JPS6261021B2 - - Google Patents
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Description
本発明は特に染料工業上有用なアントラキノン
系中間物の製法に関する。更に詳しくは、本発明
は、１−アミノアントラキノンを50％（重量）以
上の硫酸または10％（重量）以下の発煙硫酸中１
−アミノアントラキノンに対し0.05−1.5モル比
の炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸の存在下
にジブロム化して１−アミノ−２，４−ジブロム
アントラキノンとした後、この化合物を単離せず
に、必要により硫酸濃度を上げて、硼酸の存在下
に加水分解して１−アミノ−２−ブロム−４−ヒ
ドロキシアントラキノンとすることを特徴とする
アントラキノン系中間物の製造法である。
従来、１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキ
シアントラキノンの製造法としては、１−アミ
ノ−２，４−ジブロムアントラキノンを硼酸の存
在下、濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加水分解する
方法（PBレポートNo.86139、第５頁、
USP2604480など）、１−アミノ−４−ヒドロキ
シアントラキノンをブロム化する方法（有機合成
化学協会誌17、140頁）、3′−ニトロ−4′−ブロ
ムベンゾイル安息香酸を閉環させる方法（特開昭
48−68626号公報）などが知られている。
また、１−アミノ−２，４−ジブロムアント
ラキノンの製造方法としては、１−アミノアント
ラキノン−２−スルホン酸を水性溶媒中でジブロ
ム化する方法（J.C.S1939、第816頁、
USP2169196）、１−アミノアントラキノンを不
活性有機溶媒中でジブロム化する方法（Ber.49
2165、BP1239778）、１−アミノアントラキノ
ンを硫酸に溶解した後、水に排出して微粒化し、
その水分散液中でジブロム化する方法（PBレポ
ートNo.86139第６頁、Ullmanns Encyciopａ¨die
der technischen chemie ４ Aufl.Band7、第
597頁）が知られている。
しかしながら、これらの方法は実際工業化しよ
うとすると種々の問題があり、有利な方法とは言
えない。これらの方法を改良したものとして、
特開昭53−120740号公報には、１−アミノアント
ラキノンを50−85％硫酸中でジブロム化して１−
アミノ−２，４−ジブロムアントラキノンとした
後、この化合物を単離しないで硫酸濃度を96％と
５％発煙硫酸との間に調整して硼酸の存在下に加
水分解して１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロ
キシアントラキノンを得る方法が記載されてい
る。しかし、この方法により得られる１−アミノ
−２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノンは
品質が充分とはいえず、分散染料の製造にそのま
ま使用することはできない上、廃酸の発生も大で
ある。
また、特開昭53−133231号公報には、濃硫
酸、特に85−98％の硫酸中でジブロム化し、つい
で加水分解する方法が記載されている。この方法
は、二工程を一貫して行うことができ、高濃度の
硫酸を使用する点で生産性が高く、廃酸の発生も
少なく、かつ品質のすぐれた１−アミノ−２−ブ
ロム−４−ヒドロキシアントラキノンを得ること
ができる点で注目される。
本発明者らは、の方法に改良を加えて更に一
段と品質のすぐれた１−アミノ−２−ブロム−４
−ヒドロキシアントラキノンを得るべく鋭意検討
した結果、ジブロム化時と加水分解反応時に、少
量の炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸を存在
させることにより、副生物を含まないすぐれた品
質の１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシア
ントラキノンを高収率で得ることができることを
見い出した。すなわち、本発明の方法によれば、
従来法において臭素化時に生成する微量の青色不
純物の副生が抑制され、かつ加水分解時の青色不
純物およびタール成分の副生が抑制されるので、
得られる１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキ
シアントラキノンの品質が著しく改善され、ひい
ては、これを原料として得られた分散染料も、鮮
明な染色物を与える。
本発明において、炭素数２〜４の脂肪族モノカ
ルボン酸としては、たとえば酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸およびこれらの混合物をあげ
ることができる。
これらのカルボン酸の添加量は、１−アミノア
ントラキノンに対して、0.05−1.5モル比、好ま
しくは0.1−1.4モル比で行われる。多量使用する
ことは、目的物の酸への溶解等による収率の低
下、更には臭気、排水処理の点からも好ましくな
い。
本発明において、ジブロム化反応は、50％（重
量）以上の硫酸または10％（重量）以下の発煙硫
酸中で行う。特に好ましくは85％以上の濃硫酸ま
たは10％以下の発煙硫酸が用いられる。
ブロム化剤としては、好ましくは臭素が用いら
れ、その使用量は１−アミノアントラキノンに対
し、1.0−3.0モル比が良く、３モル比以上使用し
ても経済的に不利である。
ジブロム化反応は通常50−150℃で進行する
が、特に60−130℃で反応させるのが好ましい。
加水分解反応は、ジブロム化反応混合物をその
まま用いて濃硫酸中、好ましくは95％以上の硫酸
中または10％以下の発煙硫酸中、硼酸の存在下で
行われる。反応温度は100−140℃の範囲が好まし
い。硼酸の使用量はアントラキノン化合物に対し
て約１モル比ないし３モル比が適当である。場合
により発生する臭素は不活性ガスを用いるか、ま
たは吸引により回収し、再利用するのが好まし
い。
このようにして得られた１−アミノ−２−ブロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノンは染料中間体
として極めて価値あるものであり、特に赤色系ア
ントラキノン分散染料の原料として使用した場
合、従来法で得られたものに比して鮮明度の著し
く向上したものを得ることができる。
次に実施例をあげて本発明を説明する。文中、
部、％とあるのは重量部、重量％を意味する。
実施例 １
94％硫酸100部と酢酸1.2部に、１−アミノアン
トラキノン20部を加え、撹拌下110℃に昇温す
る。同温に臭素28.7部を５時間で滴下する。さら
に同温で５時間保温した後、室温に冷却する。
ついで無水硼酸７部と28％発煙硫酸100部を加
え、120℃に昇温する。同温度で未反応の１−ア
ミノ−２，４−ジブロムアントラキノンが消失す
るまで約５時間保温する。反応終了後、90℃に冷
却し、90−100℃で水130部を２時間で滴下した
後、55℃で過する。60％硫酸100部で洗浄し、
水洗、乾燥して１−アミノ−２−ブロム−４−ヒ
ドロキシアントラキノン27.3部（純度98.0％、収
率93.9％）を得た。
なお、比較のために、酢酸を使用せず、他は全
く同様に反応させて得られた１−アミノ−２−ブ
ロム−４−ヒドロキシアントラキノンの純度は
95.0％を有し、収率は92.0％であつた。
これら１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキ
シアントラキノンを原料として得た分散染料
（C.I.デスパースレツド60）を用いてポリエステ
ル布を染色したところ、酢酸を添加して得た原料
を使用した染料の方が鮮明度が高かつた。
実施例 ２
100％硫酸180部と酢酸2.7部に、１−アミノア
ントラキノン20部を加え、撹拌下120℃に昇温す
る。同温で臭素28.7部を５時間で滴下する。さら
に同温で５時間保温した後、90℃まで冷却し、無
水硼酸７部を加え、120℃に昇温する。同温度で
未反応の１−アミノ−２，４−ジブロムアントラ
キノンが消失するまで約５時間保温する。
反応終了後、90℃に冷却し、90−100℃で水120
部を２時間で滴下した後、55℃で過する。60％
硫酸100部で洗浄し、水洗、乾燥して、１−アミ
ノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノン
27.6部（純度96.0％、収率93.0％）を得た。
なお、比較のため、酢酸を使用せず、他は全く
同様に実施して得られた１−アミノ−２−ブロム
−４−ヒドロキシアントラキノンの純度は92.0％
を有し、収率は89％であつた。また、これを原料
として得た分散染料の鮮明度は本発明のものに比
べて劣つていた。
実施例 ３
96％硫酸160部とプロピオン酸6.6部に１−アミ
ノアントラキノン20部を加え、105℃に昇温す
る。同温で臭素25.7部を７時間で滴下する。さら
に同温で３時間保温した後、室温に冷却する。
無水硼酸７部を加え、130℃で８時間保温す
る。ついで90−100℃で水80部を２時間で滴下
し、55℃に冷却して過する。60％硫酸100部で
洗浄し、水洗、乾燥して、１−アミノ−２−ブロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノン27.8部（純度
97.5％、収率95.1％）を得た。
なお、比較のため、プロピオン酸を使用しない
で、他は全く同様にして得た１−アミノ−２−ブ
ロム−４−ヒドロキシアントラキノンの純度は93
％を有し、収率は91％であり、これを原料として
得た分散染料の鮮明度は本発明のものに比べて劣
つていた。
実施例 ４，５
実施例３においてプロピオン酸6.6部に代えて
下記の脂肪族モノカルボン酸を使用した他は同様
の操作を行なつて、１−アミノ−２−ブロム−４
−ヒドロキシアントラキノンを得た。その純度お
よび収率を下表に示す。
The present invention particularly relates to a method for producing anthraquinone intermediates useful in the dye industry. More specifically, the present invention provides 1-aminoanthraquinone in 1-aminoanthraquinone in 50% (by weight) or more sulfuric acid or 10% (by weight) or less fuming sulfuric acid.
- dibromination to give 1-amino-2,4-dibromanthraquinone in the presence of an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms in a molar ratio of 0.05 to 1.5 to aminoanthraquinone, without isolation of this compound; This is a method for producing an anthraquinone intermediate, which is characterized in that the sulfuric acid concentration is increased if necessary, and the product is hydrolyzed in the presence of boric acid to produce 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone. Conventionally, 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone has been produced by hydrolyzing 1-amino-2,4-dibromoanthraquinone in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid in the presence of boric acid (PB Report No. 86139, page 5,
USP2604480, etc.), a method for brominating 1-amino-4-hydroxyanthraquinone (Journal of the Society of Organic Synthetic Chemistry 17 , p. 140), a method for ring-closing 3'-nitro-4'-brombenzoylbenzoic acid (JP-A-Sho
48-68626), etc. are known. In addition, as a method for producing 1-amino-2,4-dibromanthraquinone, a method of dibrominating 1-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid in an aqueous solvent (JCS1939, p. 816,
USP2169196), Method for dibromination of 1-aminoanthraquinone in an inert organic solvent (Ber. 49
2165, BP1239778), after dissolving 1-aminoanthraquinone in sulfuric acid, discharging it into water and atomizing it,
Dibromination method in its aqueous dispersion (PB Report No. 86139 page 6, Ullmanns Encyciopa Die
der technischen chemie 4 Aufl.Band7, No.
597 pages) is known. However, these methods have various problems when they are actually intended to be industrialized, and cannot be said to be advantageous methods. As an improvement on these methods,
JP-A-53-120740 discloses that 1-aminoanthraquinone is dibrominated in 50-85% sulfuric acid to produce 1-aminoanthraquinone.
After obtaining amino-2,4-dibromoanthraquinone, this compound was not isolated but was hydrolyzed in the presence of boric acid with the sulfuric acid concentration adjusted between 96% and 5% oleum to give 1-amino- A method for obtaining 2-bromo-4-hydroxyanthraquinone is described. However, the 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone obtained by this method is not of sufficient quality and cannot be used as is for producing disperse dyes, and it also generates a large amount of waste acid. Further, JP-A-53-133231 describes a method of dibromination in concentrated sulfuric acid, particularly 85-98% sulfuric acid, and then hydrolysis. This method can perform two steps consistently, has high productivity in that it uses highly concentrated sulfuric acid, generates little waste acid, and has excellent quality of 1-amino-2-bromo-4. It is noteworthy that -hydroxyanthraquinone can be obtained. The present inventors have improved the method of 1-amino-2-bromo-4 with even better quality.
- As a result of intensive studies to obtain hydroxyanthraquinone, we found that by allowing a small amount of aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms to be present during the dibromination and hydrolysis reactions, it was possible to obtain excellent quality 1-hydroxyanthraquinone without any by-products. It has been found that amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone can be obtained in high yield. That is, according to the method of the present invention,
The by-product of trace amounts of blue impurities generated during bromination in conventional methods is suppressed, and the by-product of blue impurities and tar components during hydrolysis is suppressed.
The quality of the obtained 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone is significantly improved, and the disperse dye obtained using this as a raw material also gives vivid dyed products. In the present invention, examples of the aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, and mixtures thereof. The amount of these carboxylic acids added is 0.05-1.5 molar ratio, preferably 0.1-1.4 molar ratio to 1-aminoanthraquinone. Using a large amount is undesirable from the viewpoint of lowering the yield due to dissolution of the target product in the acid, etc., and also from the viewpoint of odor and wastewater treatment. In the present invention, the dibromination reaction is carried out in 50% (by weight) or more sulfuric acid or 10% (by weight) or less fuming sulfuric acid. Particularly preferably, concentrated sulfuric acid of 85% or more or fuming sulfuric acid of 10% or less is used. As the brominating agent, bromine is preferably used, and the amount used is preferably 1.0 to 3.0 molar ratio to 1-aminoanthraquinone, and it is economically disadvantageous to use it in a molar ratio of 3 or more. The dibromination reaction usually proceeds at a temperature of 50-150°C, but preferably at a temperature of 60-130°C. The hydrolysis reaction is carried out using the dibromination reaction mixture as is in concentrated sulfuric acid, preferably in 95% or more sulfuric acid or in 10% or less fuming sulfuric acid in the presence of boric acid. The reaction temperature is preferably in the range of 100-140°C. The appropriate amount of boric acid to be used is about 1 to 3 molar ratio to the anthraquinone compound. Any bromine generated is preferably recovered using an inert gas or by suction and recycled. The 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone thus obtained is extremely valuable as a dye intermediate, especially when used as a raw material for red anthraquinone disperse dyes. It is possible to obtain images with significantly improved sharpness compared to the original. Next, the present invention will be explained with reference to Examples. In the text,
Parts and % mean parts by weight and % by weight. Example 1 20 parts of 1-aminoanthraquinone is added to 100 parts of 94% sulfuric acid and 1.2 parts of acetic acid, and the temperature is raised to 110°C while stirring. At the same temperature, 28.7 parts of bromine was added dropwise over 5 hours. After further incubating at the same temperature for 5 hours, it was cooled to room temperature. Next, 7 parts of boric anhydride and 100 parts of 28% oleum were added, and the temperature was raised to 120°C. The mixture is kept at the same temperature for about 5 hours until unreacted 1-amino-2,4-dibromoanthraquinone disappears. After the reaction was completed, the mixture was cooled to 90°C, 130 parts of water was added dropwise at 90-100°C over 2 hours, and the mixture was filtered at 55°C. Wash with 100 parts of 60% sulfuric acid,
After washing with water and drying, 27.3 parts of 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone (purity 98.0%, yield 93.9%) was obtained. For comparison, the purity of 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone obtained by the same reaction without using acetic acid is as follows.
The yield was 92.0%. When we dyed polyester cloth using these disperse dyes (CI Desperthread 60) obtained using 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone as a raw material, we found that the dyes using the raw material obtained by adding acetic acid were better. The clarity was high. Example 2 20 parts of 1-aminoanthraquinone is added to 180 parts of 100% sulfuric acid and 2.7 parts of acetic acid, and the mixture is heated to 120°C while stirring. At the same temperature, 28.7 parts of bromine was added dropwise over 5 hours. After further incubating at the same temperature for 5 hours, it was cooled to 90°C, 7 parts of boric anhydride was added, and the temperature was raised to 120°C. The mixture is kept at the same temperature for about 5 hours until unreacted 1-amino-2,4-dibromoanthraquinone disappears. After the reaction is complete, cool to 90℃ and add 120% water at 90-100℃.
After adding a portion dropwise over 2 hours, the mixture was filtered at 55°C. 60%
Wash with 100 parts of sulfuric acid, water and dry to obtain 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone.
27.6 parts (purity 96.0%, yield 93.0%) were obtained. For comparison, the purity of 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone obtained by carrying out the same procedure without using acetic acid was 92.0%.
The yield was 89%. Further, the sharpness of the disperse dye obtained using this as a raw material was inferior to that of the present invention. Example 3 20 parts of 1-aminoanthraquinone is added to 160 parts of 96% sulfuric acid and 6.6 parts of propionic acid, and the temperature is raised to 105°C. At the same temperature, 25.7 parts of bromine was added dropwise over 7 hours. After further incubating at the same temperature for 3 hours, it was cooled to room temperature. Add 7 parts of boric anhydride and keep warm at 130°C for 8 hours. Then, 80 parts of water was added dropwise over 2 hours at 90-100°C, and the mixture was cooled to 55°C and filtered. Washed with 100 parts of 60% sulfuric acid, washed with water and dried to obtain 27.8 parts of 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone (purity
97.5%, yield 95.1%). For comparison, the purity of 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone obtained in the same manner except without using propionic acid was 93.
%, the yield was 91%, and the sharpness of the disperse dye obtained using this as a raw material was inferior to that of the present invention. Examples 4 and 5 1-Amino-2-bromo-4
-Hydroxyanthraquinone was obtained. Its purity and yield are shown in the table below.
【表】
これらの１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロ
キシアントラキノンを原料として得た分散染料を
用いてポリエステル布を染色したところ、脂肪族
モノカルボン酸を添加しなかつたものに比べ鮮明
な色相のものが得られた。[Table] When polyester cloth was dyed using these disperse dyes obtained from 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone as a raw material, the hue was more vivid than that of cloth without the addition of aliphatic monocarboxylic acid. I got something like this.
Claims (1)
上の硫酸または10％（重量）以下の発煙硫酸中、
１−アミノアントラキノンに対し0.05−1.5モル
比の炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸の存在
下にジブロム化して１−アミノ−２，４−ジブロ
ムアントラキノンとした後、この化合物を単離せ
ずに、必要により硫酸濃度を上げて、硼酸の存在
下に加水分解して１−アミノ−２−ブロム−４−
ヒドロキシアントラキノンとすることを特徴とす
るアントラキノン系中間物の製造方法。1 1-Aminoanthraquinone in 50% (weight) or more sulfuric acid or 10% (weight) or less fuming sulfuric acid,
This compound is isolated after dibromination to 1-amino-2,4-dibromanthraquinone in the presence of an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms in a molar ratio of 0.05 to 1.5 to 1-aminoanthraquinone. 1-Amino-2-bromo-4-
A method for producing an anthraquinone intermediate, characterized in that it is hydroxyanthraquinone.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7242880A JPS56167646A (en) | 1980-05-29 | 1980-05-29 | Preparation of anthraquinone intermediate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7242880A JPS56167646A (en) | 1980-05-29 | 1980-05-29 | Preparation of anthraquinone intermediate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56167646A JPS56167646A (en) | 1981-12-23 |
| JPS6261021B2 true JPS6261021B2 (en) | 1987-12-18 |
Family
ID=13489002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7242880A Granted JPS56167646A (en) | 1980-05-29 | 1980-05-29 | Preparation of anthraquinone intermediate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56167646A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53133231A (en) * | 1977-04-26 | 1978-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of anthraquinone intermediate |
-
1980
- 1980-05-29 JP JP7242880A patent/JPS56167646A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53133231A (en) * | 1977-04-26 | 1978-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of anthraquinone intermediate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56167646A (en) | 1981-12-23 |
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