JPS6261014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粗製アントラキノンの連続蒸留によ
る精製アントラキノンの製造方法に関する。

従来アントラキノンの製造法としては、一般的
にはベンゼンと無水フタル酸を原料として用いる
フリーデル・クラフツ法、アントラセンの接触気
相酸化法、ナフトキノンとブタジエンを原料とし
て用いるいわゆるデイールス・アルダー法が実用
化されている。これらいずれの方法によつても、
得られる粗製アントラキノンは副生成物を含むた
め精製が必要となるが、通常は蒸留法が行なわれ
ている。しかるに、アントラキノンが高融点であ
り、しかも溶融、貯槽及び蒸留において粗製アン
トラキノン中の不純物がアントラキノンの重縮合
を促進することから、熱時多量の重縮合生成物を
生じ、精製アントラキノンの歩留の低下を招き、
又蒸留精製プロセスを繁雑にしていた。

本発明者らは、粗製アントラキノンを連続的に
蒸留し、しかも歩留を向上し純度の高にアントラ
キノンを得る方法を検討した結果、粗製アントラ
キノンの熱重縮合が320℃以下では余り起らない
が実質上320℃以上で顕著になることがわかつ
た。従つて320℃以下の温度で溶融、貯槽及び蒸
留を行なうことにより、粗製アントラキノンを実
質上安定に取扱うことができること並びに缶残中
のアントラキノン含量が80％までは流動性があ
り、缶内における局部過熱を阻止して容易に蒸留
缶残として抜出しが可能であり、最終的にこの缶
残より通常行なわれている昇華分離法によりアン
トラキノンを高収率で回収しうることを見出し本
発明を完成した。

本発明の方法は、溶融粗製アントラキノンを
295〜320℃に維持しつつ連続的に蒸留塔に供給
し、該蒸留塔の缶内液温を295〜320℃及び缶内液
組成をアントラキノン含量で75〜85％になるよう
に維持しながら蒸留し、塔頂から精製アントラキ
ノンを取り出し、一方缶内液の一部を抜き出した
排出液からアントラキノン分を回収して該アント
ラキノン分を原料粗製アントラキノンとして循環
することを特徴とする減圧連続蒸留による精製ア
ントラキノンの製造方法に存する。

本発明において用いられる粗製アントラキノン
としては、実質的に無水フタル酸などの低沸点成
分を含まないものから選ばれる。例えば、ナフト
キノンとブタジエンとのデイールス・アルダー反
応付加物を脱水素することによつて製造される粗
製アントラキノン（以下DA法と表わす）、アント
ラセンの接触気相酸化反応によつて得られる粗製
アントラキノン又はベンゼンと無水フタル酸とを
塩化アルミニウム及び濃硫酸を用いて縮合閉環す
るいわゆるフリーデル・クラフツ反応によつて得
られる粗製アントラキノンなどが挙げられる。特
に、本発明の原料としては、ナフタレンの接触気
相酸化反応によつて得られたナフトキノンを含む
反応生成ガスから、実質的にナフトキノンのみを
分離する公知の方法によつて得られるナフトキノ
ンを用いて製造されるDA法粗製アントラキノン
が好適である。さらに具体的に述べれば。

(1) ナフタレンを接触気相酸化して得られるナフ
トキノンを含む反応生成ガスを水洗捕集し得ら
れる水性スラリーからナフトキノンを水に不溶
な有機溶媒で抽出し、フタル酸は水溶液として
分離する方法（特公昭53−20026）によつて得
られるナフトキノン、若しくは (2) 上記ナフトキノン及びフタル酸の水性スラリ
ーを過し、得られたナフトキノン及びフタル
酸のケーキを水に不溶な有機溶媒でナフトキノ
ンを抽出する方法（特公昭54−122246）によつ
て得られるナフトキノン、若しくは (3) 反応生成ガスを有機溶媒で捕集して得たナフ
トキノンと無水フタル酸の溶液から無水フタル
酸のみを熱水によつて抽出することによつて得
られるナフトキノン（特公昭35−14138）又は (4) 反応生成ガスをフタル酸モノ塩の水溶液若し
くは水性媒体で水洗捕集し得られたナフトキノ
ンスラリーからナフトキノンを過によつて分
離して得たナフトキノン（特公昭45−29298及
び特公昭53−9209）、 これらナフトキノンとブタジエンとを一般的に
は有機溶媒中でデイールス・アルダー反応せし
め、次いで生成したテトラヒドロアントラキノン
を塩基触媒の存在下に又は水性アルカリ溶液中で
空気酸化し、生成するアントラキノンを分離する
（特公昭53−1266、特公昭53−1267等）ことによ
つて粗製アントラキノンが得られる。このように
して得られた粗製アントラキノン中のアントラキ
ノン分は約87〜98％である。

これら粗製アントラキノンにはジヒドロアント
ラキノンやアントロンなどのアントラキノンの環
元体がわずかであるが含まれており、320℃以上
に加熱するとアントラキノンの重縮合反応が顕著
に認められ、粗製アントラキノンを蒸留する際の
缶残を増加し、精製アントラキノンの収率が低下
する。

本発明の方法は、このようなアントラキノンの
重縮合を極力抑制しながら連続的に精製蒸留を行
ないその缶残からアントラキノンを回収して、ア
ントラキノンの精製収率を向上することにある。
粗製アントラキノンは、一般に固体で得られる
が、それを320℃以下で融解する。

この融解装置即ちメルターは撹拌機及び加熱設
備を備えた通常の槽であり、回分、半連続及び連
続いずれの方式でもよい。通常は窒素などの不活
性ガスの存在下、常圧で操作されるが、必要なら
ば減圧でも行なわれる。水分その他の若干の低沸
点成分はこのメルト処理により殆んど除かれる
が、必要ならば缶内液温320℃以下の低沸分離塔
により、減圧下低沸点成分の分離を行なうことも
できる。

しかして得られる液状の液温320℃以下に維持
された粗製アントラキノンは精製蒸留塔に供給さ
れる。この蒸留塔も減圧下に操作され缶内液温は
320℃以下295℃以上に保たれる。320℃以上で
は、粗製アントラキノンにおけるアントラキノン
の重縮合が急激に進行するので好ましくない。減
圧度は通常100〜200Torrである。蒸留塔として
は、すべての公知の種類の塔例えばシープトレイ
塔、泡鐘塔又は充填塔が用いられる。又、場合に
よつては蒸発器として、例えば降下フイルム蒸発
器、強制撹拌薄膜蒸発器なども使用することがで
きる。

蒸留塔の塔頂からは、実質的に純粋なアントラ
キノン（99％以上）が留出する。凝縮器で冷却液
化された精製アントラキノンは通常還流をかけず
全量留出されるが、要すれば一部を塔内に還流す
ることもできる。このアントラキノンは、通常、
貯槽に溜められ、そこから適当な成型機例えばド
ラムフレーカー、ベルトフレーカー又は噴霧造粒
機などによつて成型アントラキノンとして取り出
される。又、アントラキノン蒸気を直接ドラムフ
レーカーによつて冷却昇華させて精製アントラキ
ノンのフレークを製造することも可能である。

一方、塔底の蒸発缶においては、缶内液のアン
トラキノンの濃度を約75〜85％に維持するように
缶内液を連続的に抜き出す。60％以下になると缶
内液の粘度が急激に増加し缶内の局部過熱がおこ
り、アントラキノンが重縮合するのが好ましくな
い。この範囲であれば精製アントラキノンが極め
て高品位即ち約99％以上で得られる。又、この濃
度範囲であれば缶内液は流動性がある（アントラ
キノンが60％以下では流動性がなくなり70％以上
好ましくは75％以上では流動性がある）ので抜き
出すことが容易である。

塔底抜出し液は流動性があるので必要ならば液
温295〜320℃の温度範囲にて貯槽に溜めることも
できるがそのまま次のアントラキノン回収工程に
送ることもできる。抜出し液からアントラキノン
を回収するには、これを公知の方法、例えば水冷
造粒、噴霧造粒、冷却固化破砕等で粒状化してか
ら、撹拌下にキヤリアーガスの存在下又は不存在
下で230〜360℃、圧力100Torr〜常圧でアントラ
キノンを気化させ、冷却捕集する方法を採用する
ことができる。キヤリアーガスとしては、水蒸
気、窒素、炭酸ガスなど安価なものが好ましい。
この方法は、槽型のバツチ方式でもよく又回転多
段プレート型の連続方式など種々の公知の方法が
採られる。冷却捕集する方法としては例えば、熱
交換器等で乾式捕集する又は直接水と接触させる
湿式捕集があげられる。撹拌機付の槽型バツチ槽
に液体で連続的に供給し、残渣を破砕しながらア
ントラキノンを上述の条件下で回収し、粉状の残
渣を半連続的に排出する半連続方式も採りうる。

抜き出し液を液状のままバツチ槽に仕込み強制
撹拌下に230〜360℃、圧力100Torr〜常圧で、キ
ヤリアーガスの存在下／不存在下にアントラキノ
ンを回収することもできる。又、薄膜蒸発器に液
状抜出し液を供給して瞬時にアントラキノンを回
収することも好ましい。

抜出し液中のアントラキノンからは、通常約70
％以上が回収される。この回収アントラキノンに
は、わずかの炭素質物質などが含まれるが、この
回収アントラキノンを例えば粗製アントラキノン
のメルター等の原料系に戻すことによつて、アン
トラキノンの回収率を高めることができる。

本発明による工業的な実施態様を第１図を用い
て説明する。

ナフタレンの接触気相酸化反応ガスを水洗捕集
して得られたナフトキノンを原料としてDA法に
よつて製造された粗アントラキノンを少量の不活
性ガスと共に供給口１１から、加熱設備及び撹拌
機を有し内部温度305〜310℃に維持されたメルタ
ー１へ供給し連続的に融解する。水蒸気、不活性
ガス又はその他ガス状物質をメルター上方の排出
管１３より抜き出す。溶融した粗製アントラキノ
ンはメルターの下部の導出管１２から連続的に抜
き出し、蒸留塔２に供給する。蒸留塔２はリボイ
ラー３を備え減圧度140〜150Torr、300〜310℃
で操作される。アントラキノン蒸気は塔頂より導
出管１４から取出され、コンデンサー４によつて
凝縮される。コンデンサーでは分縮してもよい。
凝縮した液状アントラキノンは、一部を蒸留塔上
部へ導出管１５を経由して還流してもよいし又し
なくてもよく、導出管１６から貯槽５に溜められ
る。この液状アントラキノンは導出管１７から、
ドラムフレーカー６によつて冷却、フレーク化さ
れ製品となる。

蒸留塔２の下部より缶内液を導出管１８を通し
て抜き出し、リボイラー３により加熱し導入管１
９から塔内に循環し熱量を供給する。この場合、
リボイラーは蒸留塔に内蔵することも可能であ
る。塔下部の缶内液中のアントラキノンの含有量
を75〜85％に維持するためその一部を導出管２０
より貯槽７へ抜き出す。抜き出しの方法としては
通常は連続的に行なわれるが、間欠的に行なつて
もよい。

貯槽７に溜められた缶残液は、導出管２１よ
り、バツチのアントラキノン回収缶８に入れ、撹
拌しながら外部ジヤケツトで加熱し、窒素や過熱
水蒸気などの不活性ガスを導入管２２から吹き込
み又は不存在下で減圧下に蒸留又は昇華させて、
発生したアントラキノン蒸気を導出管２３から取
出し、コンデンサー９に冷却捕集し、これをバツ
チ終了後、加熱融解して導出管２４から貯槽１０
に回収する。不活性ガスを用いた場合は排出管２
５より排気する。貯槽１０の回収アントラキノン
には不純物が混入してくるので導管２６によつて
メルター１へ循環する。回収缶８では、アントラ
キノンの大部分が蒸発するにつれて粘度が増すの
で、強力な撹拌を必要とし、揮発分を完全に留去
すると残つた炭化物や高沸点物が粉状になるの
で、最終的には底部から、容易に排出することが
できる。又、この回収缶は連続的にに操作するこ
とも可能である。

しかして、粗製アントラキノンから約99％以上
の純度の精製アントラキノンを98％以上の歩留で
製造することができる。

次に、本発明をさらに具体的にするために、実
施例によつて説明する。

実施例 ナフタレンの接触気相酸化反応で得られたナフ
トキノンを原料としてDA法によつて製造された
粗製アントラキノン（純度98.5％）を100部／hr
で300〜310℃で操作される三段の連続式メルター
に供給した。得られた液状の粗製アントラキノン
を305〜310℃、140〜150Torrで操作される充填
塔式蒸留塔に供給し、連続減圧蒸留を行なつた。

塔頂からは、アントラキノン蒸気を91部／hrで
取り出し冷却し、フレーク化して純度99.5％以上
のアントラキノンを得た。一方、塔下部からはア
ントラキノン含有量約80％の缶残液を９部／hrで
排出し、貯槽に溜める。この缶残液10部を、加熱
装置及び撹拌機を備えたアントラキノン回収缶に
仕込み常圧下300〜310℃で約３部／hrの窒素を吹
込みながら、約５時間でアントラキノン分を蒸発
せしめた。得られた窒素ガスで希釈されたアント
ラキノン蒸気をコンデンサーで約60℃に冷却しア
ントラキノンを結晶として捕集したのち、熱媒を
用いてアントラキノンを液化して99％純度のアン
トラキノン７部を回収した。缶残の炭化物を撹拌
下に水中へ落下させながら排出した。缶残中のア
ントラキノン含有量は約10％であつた。精製アン
トラキノンと回収アントラキノンを合せた回収率
は99％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施態様を表わしたフロー
シートであり、１は粗製アントラキノンを溶解す
るメルター、２は蒸留塔、５は精製アントラキノ
ンの貯槽、６はドラムフレーカー、７は抜出した
缶内液の貯槽、８は回収缶、９はコンデンサー、
１０は回収したアントラキノンの貯槽である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶融粗製アントラキノンを295〜320℃に維持
   しつつ連続的に蒸留塔に供給し、該蒸留塔の缶内
   液温を295〜320℃及び缶内液組成をアントラキノ
   ン含量で75〜85％になるように維持しながら蒸留
   し、塔頂から精製アントラキノンを取り出し、一
   方缶内液の一部を抜き出した排出液からアントラ
   キノン分を回収して該アントラキノン分を原料粗
   製アントラキノンとして循環することを特徴とす
   る減圧連続蒸留による精製アントラキノンの製造
   方法。