JPS6265720A - ＳＯｘ及び／又はＮＯｘの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用可能性〉 本発明は、還元性化合物を利用してホストガスからＳＯ
Ｘ及び／又はＮＯｘを除去することに関する。

工業的に生成された多くのガス及び混合ガスは。

炭素硫黄化合物或いはＳＯｘ及びＮＯｘとして普通に知
られる硫黄酸化物又は窒素酸化物で汚染されている。こ
れらの汚染物は、毒性の触媒として作用することがある
ため、除去する必要がある。

この除去は一般に生態学的要求となっており、今日の重
要な問題の１つである。例えばＣＯ８又はＣ８２のよう
な有機硫黄化合物からＨ２Ｓを取得する目的のために汚
染ガスを処理することは、普通に行われている。これら
の化合物は、混合ガスからスクラッピングして取出すこ
との比較的容易なＨ２Ｓに転化される。ホストガスは、
Ｈ，Ｓを取得するために、高温で水蒸気処理する。Ｈ２
Ｓは、二酸化硫黄で酸化処理して元素の硫黄とし、硫黄
酸化物、例えばＳＣ２及びＳ○、は水素又はＨ２Ｓで還
元し元素の硫黄とする。最後にアンモニアを使用してＮ
Ｏｘを還元し窒素及び酸素とする。

熱力学的な理由から、Ｃ８２及びＣＯ８の加水分解が温
度の低下と共に加水分解生成物に優勢に移行することが
示される。低温において低速となる反応速度を高くする
ために、一連の触媒１例えばアルミニウム及び鉄の酸化
物、クロム合金、アルミニウム合金又は銅、クロム及び
アルミニウムの化合物がこれまでに知られている。従っ
て、有機硫黄化合物ＣＯ８及びＣ８２からＨ２Ｓへの転
化は、１００”Ｃ〜２００℃の温度で、約９０％まで可
能である。

Ｕ、Ｓ、ビューロー・オブ・マインズ・リポート・オブ
・インベスティゲーションズ、７ｏ２１、ワシントンＤ
、Ｃ，，（１９６７）　、Ｄ、ビーンストック、Ｊ、Ｈ
，フィールド及びＪ、Ｇ、マイアーズ共著の論説には、
アルカリ性酸化アルミニウム接触を介して二酸化硫黄を
水素と反応させ硫化水素及び水とする方法が記載されて
いる。クラウス法による別の接触反応 ２Ｈ２Ｓ＋Ｓ○２→３／２Ｓ２＋２Ｈ１０については、
現在入手可能な文献には、有効な触媒として、特に活性
炭（Ｇ、ギョー、Ｊ、Ｅ、マーチン、ＣＮ　Ｇ　Ｐ　Ａ
会議、エドモントン、フルタ、１１．１９７１缶６月の
論文）、モレキュラーシーブ又はゼオライト（Ｆ、に、
ビーチ、カナディアン・オイル・アンド・ガス・インダ
ストリーズ、１９６２年７月、４１頁）並びに、酸化ア
ルミニウム、酸化コバルト、及び酸化モリブデンベース
上の接触（Ｍ、、Ｊ、ピアソン、炭化水素処理、１９７
３年２月、８１〜８５頁）が知られている。

４、　ＯＯ℃〜２ｏ○℃の温度では、Ｈ２Ｓに対して、
３０〜９５％の転化率（反応度）が達成される。

○、レンツ及びＲ，ヘンペルマンの論文「空気中の粉塵
の浄化Ｊ　４０　（１９８０）、７，２９９−３０４頁
には、ＮＯｘをＮＨ３で処理して次の反応 ６ＮＯ＋４ＮＨ３→５Ｎ２＋６Ｈ２０ を生起させることが示されている。この反応は、３５０
〜４５０℃の温度で、ＮＯｘ含量に対する約９０％の沈
殿塵で、触媒として作用する酸化チタン、酸化銅及び二
酸化ケイ素との接触によって生起する。従って、有機硫
黄化合物を加水分解により■−工２Ｓに転化させること
は知られている。

Ｈ２Ｓ　、　　Ｓ　Ｏｘ及びＮＯｘをラドツクス工程に
よって処理し５元素の硫黄及び元素の窒素を取得しうろ
ことも知られている。転化率及び転化度は。

最高で約９０％に過ぎず、特にラドックス工程において
は、３００℃〜４５０℃の高温が必要となる。

ガスからＳＯｘを除去する別の可能性は、これに対する
結合を得るためにアルカリ又はアルカリ土順法が使用さ
れることに見られる。この場合に、何らかの形で沈着さ
せる必要のある石こうと同様に通常固体の生成物が取得
される。硫黄酸化物を含有する（スモークガス）煙道ガ
スは、硫酸アンモニウムで処理しうる。しかし硫酸アン
モニウムのような生成物は、ごく限られた程度まで肥料
として使用することができる。従って煙道ガス中に見出
される硫黄酸化物を処理してこれらの酸化物を硫化アル
ミニウムに変えることは単に非現実的である。硫酸を得
ることによって煙道ガスを大規模に脱硫する提案も、硫
酸が今やその市場から独立してエネルギー生成のための
結合生成物として生成されねばならないことから、非実
際的である。

他方では硫酸は特に大量貯蔵が困難である。塩化物及び
弗化物のような成る種の化合物が硫酸カルシウムスラリ
ー又は亜硫酸塩スラリーに付随するため、しみ出しによ
る問題によって長期の保存に問題がひき起こされ、成る
準備又は予防処置が必要となるため、コストが増大する
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の１つの目的は、容易に除去可能な非汚染性化合
物のみを生成させる比較的簡単な還元性化合物によるＳ
　Ｏｘ及び／又はＮＯｘの新規な改良された除去方法を
提供することにある。本発明による除去方法は経済的に
遂行されるへきである。

特に煙道ガス中に生成するＳＯｘは、その貯蔵、輸送及
び後加工に問題を生じないように還元し、元素の硫黄と
する。

本発明の驚くべき特徴は、有機化合物、特に有機硫黄化
合物、例えばｃｏｓ、ｃｓ２だけでなくＳＯｘ及びＮＯ
ｘも含有するガスを、二酸化炭素及び元素の硫黄及び／
は元素の窒素に接触的に転化することによって除染する
ことにある。

従って、本発明の特定的な目的は、高温下に触媒を使用
し、還元性化合物によって、ＮＯｘ及び／又はＳＯｘを
除去するための、新規な改良された方法を提供すること
にある。

〈問題点を解決するための手段〉 これらの目的のために、本発明により、触媒の存在下に
還元性化合物を利用してホストガスからＳＯｘ及び／又
はＮＯｘを除去する方法において。

スカンジウム化合物、イツトリウム化合物、ランタニド
系列の１種類の元素、アクチニド系列の１種類の元素又
はそれらの混合物を含む化合物の少くとも一を含む触媒
を使用することと、１５０℃を超過しないが少くとも約
１１４℃の温度において反応を実施することとを特徴と
する除去方法が席供される。

本発明による除去方法を低温、即ち１１４℃〜１５０℃
よりも低い温度で実施した時に、特にＳ０２及びＮＯｘ
を低減させ、従って、驚くべきことに前記触媒が前記反
応を並行して進行させうろことは、驚くべき結果である
。なお、これらの化合物を高温で接触的に還元すること
は１周知であるが、工程の実施によって生成する液状の
硫黄のため、これらの触媒が触媒としての活性及び能力
を失なわないことは、驚くべき結果である。

Ｓ０２を元素の硫黄に還元する全ての既知の触媒接触は
、生成する液態の硫黄が触媒を覆うことによって、触媒
として作用する能力が減少し、徐々に失なわれる。この
理由から、これらの既知の接触反応は比較的高温で実施
されるため、液体状の硫黄はすみやかに蒸発する。２’
ＯＯ℃よりも低い温度では、液体の蒸気圧が非常に低い
ため、液体の硫黄のみが得られる。しかし本発明は、硫
黄が液体状になっていたとしても、その硫黄によっては
妨げられない。

本発明は、以下のおよその反応式によって特徴付けられ
る。

Ｓ○、＋Ｃ３２→ＣＯ２＋３Ｓ ＳＯ□＋２ＣＯ３→２Ｃ○２＋３Ｓ Ｓ○３＋　３　ＣＳ　ｚ　　→３Ｃ○２＋１２ＳＳ○、
＋　３　Ｃｏ　Ｓ　　→３Ｃ○２＋４ＳＳ　Ｏ、＋　２
　）−Ｉ　ＣＯＯＨ−）　Ｃｏ２＋２Ｈ２０＋５２ＮＯ
＋Ｃ３２→Ｃ○２＋Ｎ２＋２Ｓ Ｎ○＋ｃｏｓ　　　−＞ｃ○２＋　１／２Ｎ２＋　５Ｎ
ｏ２＋Ｃ５２→Ｃ○２＋１／２Ｎ２＋　２５Ｎｏ２＋Ｃ
Ｏ８→２　Ｇｏ、＋１／２Ｎ、＋　２　ＳＮＯ＋ＨＣＯ
ＯＨ−）Ｃｏ、、十Ｈ２０＋１／２Ｎ２硫黄は全ての場
合に流用に保たれている。実際の温度は、硫黄の融点よ
りもごく少し高い温度、即ち１２０℃〜１５０℃の範囲
にある。固体接触上の硫黄の毛管凝縮が反応速度を低下
させないことは青くへきことである。一般に、この速度
の低下は、温度が約２００　℃よりも低下した時にいわ
ゆるクラウス反応において生ずることが認識されている
。この驚くへき結果は、本発明によって提案される触媒
の種類に帰着される。ガスが多少の水蒸気を更に含有す
る場合には一層有利である。

生成中の元素の硫黄の分圧が、与えられた工程温度にお
いての飽和蒸気圧に到達すると、硫黄は、接触によって
凝縮する。このことはもちろんそれだけで触媒を不活性
とするであろう。前記のように　２００℃よりも高い温
度においてのみ適切に高い蒸気圧が成立し、この蒸気圧
は、従来と同様に、満足な接触反応を可能とするために
通常必要とされる。他方では、現在提案されているよう
に操作した場合に１反応媒体と触媒との接触が生成し沈
殿する元素の硫黄によって妨害されないこと・　は驚く
へきことである。むしろ硫黄は触媒から流下する。成る
与えられた時に生成する硫黄の全量が経験的に確認可能
な成る値を超過した場合にのみ触媒活性が低下する。触
媒層を細分し、層を形成する傾向をもった硫黄を除去す
ることは、単に熱力学に基づいて遂行されるため、触媒
としての能力は妨害されない。この理由から、本発明に
よる除去方法は、本発明により提案された触媒を利用し
て、１１４℃〜１５０℃という低温（硫黄が液態になっ
ている温度）において実施される。

本発明による除去方法は、基本的には、他の物質につい
てクラウス法によって知られた仕方で担体物質として触
媒を使用して実施する。−例として、担体物質は、酸化
アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、セラミックス、エ
キスバンド粘土、金属酸化物１例えば酸化コバルト、酸
化モリブデンもしくは酸化チタン又はこれらの混合物で
ある。

担体物質は、活性でも、不活性でもよく、どんな種類の
形態においても存在しうる。これは担体物質が、粒状、
ペレット状、中空体、リング、条片、球体その他の形で
存在しうろことを意味する。

ランタニド系列は、Ｌａの他に、Ｃｅ、Ｐｒ。

Ｎｄ、Ｐｉ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｎを含む。アクチニド系
列は、アクチニウムの他に、トリウム、パラジウム及び
ウランを含む。

好ましくは、本発明による触媒は、担体を含むが、これ
は不可欠ではなく、スカンジウム、イツトリウム、ラン
タニド系列の元素、アクチニド系列の元素又はその混合
物を使用してよく１例えば酸化物、リン酸塩又はこれら
の化合物を天然に含む鉱物材料をそのまま使用すること
ができる。本発明に使用される鉱物材料は、−例として
、セル石又はイツトリア石と呼ばれている。セル石は、
ランタンからネオジミウム、サマリウム及びユーロピウ
ムまでの元素を含むランタニド系列の元素を含む鉱物で
あり、主要な元素はセリウム、成る場合には、ランタン
又はネオジミウムである。これらの群の代表的な例は、
バス１−ネス石、モナズ石及びカツレン石である。モナ
ズ石は特に好ましい。

イツトリア石は、一般に、ガドリニウムからルテチウム
までを網羅する鉱物であり、主要成分は、イツトリウム
である。これらの群の主要な例は、ゼノタイム及びガド
リナイＩ−である。その他に、イツトリア石又はセル石
を含む複合鉱物を用いてもよい。特別のプラントのアパ
タイト、ロバライト等のような希土類元素富化鉱物も使
用しうる。

触媒は一般に、全触媒量に対する金属量として、０・１
〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の、スカ
ンジウム、イツトリウム、ランタニド系列の元素、アク
チニド系列の元素又はその混合物と、９９．９〜９０７
！ｊＪｉ％の、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム
、セラミック材料、エキスパンド粘土、金属酸化物又は
その混合物のような担体物質とを含有している。

当業者ならば、触媒のための適切な担体物質をこの群か
ら容易に選択することができる。酸化アルミニウムを主
成分とする適切な触媒担体物質は、西ドイツ、ルドヴイ
ッヒスハーフェン、ＢＡＳＦ製ＣＯＳ加水分解接触用の
ＡＱ２０３（ＲＩＯ〜１５）を例えば少くとも約９５重
量％含有している。

直径が約４ｍの使用される押出製品の真の密度は３．１
６ｇ／ｄ、見かけの密度約１．］ｇ／ｆｆ１．多孔率０
．６５、ＢＥＴ表面積２５７ｍ／ｇである。適切なケイ
酸アルミニウムは、フォージャジット型のもので、ＦＣ
Ｃ−触媒として普通に用いられる。この製品は。

米国メリーランド州２１２０３．ボルチモア、Ｐ○Ｂ２
１１７．グレース社によって、商品名ＤＡ２５０の下に
市販されている。この製品の化学組成は、Ａｆｌ、０．
４６．３重量％、Ｎａ２００．２３重量％、鉄０．７重
量％と言われている。この物質の物理的性質は、比表面
積１２０ｒｎ’／ｇ、気孔容積０．２８薗／ｇ、見かけ
の密度０　、８５ｇ／　ｃｉである。

適切な金属酸化物触媒は、−例としてＭｏｏ。

１４重量％、０００５重量％、ＳｉＯ２２重量％、３０
．３重量％、Ｎａ２００．７重量％担体としてのＡＱ２
０□残量である。このようにして作成された押出成形品
の直径は、約１ｍ、長さ２〜８ｍ、真の密度３．５８ｇ
／ａ＋？、見かけの密度１．２９ｇ／ａｄ、多孔率０．
６４、ＢＥＴ表面積２１９ｒ＋（／ｇである。触媒は、
紐状態、ペレット、粒状層、タブレット、球状体、リン
グ又は他の適切な形状とすることができる。

本発明に従って使用される触媒は、いろいろの形態で製
造することができる。−例として、担体物質は、活性金
属の塩溶液中に懸濁させることができ、塩は、それ自体
として既知のように、担体物質」二に沈着する。負荷さ
れた担体物質は、野温体から取出されてこれから分離さ
れる。担体物質は、約１００°ｃ−１ｏｏｏ’ｃｃ１１
度で１−１０時間乾燥し焼結する。スカンジウム、イツ
トリウム、ランタニド系列元素のうち一の元素及び／又
はアクチニド系列元素のうち一の元素の非水溶性化合物
と共に、不活性担体物質を使用すると、アルミニウム又
は金属酸化物の非水溶性化合物がその上に沈着する。更
に、本発明に従って使用される触媒は、アルカリ土類金
属も含有することが好ましい、接触形成触媒体は、−例
として、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、又は
、金属酸化物もしくは酸化アルミニウム担体物質を使用
することによって得られる。これらの成分は、スカンジ
ウム、イツトリウム、ランタニド系列元素及び／又はア
クチニド系列元素の塩によって含浸させる。

含浸触媒本体は、−例として、酸化アルミニウムからベ
レット又は条片をエバキュエート（ｅｖａｃｕａｔｅ）
　Ｌ／た後、アルカリ土類金属の塩化物、窒化物及び硫
酸塩、スカンジウム、イツトリウム。

ランタニド系列元素又はアクチニド系列元素の塩化物、
窒化物、硝酸塩又は硫酸塩の水溶液で処理することによ
って作製される。アルカリ金属好ましくはナトリウム及
びカリウムの水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩を添加する
ことによって、２０℃〜９０℃１好ましくは３０℃〜７
０℃の温度で、塩沈殿を得る。生成した触媒体を懸濁体
から分離し、１００℃−２００℃１好ましくは１００℃
〜１２０℃の温度で乾燥する。

活性接触体は、触媒作用に関する限りそれ自体として不
活性の物質、例えば焼結セラミックス又はエキスパンド
粘土（例えば商標”Ｌｉａρｏ％ｌの下ｔｙ市販されて
いるもの）を、前記のように含浸させるか、又は、塩基
性水酸化アルミニウムー酢酸塩−希土類懸濁体上におい
て１０００℃までの温度で乾燥させることによっても取
得される。

本発明に従って作製された触媒は、驚くへきことに、３
２０６０〜１５０℃の温度では、液体硫黄によって含浸
されない。そのため、以下に説明する実施例において、
触媒の積上げの上に沈着する元素の硫黄は、溶融し、湿
潤性の欠如に基づいて流下する（この湿潤性の欠如は、
この硫黄の沈着によって触媒の活性が影響されないこと
の理由と考えられている）。

含浸剤を作製するには、アルミニウム及び／又はアルカ
リ土類金属のほかに、スカンジウム、イツトリウム又は
希土類元素の塩化物、亜硝酸塩。

硝酸塩、アセチル、アセチルアセ１〜ネート又はクロム
酸塩のような水溶性成分を、水に添加し、飽和点まで水
に溶解させることができる。水酸化アルカリ、炭酸アル
カリ、硫酸アルカリ、リン酸アルカリ等の化学量論的な
量を沈着させてもよい。

そのほかに、雅溶性の化合物又は不溶性の成分、例えば
、イツトリウム、希土類、アルミニウム及び／又は、ア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、硫化物
、水酸化物、ヒドロキシドアセテート、炭酸塩、リン酸
塩、硫酸塩又はケイ酸塩を、水スラリーの形成下に任意
の欲において使用することができる。一般に、含浸剤Ｉ
Ｑで担体物質約ＩＱを処理するためには、アルカリ土類
金金物及び／は希土類化合物１〜１０重量％の含量で足
りる。アルミニウム化合物の場合には、５〜９０重量％
で足りる・ 本発明を実施するための好ましい実施態様によれば、触
媒の積上げを横切って流下するガス流を、１０℃〜１０
０　℃の温度で水に含浸させる。本発明による除去方法
は、ＳＨ２，ＣＯ８，Ｃ８２、又は炭素−酸化結合をも
った化合物１例えばホルムアルデヒド、メタノール、ギ
酸、ギ酸メチルエステル又はそれらのものの混合物を還
元性化合物として使用する。還元性化合物は、少くとも
化学量論的に必要な量が存在するように、クラウス法に
よって知られる量を添加する。しかし一般には、還元性
化合物の多少過剰な量を用いて操作する。

本発明による触媒の存在下の有機硫黄化合物ＣＯＳ、Ｃ
Ｓ２及びＨ２ＳとＳＯｘ及び／又はＮＯｘとの反応は、
前記のように、１１４℃〜１５０℃の温度で実施する。

しかし真空流速が大規模装置の実際の要求に対応して約
１００容積／容積／時（シ０１／シｏｌ／ｈｒ）となる
ように、より狭い温度範囲である１２０℃〜１４０℃を
用いることが望ましし＼　。

汚染物の濃度は、数ｐｐ＋ｎから数容量％まで変動し得
る。レドックス反応の反応関与物質は、前記の式に従っ
て、化学量論的な量比において、処理すべきガス流に添
加される。

好ましくは、成る量の水蒸気を、処理しようとするガス
流に添加する。一般に、１７〜１５０トル（０，０２−
０，２気圧）の水蒸気分圧で足りる。維持すべき反応条
件は、処理すべき混合ガスの組成及び圧力に依存し、最
適条件は、試験によって、経験的に定められる。気体状
のレドックス反応関与物質と触媒との接触は、この場合
に、通常の触媒接触装置内において実施しうる。適切な
触媒接触塔は、触媒のいくつかの積上げ又は充填域、デ
ミスタ−１実質的に清浄なガスの例えば液状硫酸による
ポストスクラッピング装置、分配床並びに流出する液状
硫黄のための集取装置を含みつる。

必要ならば触媒床は可動に１例えば球状体の循環系とし
て形成してもよい。

〈実施例〉 灸ｍ 塩化ランタンの１０ｇ水溶液を、水酸化カリウムと組合
せ、寸法が４　［Ｉ　Ｘ　８　ｎｕ、多孔率０．６５の
条片の形の酸化アルミニウム１ｋｇを含浸するために使
用した。この触媒を長さが約８０ａ＋＋で内径が約４■
の反応管中に収納する。ゆるく積上げた触媒を、空間速
度１５０　ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｈｒ、温度２０℃の予め湿
らせた窒素ガス流に導いた。Ｃ３，含量は、約１０００
ｐｐｍ、　Ｃｏ　Ｓ含量は約５００ｐｐｍであり、化学
量論的なｉ（２５００ｐｐｍ）のＮＯを添加した。

反応器中の媒体温度を１４０℃に保った。触媒を４０、
ｓに積上げた後、有機硫黄化合物もＮｏももはや確認で
きなかった。反応器の出口のところに、正確に化学量論
的な量のＣＯ２Ｃ１５００ｐｐｍ）が見出された。液体
状の元素の硫黄は、反応器のサンプに集められた。４０
■の積上げとした含浸されていない酸化アルミニウムの
Ｃ５２転化率はわずか７８％であった。

夫鞭鮭Ｉ アルモシリケー°ト粉末、即ち、約２：１の割合の二酸
化ケイ素と二酸化アルミニウムとから成り、見かけの密
度が約０．８５ｇ／ａｔ？、気孔容積０．２８ｃｎ（／
ｇの粉末１ｋｇを、塩化マグネシウム１５ｇと硝酸ラン
タン５ｇとの水溶液ＩＱ中に懸濁させた。炭酸ナトリウ
ムと共に沸騰溶液中において沈殿が生成した。フィルタ
ー残漬を１２０℃で乾燥させ、既知の方法に従って、ウ
ェファ−又はペレットに作製した。結果触媒ペレットは
、反応管中に積上げを形成した。反応管は、長さ８０ａ
ｎ、内径４ｍとした。

触媒の積上げを、３０℃で予め湿潤させた１０Ｑ　ｖｏ
ｌ／νｏｌ／ｈｒの空間速度の窒素流にさらした。窒素
ガス及び汚染物の含量は、Ｓ０□　１１０００ｐｐ、Ｓ
　０．　３０ｐｐｍ、　ＮＯ７００ｐｐＨＩ１．　Ｎｏ
２３５ｐｐｍであった。更に、化学量論的な量（１４３
０ｐｐｍ）のＣ８２を添加した。反応器中の媒体温度は
約１３０℃であった。４０ａｎの触媒の通過後に、Ｃｏ
２．Ｎ２及びＳ２への定量的な転化が得られた。

ケイ酸アルミニウム粉末を単独で使用し、その他の条件
は同一として、汚染物Ｓ０２及びＮｏの還元層は、わず
か１０％以下であった。

実施例３ 酸化アルミニウム上の酸化コバルト及び酸化モリブデン
から成る条片（ｌ！！化モリブデン約１５重量％、酸化
コバルト約５重量％、多孔率０．６４）　１聴を、リン
酸カリウムの第１塩及び第２塩等量ずつの０．ＩＮ溶液
から沈殿させることによって、硝酸ナトリウム１０ｇに
含浸させた。長さ８０口、幅４ＣＩ１１の反応管にこの
物質を充填した。空間速度合計１００ｖａｌ／ｖｏｌ／
ｈｒで２つの窒素流を触媒の積上げ中に通過させた。汚
染物の濃度は、ｃｓ２１１０００ｐｐ、ＣＯ３１１００
０ｐｐ、Ｈ２Ｓ　　１０００　ｐｐｍであり、他の気流
は、ＳＯ２１５００ρρｍ及びＮＯ１０００ρρｍを含
有していた。反応器中の媒体温度は１５０℃であった。

５０ａａの触媒の積上ケラ通過シタ後、汚染物ＣＳ、、
ＣＯ５，Ｈ２Ｓ、ＳＯ２及びＮｏは、ＣＯ２、Ｎ２及び
元素の硫黄に完全に転化された。

実施例４ 寸法が４１ｆｆＩＩ×８［ｌ、多孔率０．６５の酸化ア
ルミニウム条片５００ｇを硝酸ランタン６水塩水溶液１
０ｇと反応させ、苛性ソーダにより沈殿させることによ
って含浸させた。１３０℃で乾燥させた後に、触媒を、
長さ８０ａｎ、直径４０ｍｍの反応管に収容した。水蒸
気−硫化炭素を触媒に通過させ、１４０℃で触媒を硫化
させた。その後に９６℃の温度でギ酸−水混合物の共沸
組成物を経て窒素気流を１００νｏｌ／ｖｏｌ／ｈｒの
空間速度で導いた。反応器に入る前に、２０００ｖｏ１
．　ｐｐｍのＳＯ２及び５００ｖｏ１．ρｐ１１１以下
のＮｏを窒素に添加した。反応器の出口のところのガス
クロマトグラフィ分析によってはＳＯ２もＮｏも検出で
きなかった。他方では、化学量論的に正確な量の４５０
０ｖｏ１．　ＰＰＱＩのＣＯ２が見出された。

実施例５ エキスバンド粘土ボール１ｋｇ（登録商標Ｌｉａｐｏｒ
タイプ３、見かけの密度３２５±２５ｋｇ／ｒｎ’、粒
径４／８ａｓ）上に、含浸剤ＩＱから水酸化アルミニウ
ムアセテート５０ｇ及び塩化ランタン５ｇを乾燥させた
。これらの処理されたボールを、内径５印、長さ２５】
の反応管に充填した。相当に不規則に積上げたボールを
、６０℃で湿潤させた窒素気流（空間速度は約１００　
Ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｈｒ）にさらした。窒素気流のＳＯ２
含量は２０００ｐｐｌ！１．　ＮＯは１１０００ｐｐで
あった。そのほかに、化学量論的に正確な量（約５００
０ｐｐｍ）のＨ２Ｓを添加した。

静的条件に対する反応器の平均温度は１３５℃であった
。液体の硫黄の高さ５１の泡立ち層を１２５℃の温度で
通過した後に反応器を離れるガスには、元素の硫黄の蒸
気は全く含まれていなかった。

反応器の排出部のガス相の分析によって、ＳＯ２の転化
率８９％、Ｎｏ転化率６８％であった。硫黄華Ｌｏｇを
触媒に添加すると、硫黄華は溶解し、非湿潤性の液滴と
して触媒上に注がれる。ＳＯ２及びＮ○転化率は一時的
に５０％よりも小さい値に低下するが、１〜２時間後に
は硫黄華の添加前に測定されたＳ０２及びＮＯの転化率
の値に回復した。

本発明は、前述した実施例以外にもいろいろと変形して
実施できるので、前述した特定の構成は、単なる例示に
すぎず、本発明を限定するものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）触媒の存在下に還元性化合物を利用してホストガス
   からＳＯｘ及び／又はＮＯｘを除去する方法において、
   スカンジウム化合物、イットリウム化合物、アクチニド
   系列の１種類の化合物、ランタニド系列の１種類の元素
   の化合物又はそれらの混合物のうち少くとも一を含む触
   媒を使用することと、１５０℃を超過しないが少くとも
   約１１４℃の温度において反応を実施することを特徴と
   する除去方法。 ２）全使用触媒量を基準として、酸化アルミニウム、ケ
   イ酸アルミニウム、金属酸化物又はこれらの混合物９９
   ．９〜９０重量％と、前記スカンジウム、イットリウム
   、ランタニド系列の元素、アクチニド系列の元素又はそ
   の混合物を、金属量として０．１〜１０重量％とを含む
   担体物質触媒を使用する特許請求の範囲第１項記載の除
   去方法。 ３）金属酸化物例えば酸化コバルト、酸化モリブデン、
   酸化チタン又はその混合物を触媒が更に含む特許請求の
   範囲第２項記載の除去方法。 ４）不活性酸化アルミニウム、セラミックス又はエキス
   パンド粘土から成る物理的担体を含む触媒を使用する特
   許請求の範囲第１項記載の除去方法。 ５）アルカリ土類金属から成る含浸体を触媒が含有する
   特許請求の範囲第１項記載の除去方法。 ６）酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、セラミッ
   ク材料、エキスパンド粘土、金属酸化物及び／又はその
   混合物のうちの１以上又は水に担体物質を懸濁させ、 スカンジウム、イットリウム、ランタニド系列元素及び
   アクチニド系列の元素のうち少くとも一の元素の少くと
   も一の塩の溶液を添加し、水溶性水酸化物、炭酸塩、硫
   酸塩及び／又はリン酸塩を更に添加して、不溶性化合物
   を、懸濁担体上に沈澱させ、 それ自体として既知のように触媒を溶液から分離し、 分類した物質を、１００°〜１０００℃の温度で乾燥し
   焼結する ことによって、触媒を作製する工程を含む特許請求の範
   囲第１項記載の除去方法。 ７）スカンジウム、イットリウム、ランタニド系列の元
   素、アクチニド系列の元素又はその混合物の非水溶性化
   合物を、アルミニウム、金属酸化物例えば酸化コバルト
   、酸化モリブデンもしくは酸化チタン、アルカリ土類金
   属化合物又はチタン化合物の非水溶性化合物と共に、担
   体物質上の懸濁体として添加し、除去された懸濁体を乾
   燥させ、そして／又は焼結する各工程を含む特許請求の
   範囲第１項記載の除去方法。 ８）酸化アルミニウム、セラミック材料、エキスパンド
   粘土又はその混合物を、水中に懸濁させ、スカンジウム
   、イットリウム、ランタニド系列の元素又はアクチニド
   系列の元素又はこれらの混合物の塩の溶液元素を添加し
   、 この懸濁体に、アルミニウム、金属酸化物例えば酸化コ
   バルト、酸化モリブデン又は酸化チタンのうちの一を添
   加し、 水溶性の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩及びリン酸塩を添加
   して、スカンジウム、イットリウム、ランタニド系列元
   素及びアクチニド系列元素又はその混合物の非水溶性化
   合物を担体上に沈着させ、 それ自体として既知のように担体を触媒と共に溶液から
   分離し、 分離した物質を１００°〜１０００℃の温度で乾燥し又
   は焼結する特許請求の範囲第１項記載の除去方法。 ９）アルカリ土類金属の水溶性化合物を添加する工程を
   含む特許請求の範囲第８項記載の除去方法。 １０）亜硝酸塩、酢酸塩及び／又はギ酸塩と共に、スカ
   ンジウム、イットリウム、ランタニド系列元素、アクチ
   ニド系列元素又はその混合物の熱的に不安定な塩の溶液
   によって、担体物質を含浸させ、次に塩を加熱分解する
   ことによって得た触媒を使用する特許請求の範囲第１項
   記載の除去方法。 １１）酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム又は金属
   酸化物を水中に懸濁させ、 スカンジウム、イットリウム、ランタニド系列元素、ア
   クチニド系列元素又はその混合物のうち一のものの塩の
   溶液又は懸濁体を添加し、分離した物質を１００°〜１
   ０００℃の温度で乾燥し又は焼結する ことによって取得した触媒を使用する特許請求の範囲第
   １項記載の除去方法。 １２）アルミニウム、コバルト、モリブデン及びチタン
   のうち少くとも一の元素の懸濁体又は溶液を更に添加す
   る工程を含む特許請求の範囲第１１項記載の除去方法。 １３）アルカリ土類金属の化合物の溶液又は懸濁体を添
   加する工程を含む特許請求の範囲第１１項記載の除去方
   法。 １４）アルカリ土類金属の非水溶性化合物を添加する工
   程を含む特許請求の範囲第６項記載の除去方法。 １５）１０°〜１００℃に対応する飽和圧にある水でガ
   スを含浸させる特許請求の範囲第１項記載の除去方法。 １６）ＣＯＳ、Ｈ＿２Ｓ、ＣＳ＿２又はその混合物を還
   元性化合物として使用する特許請求の範囲第１項記載の
   除去方法。 １７）炭素酸素化合物を還元剤として使用する特許請求
   の範囲第１項記載の除去方法。 １８）炭素酸素化合物が、ホルムアルデヒド、メタノー
   ル、ギ酸、ギ酸エチルエステル又はその混合物である特
   許請求の範囲第１７項記載の除去方法。 １９）積上げ又は充填体として触媒を使用する特許請求
   の範囲第１項記載の除去方法。 ２０）触媒の積上げを細分して別々に硫黄除去に付す特
   許請求の範囲第１９項記載の除去方法。 ２１）触媒を離れるガスを液状の硫黄でスクラッピング
   する工程を含む特許請求の範囲第１項記載の除去方法。