す。 実施例 ５ 下記の方法により触媒1A〜1Lを調製した。 試薬級の酢酸銀5.2ｇを、その完全溶解に必要
とされる最小量のアンモニアに溶解し、この溶液
に対して硝酸カリウムおよび硝酸ルビジウムの特
定量を添加し、これに水を加えてその容量を６ml
とした。この溶液を用いて30ｇの担体材料を含浸
した。使用担体はノートン社製のアルフア・アル
ミナ複合体（商標ALUNDUM）であり、これを
粉砕、篩別して0.42〜1.0mmの範囲の直径を有す
る粒子としたものであつた。この材料の表面積は
0.3m2／ｇであり、平均気孔直径は2.8ミクロンで
あり、そして水分気効率は20％であつた。 銀溶液で含浸した担体を強制通気炉中で290℃
において３時間加熱した。この操作により約８％
（重量）の銀を含む触媒が得られた。カリウムお
よびルビジウムの含量を表２に示す。 実施例 ６ 実施例５で調製した各触媒を下記のようにして
その活性度につき試験した。 20ｇの触媒をステンレス鋼反応器（内径８mm）
中に装入した。触媒を次第に苛酷な反応条件に付
し、その性能が一旦安定化してから、30％のエチ
レン、８％の酸素、20ppmの塩化ビニルおよび
62％の窒素を含む反応ガス流を16.78Kg／cm2
（240psi（絶対））の圧力で用いて、触媒選択率お
よび酸素転化率を測定した。反応器の温度は240
℃であり、GHSVは3000／時であつた。この触媒
試験の結果を表２に示す。 上記ガス組成は容量％であり、ppmは重量基
準である。 そして表１〜２における選択率は、転化エチレ
ンを基準としたエチレンオキシドの収率である。
キシド製造用の触媒及びその製造方法に関する。 本発明は、ブルナウワー・エメツト・テーラー
（BET）法で測定して0.05〜10m2／ｇ、好ましく
は0.1〜５m2／ｇ、さらに好ましくは0.3〜５m2／
ｇの範囲の比表面積を有する多孔質耐熱性担体上
に担持された銀からなる、酸素でのオレフインの
酸化による対応するアルキレンオキシド（例えば
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド）の
製造用触媒であつて、触媒の表面積１m2当り16マ
イクログラム当量以上のカリウムをも含み、かつ
該量がルビジウムおよびセシウムから選択される
少なくとも１種の他のアルカリ金属と合せて触媒
の１グラム当り1.5×10-5グラム当量以上であ
り、該カリウム、ルビジウムおよびセシウムが水
との接触により抽出されうる形態で存在する触媒
を提供する。これらのカリウムと、ルビジウムお
よび／またはセシウムは促進剤、すなわち触媒の
寿命中のいずれの時点においても触媒の活性また
は好ましくは、選択率を向上せしめる触媒の成
分、として作用し、例えば初期選択率がかくして
高くなり、および／またはそれが一層長期間維持
される。 担体は予備成形された担体であるのが適当であ
る。 銀は、液体媒質（例えば水）中の銀もしくは銀
酸化物の懸濁物として予備成形多孔質耐熱性担体
へ導入することができ、あるいは金属銀へ（必要
ならば水素のような還元剤により）還元されうる
銀化合物の溶液で担体を含浸することにより導入
することができる。必要ならば熱処理を用いてそ
のような銀化合物を分解して銀にまですることが
できる。含浸用溶液が還元剤を含むのが適当であ
り、これは例えばアニオンであつてよく、例えば
含浸用溶液中の銀化合物由来のギ酸イオン、酢酸
イオン、プロピオン酸イオン、乳酸イオン、酒石
酸イオンまたは好ましくはシユウ酸イオンであ
る。還元剤は例えばアルデヒド（例：ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド）またはアルコール、
好ましくは１〜４個の炭素原子のアルコール
（例：メタノール、エタノール）である。 溶液は、水および／または有機溶媒の溶液であ
つてよく、有機溶媒は例えば脂肪族アルコール好
ましくは１〜４個の炭素原子の脂肪族アルコー
ル、多価アルコール（例：エチレングリコール、
グリセロール）、ケトン（例：アセトン）、エーテ
ル（例：ジオキサン、テトラヒドロフラン）、カ
ルボン酸（例：酢酸、好ましくは水の存在下で用
いられる溶融乳酸）、エステル（例：酢酸エチ
ル）、あるいは含窒素塩基（例：ピリジン、ホル
ムアミド）である。有機溶媒は、銀のための還元
剤および／または錯化剤として機能することもあ
る。 分解性銀化合物の溶液で担体を含浸することに
よつて銀を導入する場合には、アンモニアおよ
び／または含窒素塩基を存在させるべきである。
適切には含窒素塩基は銀を溶液状に維持するリガ
ンドとして作用し、例えばそれはピリジン、アセ
トニトリル、アミン（特に１〜６個の炭素原子の
第一級もしくは第二級アミン）または好ましくは
アンモニアである。その他の適当な含窒素塩基と
しては、例えば、アクリロニトリル、ヒドロキシ
ルアミン、アルカノールアミン（例：エタノール
アミン）、２〜４個の炭素原子のアルキレンジア
ミンまたはアミド（例：ホルムアミドもしくはジ
メチルホルムアミド）がある。含窒素塩基は、単
独または混合して使用することができ、アンモニ
アと第２の含窒素塩基との混合物が好ましい。含
窒素塩基は水と共に用いるのが適当である。 別法として、溶液は、中性または酸性溶液であ
つてよく、例えば銀カルボン酸塩、例えばギ酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シユウ酸塩、酒石
酸塩、クエン酸塩もしくは好ましくは乳酸塩の溶
液、あるいは例えば硝酸銀の溶液であつてよい。 溶液は３〜50wt％の銀を含むのが好ましい。 含浸は一段で実施することができ、あるいは所
望ならば含浸を１回またはそれ以上繰り返しても
よい。そのようにすると触媒の一層高い銀含量を
達成することができる。 一般に銀化合物は、例えば15分ないし４時間に
わたつて100〜350℃の範囲に加熱することにより
銀へ還元することができ、これは好ましくは酸素
の実質上不存在下で、例えば窒素のような不活性
ガスの存在下で実施する。 好ましくは触媒担体は水銀吸収法で測定して少
なくとも20％、例えば30〜80％好ましくは30〜65
％さらに好ましくは40〜60％の見掛け気孔率と、
水銀気孔率測定法で測定して0.1〜20ミクロン好
ましくは0.3〜４ミクロンの平均気孔直径を有す
る。担体の気孔寸法分布は二重モードを有するも
のであつてよく、その場合に小さい方の（モード
の）気孔は全気孔容積の少なくとも70％を占めか
つ0.1（好ましくは0.3）〜４ミクロンの範囲の平
均気孔直径を有するのが好ましく、そして大きい
方の（モードの）孔が25〜500ミクロンの範囲の
平均気孔直径を有するのが好ましい。 触媒の銀の含量のほとんどが、10000オングス
トローム以下、好ましくは20〜10000オングスト
ロームさらに好ましくは40〜8000オングストロー
ムの範囲内の当量直径を有する不連続（独立）粒
子の形態で担体に付着して存在するのが好まし
い。「当量直径」とは粒子と同じ銀の量の球体の
直径を意味する。 少なくとも80％の銀が上述の範囲内の当量直径
を有する粒子の形態で存在するのが好ましい。銀
の量はその範囲内に入る粒子の数によつて判断さ
れる。銀成分は、銀および／または酸化銀の形で
存在してよく、そして通常は酸化銀の表面層を有
する銀粒子の形態で存在するものと考えられる。
銀粒子の寸法は走査電子顕微鏡法によつて決定し
うる。 担体はアルミナ、炭化ケイ素、シリカ、ジルコ
ニアまたはシリカ／アルミナ系の担体であつてよ
いが、アルフア・アルミナ粒子の団粒から構成さ
れているのが好ましく、それらの粒子同志は融合
していてもあるいは例えばシリカまたはバーライ
トで団結されていてもよい。 触媒は好ましくは３〜50wt％さらに好ましく
は15〜30wt％の銀を含む。 水との接触により抽出されうる形態のカリウム
とルビジウムおよび／またはセシウムとの好まし
い濃度は、担体の表面積に関係している。触媒１
ｇ当りのマイクロｇ当量で表わしたカリウムの好
ましい濃度はK′Sであり、ここにK′は好ましくは
16〜2000さらに好ましくは30〜500の範囲内の定
数であり、そしてＳは触媒の１ｇ当りのm2で表わ
した表面積である。触媒１ｇ当りのマイクロｇ当
量で表わしたルビジウムの好ましい濃度はK″Sで
あり、ここにK″は0.5〜40好ましくは１〜20、例
えば２〜12の範囲の定数であり、そしてＳは上記
定義の通りである。触媒１ｇ当りのマイクロｇ当
量で表わしたセシウムの好ましい濃度はＫＳで
あり、ここにＫは0.3〜25、好ましくは0.5〜
10、例えば１〜６の範囲内の定数であり、そして
Ｓは上記定義の通りである。（カリウム：ルビジ
ウム＋セシウム）の好ましい原子比は1.5：１な
いし200：１である。 カリウム、ルビジウムおよびセシウムの存在形
態は、その触媒を用いてアルキレンオキシドにオ
レフインを酸化する条件によつて決定される。ア
ルカリ金属は適宜な化合物、例えば炭酸塩、水酸
化物、重炭酸塩、低級カルボン酸塩（例：酢酸
塩、シユウ酸塩）または好ましくは硝酸塩の形で
導入することができる。例えば臭素、沃素および
硫黄のような触媒毒は実質上不存在であるのが好
ましい。 促進剤は、銀化合物の溶液による含浸の前また
はその間またはその後に担体へ導入できる。促進
剤は促進剤元素の化合物の溶液として導入するの
が適当であり、その溶液は水および／または有機
溶媒で調製する。その溶液は前述のように、溶媒
と共に還元剤および／または錯化剤を含んでいて
よい。既にオレフインを酸化してアルキレンオキ
シドとする反応に使用されてその性能を喪失して
しまつている触媒を含浸しようとする場合には、
その触媒が既に１種またはそれ以上の促進剤を含
んでいても含んでいなくても、含浸を行なうこと
もできる。使用において性能が劣化してしまつた
本発明の触媒は水および／または前述の有機溶媒
と接触させることにより再生させることも可能で
ある。前述の処理後の触媒は、促進剤が有効化す
る温度、通常100〜350℃にまで加熱する。かかる
加熱処理によつて、銀化合物（存在するならば）
を分解させることもできる。 本発明は、前述の触媒を用いて酸素でオレフイ
ンを酸化することにより対応するアルキレンオキ
シド（例えばエチレンオキシドおよびプロピレン
オキシド）を製造する方法も提供する。 そのようなアルキレンオキシドの製法における
エチレンまたはプロピレンの分圧は0.1〜30バー
ルであつてよく、好ましくは１〜30バールの範囲
である。全圧は１〜100絶対バールであつてよ
く、好ましくは３〜100絶対バールの範囲であ
る。酸素とエチレンまたはプロピレンとのモル比
は0.05：１〜100：１の範囲であつてよい。酸素
の分圧は0.01（好ましくは0.1）〜20バールであ
つてよく、好ましくは１〜10バールである。酸素
は空気または好ましくは市販酸素の形で供給され
てよい。例えばヘリウム、窒素、アルゴンおよ
び／または二酸化炭素および／または好ましくは
メタンのような希釈剤は、合計で10〜80vol％、
好ましくは40〜70vol％の割合で存在してよい。
爆発限界の範囲外の気体組成を用いて反応を実施
することが必要である。 反応温度は適当には200〜300℃、好ましくは
220〜290℃の範囲である。接触時間は0.5〜70％
例えば２〜20％好ましくは５〜20％のエチレンま
たはプロピレンを転化するに足る時間であるべき
であり、そして未反応のエチレンまたはプロピレ
ンは再循環させるのが適当である。 反応改変剤を存在させるのが適当である。適当
な反応改変剤は塩素を含み、例えば１〜６個の炭
素原子を有する塩素化アルケン（例：塩化メチ
ル、ｔ−ブチルクロリド、ジクロルメタン、クロ
ロホルム）、塩素化ビフエニル、塩素化ポリフエ
ニル、塩素化ベンゼン（例：モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン）、または殊にエチレンジ
クロリドである。反応改変剤の濃度は、その化学
的性質によつて左右され、例えばエチレンジクロ
リドの場合には0.1〜100ppm（重量）、好ましく
は0.5〜25ppm（重量）を通常存在させ、そして
塩化ビニルの場合には0.1〜200ppm（重量）、好
ましくは５〜80ppm（重量）を存在させるのが
適切である。 そのような反応改変剤、殊に塩化ビニルの適当
な濃度を用いると、すぐれた選択性が確保される
ことが判明した。 実施例 １ エチレンおよびプロピレンをエチレンオキシド
およびプロピレンオキシドに酸化するための触媒
Ａ〜Ｉを下記のようにして調製した。 試薬級の酢酸銀5.2ｇを、完全に溶解させるに
必要とされる最小量のアンモニアに溶解した。こ
の溶液に対して特定量の酢酸カリウム、炭化ルビ
ジウムおよび／または炭酸セシウムを添加し、そ
の溶液の容積を水の添加により６mlとした。この
溶液を用いて30ｇの担体材料を含浸した。使用担
体はノートン（Norton）社より商標ALUNDUM
で販売されているアルフア・アルミナ複合材であ
り、これを予め粉砕、篩別して0.42〜１mmの範囲
の直径の粒子としたものである。この材料の表面
積は0.3m2／ｇ、平均気孔直径は2.8ミクロンおよ
び水分気孔率は20％であつた。 銀化合物で含浸した担体を４時間強制通気炉中
で加熱した。この時間の間に炉の温度を100℃か
ら300℃に上昇した。この操作により、約8wt％
の銀を含む触媒Ａ〜Ｉを得た。これらの触媒につ
いてのカリウム、ルビジウムおよびセシウムの濃
度を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１の方法で調製した各触媒を下記のよう
にして触媒活性につき試験した。 恒熱制御した流動床中に装入されたステンレス
鋼製反応器（内径８mm）中に触媒20ｇを入れた。
触媒を次第に苛酷にした反応条件下で24時間調質
した。触媒が一旦定常性能に達した後、エチレン
オキシド選択率および酸素転化率を測定した。こ
の際に30％のエチレン、８％の酸素および
30ppmの塩化ビニル（反応改変剤）を含む反応
ガス流を1.055Kg／cm2（15psi（絶対））の圧力で
用いた。反応器の温度は240℃であり、ガス毎時
空間速度は400／時であつた。 次いで反応ガス圧を16.87Kg／cm2（240psi（絶
対））にまで上昇し、触媒性能が一旦再び安定化
したときに、選択率および酸素転化率を240℃お
よび4000／時のGHSVにおいて測定した。 この触媒試験の結果を表１に示す。 実施例 ３ エチレンおよびプロピレンをエチレンオキシド
およびプロピレンオキシドに酸化するための触媒
Ｊ〜Ｎを下記のように調製した。 １・２−ジアミノエタンの50％水溶液の７ml中
にシユウ酸銀8.9ｇを溶解し、得られた溶液にエ
タノールアミンを添加してその容量を８mlにし
た。この溶液に対して酢酸カリウム、炭酸ルビジ
ウムおよび／または炭酸セシウムの特定量を添加
し、次いでこれを20ｇの担体材料の含浸に用い
た。この使用担体は直径３mm、長さ３mmの円筒ペ
レツト形状の多孔質アルフア・アルミナであつ
た。その表面積は2.2m2／ｇ、平均気孔直径は１
ミクロンそして気孔容積は0.5ml／ｇであつた。 含浸担体を強制通気炉中で３時間290℃で加熱
した。この操作により約24wt％の銀を含む触媒
が得られた。最終触媒中のカリウム・ルビジウム
およびセシウムの濃度は表１に示されている。 実施例 ４ 実施例３で調製した各触媒を、下記のようにし
てその活性度について試験した。 10ｇの触媒をステンレス鋼反応器（内径８mm）
中に装入した。この触媒を次第に苛酷な反応条件
下に付し、その性能が一旦安定化したときに、30
％のエチレン、８％の酸素および30ppmの塩化
ビニルを含む反応ガス流を用いて触媒の選択率お
よび酸素転化率を測定した。反応器の温度は240
℃であり、ガス毎時空間速度（GHSV）は2000／
時であつた。 次いで反応ガス圧を16.87Kg／cm2（240psi（絶
対））にまで上昇し、触媒性能が再び安定化され
てから15000／時のGHSVで240℃において選択率
および酸素転化率を測定した。この触媒試験の結
果を表１に示す。 実施例 ５ 下記の方法により触媒1A〜1Lを調製した。 試薬級の酢酸銀5.2ｇを、その完全溶解に必要
とされる最小量のアンモニアに溶解し、この溶液
に対して硝酸カリウムおよび硝酸ルビジウムの特
定量を添加し、これに水を加えてその容量を６ml
とした。この溶液を用いて30ｇの担体材料を含浸
した。使用担体はノートン社製のアルフア・アル
ミナ複合体（商標ALUNDUM）であり、これを
粉砕、篩別して0.42〜1.0mmの範囲の直径を有す
る粒子としたものであつた。この材料の表面積は
0.3m2／ｇであり、平均気孔直径は2.8ミクロンで
あり、そして水分気効率は20％であつた。 銀溶液で含浸した担体を強制通気炉中で290℃
において３時間加熱した。この操作により約８％
（重量）の銀を含む触媒が得られた。カリウムお
よびルビジウムの含量を表２に示す。 実施例 ６ 実施例５で調製した各触媒を下記のようにして
その活性度につき試験した。 20ｇの触媒をステンレス鋼反応器（内径８mm）
中に装入した。触媒を次第に苛酷な反応条件に付
し、その性能が一旦安定化してから、30％のエチ
レン、８％の酸素、20ppmの塩化ビニルおよび
62％の窒素を含む反応ガス流を16.78Kg／cm2
（240psi（絶対））の圧力で用いて、触媒選択率お
よび酸素転化率を測定した。反応器の温度は240
℃であり、GHSVは3000／時であつた。この触媒
試験の結果を表２に示す。 上記ガス組成は容量％であり、ppmは重量基
準である。 そして表１〜２における選択率は、転化エチレ
ンを基準としたエチレンオキシドの収率である。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ブルナウワー・エメツト・テーラー法で測定
して0.05ないし10m2／ｇの範囲の比表面積を有す
る多孔質耐熱性担体上に担持された銀からなる、
酸素でのオレフインの酸化による対応するアルキ
レンオキシドの製造用触媒において、該触媒がそ
の表面積の１m2当たり16マイクログラム当量以上
のカリウムをも含み、かつその量がルビジウムお
よびセシウムから選択される少なくとも１種の他
のアルカリ金属と合わせて触媒の１グラム当たり
1.5×10-5グラム当量以上であり、これらのカリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムが水との接触に
よつて抽出されうる形態で存在することを特徴と
するアルキレンオキシド製造用触媒。 ２ 担体が水銀吸収法で測定して30〜80％の見掛
け気孔率を有する特許請求の範囲第１項記載の触
媒。 ３ 担体が水銀気孔率測定法で測定して0.1〜20
ミクロンの平均気孔径を有する特許請求の範囲第
１項または第２項記載の触媒。 ４ 水との接触により抽出されうる形態のカリウ
ムとルビジウムおよび／またはセシウムの含量が
触媒の１グラム当りのマイクログラム当量で表し
て、それぞれK′S（K′は16から2000までの範囲内
の定数）、K″S（K″は0.5から40までの範囲内の定
数）およびＫＳ（Ｋは0.3から25までの範囲
内の定数）である（ただしＳは担体１グラム当り
の平方メートルで表した表面積）特許請求の範囲
第１〜３項のいずれかに記載の触媒。 ５ 水との接触により抽出されうる形態のカリウ
ム：ルビジウムおよびセシウムを合わせたものの
原子比が1.5：１ないし200：１である特許請求の
範囲第１〜４項のいずれかに記載の触媒。 ６ 担体を銀化合物溶液で含浸し、そしてその銀
化合物を金属銀にまで還元することを特徴とす
る、ブルナウワー・エメツト・テーラー法で測定
して0.05ないし10m2／ｇの範囲の比表面積を有す
る多孔質耐熱性担体上に担持された銀からなり該
触媒がその表面積の１m2当たり16マイクログラム
当量以上のカリウムをも含み、かつその量がルビ
ジウムおよびセシウムから選択される少なくとも
１種の他のアルカリ金属と合わせて触媒の１グラ
ム当たり1.5×10-5グラム当量以上であり、これ
らのカリウム、ルビジウムおよびセシウムが水と
の接触によつて抽出されうる形態で存在するアル
キレンオキシド製造用触媒を製造する方法。 ７ 銀化合物溶液が水を含む特許請求の範囲第６
項記載の触媒の製造方法。 ８ 銀化合物溶液が含窒素塩基を含む特許請求の
範囲第６項または第７項記載の触媒の製造方法。 ９ ブルナウワー・エメツト・テーラー法で測定
して0.05ないし10m2／ｇの範囲の比表面積を有す
る多孔質耐熱性担体上に担持された銀からなり、
該触媒がその表面積の１m2当たり16マイクログラ
ム当量以上のカリウムをも含み、かつその量がル
ビジウムおよびセシウムから選択される少なくと
も１種の他のアルカリ金属と合わせて触媒の１グ
ラム当たり1.5×10-5グラム当量以上であり、こ
れらのカリウム、ルビジウムおよびセシウムが水
との接触によつて抽出されうる形態で存在するア
ルキレンオキシド製造用触媒の存在下に酸素でオ
レフインを酸化することを特徴とするアルキレン
オキシドの製造方法。
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