JPS6270303A - 微生物の増殖の抑制 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は有機化合物に関し、さらに詳しく述べるなら
ば水性混合物中の微生物の増殖を抑制するのに有効な、
２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールおよび
有機錫化合物を含む組成物。

そのような混合物の使用およびそのような混合物を含む
製品に関する。

永年にわたり、有機材料の水を含む溶液および懸濁液が
広範囲の産業用途に用いられてきた。そのような水性混
合物の使用に伴う継続的な問題は、それらが微生物の増
殖を受けやすいということである。そのような微生物は
、しばしば、混合物の成分を養分とし、その有用性を破
壊もしくは損傷することがある。そのような微生物は、
それらに限定されるわけではないけれども、細菌、カビ
および酵母を含む。

永年にわたり、そのような水性混合物に微生物の増殖を
抑制する材料を添加することにより、この問題を解決し
ようとする試みがなされてきた。

食用とならない用途のための混合物に対しては。

フェノール化合物、ハロダン化物および銅塩の如き有毒
な有機および無機化学品が添加されていた。

しばしばそのような処理は微生物の数をただちに顕著に
減少させるけれども１時間の経過とともに微生物の数が
、おそらくは殺菌剤の酸化または他の化学的変化によっ
て、もとに戻ってしまうということが見出される。また
、塩素化されたフェノール化合物の如きある種の抗菌性
化合物は、環境汚染１例えば、地下水の汚染の原因にな
るとして。

使用できないものである。明らかに、すぐに用いること
ができず、所定の期間貯蔵しなければならないような水
性混合物に対しては、そのような処理は十分ではない。

この発明の目的は、十分な期間微生物の増殖を抑制する
水性混合物のための殺菌剤を提供することである。

本発明によれば、微生物の増殖による損傷を受ける有機
化合物を含む水系は、有効量の、１１）トリブチル錫殺
菌剤とｂ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾ
ールとの、成分１）対成分ｂ）の重を比が約８：１〜１
：１０である殺菌剤の組み合わせを配合することにより
、極めて有効にかつ予期し得なかった程度に保護される
ということが見出されたのである。成分１）対成分ｂ）
の重量比は約５：１〜１：６であるのがさらに適当であ
シ、約３．３；１〜ｌ：４であるのが好ましい。特に好
ましい組み合わせは成分１）対成分ｂ）の重量比が１．
７：１〜１：３．４．特に１．１：１〜ｌ：２．４であ
るようなものである。

上記の成分はそれぞれ公知であり、殺菌剤として用いら
れていたものである。しかしながら、それらの水性混合
物中における組み合わせ使用は新規であると考えられる
。種々のトリブチル錫殺菌剤が公知であり、この発明に
用いることができる。

代表的な例はトリブチル錫ベンゾエート、オキサイド、
７Ａ／オリドおよびサリチレートである。オキサイドお
よびサリチレートが一般に好ましく、サリチレートがさ
らに好ましい、ｌ′Ｗ！またはそれ以上のトリブチル錫
化合物を用いることができるけれとも、学−のトリジチ
ル錫化合物を用いるのが一般に好ましい。

本発明の抗菌性組成物によって特に微生物の増殖および
それによる損傷に対して保穫される水性組成物は、単糖
類、オリが糖類（特に三糖類を含む）１例えば、スクロ
ース、ショ糖またはビート糖、糖みつ、コーンシロップ
等、および多糖類。

例えば、澱粉およびセルロースを含む糖類を含む炭水化
物、リグニン、糖類の炭水化物誘導体、例工ば、セルロ
ースエーテルおよびグルコン酸の如きモノ−およびジー
ポリヒドロキシカルＭン酸類。

およびそのような糖類およびリグニン類の非炭化水素誘
導体、例えば、スルホン化および／またはアルカリおよ
びアルカリ土類金属塩系の誘導体。

例えば、グルコン酸ナトリウムおよびリグノスルホン酸
カルシウムまたはナトリウムの如きグルコネートおよび
リグノスルホネートの如き１種またはそれ以上の有機化
合物を含む水系を含む。′また、有機ラテックスおよび
界面活性剤がこれらの殺菌剤組成物によって特に保護さ
れる。一般に、そのような水系の有機物顔料は水性懸濁
液または溶液の合Ｂｆ重量の０．１〜８５％、より一般
には０．２〜６０％の範囲におる。前述した有機物質の
１種またはそれ以上を含む水系はセメント技術におい−
Ｃ１水硬性セメントおよび水および所望により凝結の前
および／または後の得られたセメント混合物の性能特性
に影響を与えるための骨材または石灰の如き他の物質と
混合されるべきいわゆる配合物として特に有用である。

そのような有機物を含有する水系に有効に用いられる殺
菌剤を提供することは、性能および有効性における特定
の問題に向けられ、また毒性および環境の問題に向けら
れているのである。

水性混合物中における微生物の増殖を抑制するのに特に
有効な組み合わせは、１）トリジチル錫すリチレート１
部およびｂ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチア
ゾール１．８０部である。他の極めて有効な組み合わせ
はａ））’Ｊジブチル錫キサイド１部お↓びｂ）２−（
チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール１．２０部で
ある。他の好ましい組み合わせはａ））ＩＪジブチル錫
リチレート１部およびｂ）２−（チオ・シアノメチルチ
オ）ベンゾチアゾール１．４０部を含む。

成分１）と成分ｂ）との殺菌剤の組み合わせは他の殺菌
剤とともに用いることができる。例えば、特に適当な３
つの成分の組み合わせは、成分１）、成分ｂ）および成
分Ｃ）としてのメチレン−ビス−チオシアネートを含む
。そのような３種の成分の組み合わせにおいては、成分
ａ）対成分ｂ）の重量比はこれら２種の成分のみに関し
て前述したものと同一であってよく、成分息）対成分Ｃ
）の重量比はまた成分ａ）１．−よびｂ）に対して前述
したものと同じである。そのような３種の成分の系に対
しては、成分ａ）対成分ｂ）対成分Ｃ）の重量比が約８
；１：１〜１　：　１０　：　１０である場合に得られ
る。

成分ａ）対成分ｂ）対成分Ｃ）の重量比が約５＝１：１
〜１：６：６であるのがさらに適当であり、約３．３：
１：１〜１：４：４であるのが好ましい。

特に好ましい３種の成分の組み合わせは、１．７；１：
１〜１　：　３．４　：　３．４．特に１．１：１：１
〜１：　２．４　：　２．４の成分＆）対ｂ）対Ｃ）の
重量比を有するものである。

水性混合物中の微生物の望ましくない増殖は。

保護されるべき水性混合物の１鴻−に対［２て合１１で
約１８０〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２２５〜
１１０００ｐｐの成分ａ）　＋　ｂ）→ｃ）（存在する
場合には）の合計重電が存在することにより有利に抑制
される。好ましくは２５〜２５０ｐｐｍ−さらに好まし
くは５０〜２００　ｐｐｍの成分１）および好ましくは
４０〜３００ｐｐｍ、さらに好−走しく１８０〜２００
　ｐｐｍの成分ｂ）が用いられる。

トリブチル錫サリチレートはＣｏ５ａａ　Ｃｈａｍｌｓ
ａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、カールスタット、工、−
シャーシー０７０７２からＣｏｔｌｍ　２３４　（４８
％溶液）として得られる。

トリブチル錫オギサイドはＴｒａｙ　Ｃｈ−ｍｌｃａｌ
Ｃｏｍｐａｏｙ汗＆−アーク、ニューシャーシー０７１
０５からＴｒｏｙａａｎ　ＴＢＴＯとして市販されてい
る（９８％）。

それぞれ１０重量％のメチレンビス−チオシアネートお
よび２−（チオシアノメチルチオ）ペンジチアゾールの
混合物（合計固形分２０重量％）がＢｕｃｋｍａｎ　Ｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｌａｓ　、メンフィス、テネシーから
Ｂｕ口ｎ　　１００９として入手可能である。

３０％２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール
溶液はまたＢｕｃｋｍａｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｌａｍ
からＢｕａａｎ　　１０３０として入手可能である。

殺菌剤成分＆）およびｂ）を場合によってはＣ）ととも
に、前述した重量比において、そのままでまたは有機溶
剤溶液の如き固体または液体キャリヤーとともに含む抗
菌性組成物もまた本発明により提供される。

この発明の抗菌性組成物によって特に微生物の増殖に対
して保護される水性組成物のより典型的な例は、下記の
１種またはそれ以上を含む混合物を含む（重量％）。即
ち。

ａ）ショ糖（またはビート糖）糖みつ、約θ〜８５％、
例えば、約２〜８５％ ｂ）　　コーンシロップ、約Ｏ〜８５％、例えば。

約１〜８５％ Ｃ）スクロース、約Ｏ〜７５％、例えば、約１〜７５％ ｄ）リグノスルホン酸カルシウム（またはナトリウム）
、約Ｏ〜６０％１例えば、０，１〜６０％、）　　七ノ
ーまたはジーポリヒｒロキシカルボン酸およびその塩１
例えば、グルコン酸す）　ＩＪウム。

０〜６０％１例えば、０，５〜６０％ ｆ）界面活性剤、特にアニオン活性剤、例えば、アルフ
ァオレフィンスルホネートおよび脂肪酸、例えば、タル
油脂肪酸（ナトリウム）、０〜４０％、例えば、０．０
５〜４０％ ｇ）ラテックス、特に合成ラテックス％０〜７５％１例
えば、１〜７５％。

これらの混合物の残歓は水でおる。そのような組成物は
通常モルタルおよびコンクＩＪ　−トに添加されるよう
な少量の助剤、例えば、可溶化剤または分散剤５Ｍ色剤
、凍結防止剤および混合助剤をさらに含んでいてもよい
。

この発明の抗菌性組成物によって微生物の増殖を抑制す
るために処理される組成物のセメント製品の製造におけ
る使用ならびにそのように処理された製品はこの発明の
他の態様を構成する。

この発明の特定の利点は、成分の適切な選択。

成分ｍ）　＋　ｂ）またはａ）　＋　ｂ）　＋　ｏ）が
溶解された形で存在すること、これによって抑制材料が
処理されている溶液から分離される（例えば沈澱または
沈降によシ）という不利益を避けることができるという
こと、そしてそれによって貯蔵の間の増殖抑制活性を最
低にすることである。この発明の混合物を製造するため
の好ましい方法は、成分１）、ｂ）および／またはＣ）
を溶液の形で水性混合物に添加し、これによって商業的
規模の操作を行う場合にそれらを乾燥された形で計り取
って添加するよりも、成分をメーターで計シ取ることが
できるという便宜を与えることである。

〔実施例〕

下記の例はこの発明をさらに説明するものである。量は
特記しない限シ重量であるａ温度は特記しない限り摂氏
度である。

試験方法 ａ）試験混合物 下記を溶解することによって水性混合物を調製した（乾
燥重量に基づく％）。

９．８％ショ糖糖みつ ９．８％コーンシロップ ２９．４％リグノスルホン酸カルシウム、水および試験
物質として用いられた前記混合物１ノ当たり。そのよう
な混合物はまたこの発明による処理に好ましい材料であ
る。

ｂ）接種微生物 種々の菌類を植物により供給される種々の原料および製
品から単離した。これらはカンジグ（Ｃａｎｄｉｄａ）
　、グレタノマイセス（Ｂｒ＠ｔｔａｎｅｍｙｏ＊ｍ）
。

サツカロマイセス（８ａａｅｂａａｒａｍｙｏ＠ｍ　）
およびアスイルギルス（Ａａｐ＠ｒｇｉｌｌｕｓ）種を
含んでいた。

カンシダおよびグレタノマイセス種を別々のＤＩＦＣＯ
ＹＭ！ロス中で、接種の前に２９℃で６５〜７２時間培
養した。サツカロマイセスおよびアスペルギルス種を別
々のデキストロースプロス中で２９℃において培養した
。接種の前にサツカロマイセスを６５〜７２時間培養し
、アスペルギルスを１１５〜１２０時間培養した。おお
よその含有率を下記に示す。

カンジグ−１０７個／− プレタノマイセス＋−１０個／− サツカロマイセス噂１０　個／ｄ アスペルギルス−１０７個／ｗ／ 接種物として必要になる壕で、培養物を個々の培養物を
再チャレンジしおよび保存するために、Ｍａｌｔおよび
／またはＤｌｆｃｏＹＭ培養基上に保持した。

Ｃ）基質の接種 等普の各プロスな一緒にし、得られた混合物１−を上記
のようにして調製された水性基質５０ｇに添加した。サ
ンプルの混合を１−の注射器による実際の接種に限定し
た。

試験サンプルの殺菌剤の投与をネジ蓋を有するがラスジ
ャー中で行った。各サンプルを３０秒間振盪することに
より激しく混合し、滑り嵌め蓋を刹する軟膏の容器に移
した。これらの容器を次いで上記のように接種し、適当
な温度に保持した。

ｄ）サンプリング ３８．１４日、２８日および５６日目に、各サンプルの
上部三分の−（液体表面の下）から０．１−を採り、９
．９−の殺菌した脱イオン水で稀釈した。微生物の計数
のために引き続いて稀釈を行った。各サングルを３日お
よび４日目に再チャレンジし、培養物プレートを作った
後温度を戻１．た。

５ａｂｏｕｒａｕｄ　Ｄ＠ｃｔｒｏｓ＠およびＭｙａｏ
ｐｈｌｌ　Ａｇｒａ＠を用いて、スタンダードグレート
カウントを２回行った。次に、未保存のコントロールに
対して死亡率を計篇することにより有効性を測定した。

上記の操作に用いた培地の組成は当業者に公知のもので
あり、多くは下記に示す如く市販のものであり、水を加
えて合計値を１１としたものである。

、）１、下ｊ、白 ＭＹＣＯＩ）ＨＩＬ　ＡＧＡＲ １０ｇ　大豆ミールのパパイックダイジェストＩＯｇ　
デキストロース １６ｇ　寒天 １リツトル ５ＡＢＯＵＲＡＵＤ　ＤＥＸＴＲＯＩ　ＡＧＡＲ５ｇ　
カゼインのノやンクレアチックダイソエスト５ｇ　動物
組織のベプチククダイゾエスト４０ｇ　デキストロース １５ｇ　寒天 １リツトル １０ｇ　カゼインのノ！ンクレアチックダイジェスト５
ｇ　塩化ナトリウム ０．０１１　　フェノールレッド １リツトル ＭＡＬＴ　ＡＧＡＲ ３０ｇ　麦芽抽出物 １リツトル ＤＩＦＣＯＹＭ　　ＢＲＯＴＨ ３ｇ　酵母抽出物 ３ｇ　麦芽抽出物 ５９　ぼゾトン １０．９　　デキストロース １リツトル ３ｇ　酵母抽出物 ３ｇ　麦芽抽出物 ５ｇ　ペプトン １０ｇ　デキストロース １リツトル 下記に示すよりにして一連の試験を行った。

例Ｉ Ｒｕｎ　　試験化合物　　　−当たりの１本番 １　　１５０　−　４５　４５　５００　１００　２．
０００＊数ハマイコフィル（ＰＨ６，８）およびサブロ
ーデキストロース（…５，４）寒天に対し、２４℃にお
ける、それぞれ２枚のプレートの平均である。

５０１７のザンプルを、−当たり約３　Ｘ　１０’の混
合菌類（アスペルギルス、プレタノマイセス、サツカロ
マイセス、およびカンジダａｐ）を用いて、各フレート
カウント後に再チャレンジした。

本＊１−トリブチル錫オキサイド、ａ−トリブチル錫サ
リチレート、ｂ＝２−　（チオシアノメチルチオ）ベン
ゾチアゾール、およびＣ−メチレン−ビス−チオ７アネ
ート 例２ 成分ａ、ｂおよびＣを用い、例１の操作を繰り返して、
下記の結果が得られた。

試験化合物　　　　−当たりの数 ａ２ｂ　　　　　ｏ　　　　ａ　　日　　１４日　４週
間例３ ａ、ａ　　およびＣの成分を用い、例１の操作を繰り返
して、下記の表■に示す結果を得た。

例４ アクリルラテックスペイントの試験を、細菌劣化に苅す
る成分ＩＬ２およびｂの相乗効果を１ｌｔｌｌ定するｋ
めに行りた。

Ｒｈｏｍ　ａｎｄ　Ｈａｍｓにより供給されている半光
沢ペイント目下記の組成を有する。

Ｔａｍｏｌ　　７３１　　　　　　　　　　　１２０グ
ラム’ｌ”ｒｌｔｏｎ　ＣＦ−１０１２グラムゾロピレ
ングリコール　　　　　　１８６０クラムヒドロキンエ
チルセルロース　　　　　　　　１２グラム水　　　　
　　　　　　　　　　　　１４６４グラムＢｕｌａｂ　
９１７　　　　　　　　　　　４８グラムルチル二酸化
チタン　　　　　　　２４００グラムチヤイナクレイ　
　　　　　　　　　　３６０ダラムＲｂｏｐｌｅｘ　Ａ
Ｃ−３８８５７７２グラムＴｅｘｔｎｏ１　　　　　　
　　　　　　１２０グラムＴｒｌｔｏｎ　Ｎ−５７４８
グラ” Ａｃｒｙｓｏｌ　Ｇ−１００’　２０グラム廃棄された
ペイント中に通常見られる４種の細菌をこの試験に用い
た。

Ｐｓａｕｄｏｍｏｎａｓ　ａ＊ｒｕｇｌｎｏｓａ　　（
シ瓢−ドモナスセルギノーサ）　（ＡＳＴＭで推奨され
た試験微生物）Ｂａｃｉｌｌｕ＠ａｕｂｔｔｌｉｍ　　
（パシルスザプチリス）Ｂａｃｉｌｌｕｓ　　ｌｌａｈ
ｅｎｌｆｏｒｍｌｍ　（パシルスリケノポルｔス）Ａｅ
ｒｏｂａｃｔｅｒ　ａｅｒｏｇａｎｅｍ、　（アエロバ
クタ−アエロバクタ）各微生物を２５ｔＬｔのトリブチ
カーゼソイグロス中で、３５℃で２６時間混合して培養
した。次に培養物を遠心処理し、過剰のグロスをデカン
トした。微生物を約２５−のＡ、　Ｐ、　Ｈ，Ａ、ホス
フェートバッファー中に、ｄｌ　７．２で再分散した。

各バッファー懸濁液を２０００ｄずつのアクリルペイン
トに添加し、高速で１５分間混合した。試験混合物を１
２５９のサンプルに分け、０Ｓ７０．９０ま／ヒは１１
０　ｐｐｍの１および０．１４０．１６０またはｉ　ｓ
　ｏ　ｐｐｍのｂを各サンプルに添加した。これらのサ
ンゾルを１／４　ｐＩｎｔ　’インド罐中に貯蔵した。

初期微生物数を下記に示す。

Ａ、　ａｅｒｏｇａｎｅｍ　　　　　　　１．３　Ｘ　
１０　　／　ｒｒｌペイントサンゾルを１日、２日、４
日、７日および１０日１に、１０μｌの使ム捨での接種
ルーノを用い、ストリーキングトリプチカーゼソイアー
が一ル−トにより試験した。ストリークしたプレートを
３５℃で４８〜６４時間培養し、増殖を調べた。

得られた結果は４釉の全ての微生物に対しである程度の
相乗性を示し、Ｂ、ＳｕｂｔｉｌｌｍおよびＡ、　Ａｅ
ｒｏｇｅｎ・鵬　においてより効果的であった。

Ｂ、ＬＩｃｈｅｎｌｆｏｒｍｌｍおよびＰ、　Ａｅｒｕ
ｇｌｎｏｓａに対しても相乗効果が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有効量の、ａ）トリブチル錫殺菌剤とｂ）２−（チ
   オシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールとの殺菌剤の組
   み合わせを含有し、成分ａ）対成分ｂ）の重量比が８：
   １〜１：１０である、微生物の増殖による損傷を受け易
   い有機物の懸濁液または溶液を含む水性組成物。 ２、成分ａ）対成分ｂ）の重量比が３．３：１〜１：４
   である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、成分ａ）対成分ｂ）の重量比が１．７：１〜１：３
   ．４である、特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、トリブチル錫殺菌剤がトリブチル錫サリチレートで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、トリブチル錫殺菌剤がトリブチル錫オキサイドであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、有機物が単糖類、オリゴ糖類、多糖類、それらの炭
   水化物誘導体、それらの塩または前記誘導体の塩、また
   はそれらのリグノスルホネートまたは混合物を含む、特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物。 ７、有機物がスクロース、グルコネート、セルロースエ
   ーテル、リグノスルホネートまたはそれらの混合物を含
   む、特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８、有機物が有機ラテックスを含む、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ９、殺菌剤がさらに成分ｃ）としてメチレンビスチオリ
   アネートを、成分ａ）対成分ｂ）対成分ｃ）の重量比が
   ８：１：１〜１：１０：１０になるような量で含む、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、有機物を含む水性混合物中の微生物の増殖を抑制
   する方法であって、前記水性混合物中に、有効量の、ａ
   ）トリブチル錫殺菌剤とｂ）２−（チオシアノメチルチ
   オ）ベンゾチアゾールとの、成分ａ）対成分ｂ）の重量
   比が８：１〜１：１０である殺菌剤の組み合わせを配合
   することを含む方法。 １１、前記組み合わせがａ）トリブチル錫サリチレート
   またはトリブチル錫オキサイド、ｂ）２−（チオシアノ
   メチルチオ）ベンゾチアゾール、およびｃ）メチレン−
   ビス−チオシアネートを、成分ａ）対成分ｂ）対成分ｃ
   ）の重量比が８：１：１〜１：１０：１０となる量で含
   む、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、ａ）トリブチル錫殺菌剤とｂ）２−（チオシアノ
   メチルチオ）ベンゾチアゾールとを含み、成分ａ）対成
   分ｂ）の重量比が８：１〜１：１０である殺菌剤組成物
   。 １３、ａ）トリブチル錫サリチレートまたはトリブチル
   錫オキサイド、ｂ）２−（チオシアノメチルチオ）ベン
   ゾチアゾールおよびｃ）メチレン−ビス−チオシアネー
   トを含み、成分ａ）対成分ｂ）対成分ｃ）の重量比が８
   ：１：１〜１：１０：１０である、特許請求の範囲第１
   ２項記載の殺菌剤組成物。