【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明はCaCl2・6H2Oを主成分とする蓄熱
材の融点を下げたものに関する。
蓄熱材は融解・凝固の相変化に伴なう潜熱を利
用して、蓄熱、放熱を行なう蓄熱材にかかわるも
のであり、空調用、あるいは廃熱回収用、あるい
は太陽熱蓄熱用などに利用されるものである。
CaCl2・6H2Oは29℃において相変化し、41ca
／ｇの融解潜熱をもち、かつ安価な点から蓄熱
材として有望視されており、くり返し相変化に伴
つて晶出しやすいCaCl2・4H2O（α相の融点45
℃）の晶出を防止する技術も発明者等の努力によ
つて解決されている（例えば、特開昭57−38879
公報や特願昭55−171510明細書など）。
しかし、CaCl2・6H2Oの融点が29℃であるこ
とから、例えば冬期のビニルハウス内で太陽熱を
利用して昼間蓄熱しておき、夜間放熱をさせよう
とすると、その融点が少々高すぎるきらいがあ
り、十分に実用的であるとはいいがたかつた。こ
のような目的にかなつた最適相変化温度は20〜25
℃であると考えられている。
一方、CaCl2・6H2Oに適当な水化物を適量混
合し、その融点を20℃前後に低下させる試みとし
ては、発明者等による別の発明（特開昭51−
43387公報、同51−76183公報、同51−128052公報
など）があり、例えばMgBr2・6H2OやCaBr2・
6H2Oなどを20モル％前後CaCl2・6H2Oに添加す
ることにより、融点20℃前後の実用的な蓄熱材を
作りうることは明らかである。しかしながら、こ
れらの混合物はCaやMgの臭化物を用いることか
らそのコストが高くなり、CaCl2・6H2O単独蓄
熱材のコストに比して５〜10倍のコスト高になる
ことが大きな短所であつた。
この発明は上記のような従来のものの欠点を除
去するためになされたもので、CaCl2・6H2Oに
NH4Br及びNH4NO3を両者の合計で10重量％以下
を加えることにより、低コストで融点20℃前後の
実用的な蓄熱材を提供することを目的としてい
る。
第１表には３種類のアンモニウム塩NH4Cl，
NH4Br，NH4NO3をそれぞれ加えた比較試料及び
NH4BrとNH4NO3とを混合して加えたこの発明の
試料の融点、融解熱を示した。
The present invention relates to a heat storage material containing CaCl 2 .6H 2 O as a main component with a lowered melting point. Heat storage materials are related to heat storage materials that store and release heat by utilizing the latent heat that accompanies the phase change of melting and solidification, and are used for air conditioning, waste heat recovery, solar heat storage, etc. It is something. CaCl 2 6H 2 O undergoes a phase change at 29℃, and 41ca
CaCl 2 4H 2 O (α phase melting point 45
Through the efforts of inventors, the technology to prevent the crystallization of
Public bulletins, patent application specification 171510, etc.). However, the melting point of CaCl 2 6H 2 O is 29°C, so if you try to use solar heat to store heat during the day and radiate it at night in a vinyl house during the winter, for example, the melting point is a little too high. I didn't like it, and I didn't think it was practical enough. The optimal phase change temperature for this purpose is 20-25
It is believed to be ℃. On the other hand, as an attempt to lower the melting point to around 20°C by mixing an appropriate amount of a suitable hydrate with CaCl 2 6H 2 O, another invention by the inventors (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 51-197) was made.
43387, 51-76183, 51-128052, etc.), such as MgBr 2.6H 2 O and CaBr 2 .
It is clear that a practical heat storage material with a melting point of around 20°C can be made by adding 6H 2 O or the like to around 20 mol % of CaCl 2 .6H 2 O. However, since these mixtures use Ca and Mg bromide, their cost is high, and a major disadvantage is that the cost is 5 to 10 times higher than that of CaCl 2 6H 2 O alone. It was hot. This invention was made in order to eliminate the drawbacks of the conventional ones as mentioned above.
By adding 10% by weight or less of NH 4 Br and NH 4 NO 3 in total, the aim is to provide a practical heat storage material with a melting point of around 20° C. at low cost. Table 1 shows three types of ammonium salts, NH 4 Cl,
Comparative samples to which NH 4 Br and NH 4 NO 3 were added and
The melting point and heat of fusion of a sample of this invention in which a mixture of NH 4 Br and NH 4 NO 3 was added are shown.
【表】
第１表より、NH4CLはCaCl2・6H2Oに対して
多く添加することは不適格であることがわかる。
５重量％以下が望ましい。その理由はNH4Clがあ
まり溶解しないため、融点を下げる能力が小さい
ことなどのためである。
これに反して、NH4Brは最も好ましい効果を有
していることがわかる。NH4Brは添加量10重量％
でほんの少しとけ残りを生じることから、その飽
和融解度は10重量％に近いといえる。融解熱の低
下もそれほど大きくなく、MgやCaのハロゲン化
物水化物を加えて混合系の場合によく似ている。
したがつて、実用的な最適添加量は10重量％以下
であり、好ましくは５重量％近傍であるといえ
る。
一方、NH4NO3の添加による融点および融解熱
の低下は大巾であるが、これはCa（NO3）2・
4H2Oなどの硝酸塩水化物を加えた場合と同じ
で、おそらくNO3とClとの強い相互作用に基づく
ものと思われる。NH4NO3の飽和融解度も第１表
から10重量％近傍であることがわかる。実用的な
添加量は10重量％以下であるといえるが、２重量
％程度が好適であろう。
なお、これらNH4BrとNH4NO3を同時に添加し
たこの発明の場合には上記に参考に示した単独に
加える場合よりも更に相変化安定性にすぐれた結
果がえられることは第１表中の試料No.10〜12の実
験結果から明らかである。例えば、NH4NO3と
NH4Brを２重量％ずつ加えた場合（No.12）、融点
が20℃附近で、融解熱は約37ca／ｇであること
から、融点の大巾な低下にくらべて融解熱の低下
はそれほど大きくないといえる。コスト的にみて
も、この組成物は添加量が少なくてすみ、しかも
NH4NO3がNH4Brに比して低コストであることか
ら、例えばNH4Brを５重量％添加するよりも安価
となる。
なお、上記に述べた以外のアンモニウム塩、例
えば（NH4）2SO4，NH4CH3COO，（NH4）2CO3，
NH4HCO3，NH4FなどはCaCl2・6H2Oと化学反
応をおこし、直ちに不溶性のCa塩を生じること
から、実用的な添加物とはいいがたい。
また、アンモニウム塩以外の無水物のうち、
NaCl，NaBr，NaNO3などはその飽和溶解度が５
重量％以下であり、CaCl2・6H2Oの融点を低下
させる能力は小さい。LiCl，LiBr，LiNO3などの
Li塩はこれらNa塩にくらべて融点を低下させる
能力は少し大きいが、Li塩は高価であることから
実用的添加物とはいいがたい。
以上説明したように、この発明によれば、
CaCl2・6H2Oに、NH4Br及びNH4NO3を共に含
み、かつ、両者の合計で10重量％以下加えるよう
にしたので、CaCl2・6H2Oの融点を低下させる
ことができ、しかも相変化安定性に優れていると
いう効果がある。
以下実施例について述べる。
実施例 １
CaCl2・6H2OにNH4NO32重量％，NH4Br2重量
％，NaCl0.5重量％加えた組成物を内径40mmφ、
長さ1000mmの高密度ポリエチレン管中に充填し、
過冷却防止材としてBaZrO3を0.01重量％同時に
加え、密封する。このものは15℃まで冷却される
と固化を開始し、固化中の発熱温度は20℃であ
り、26℃になると均一液相となり、順調な相変化
をくり返した。[Table] From Table 1, it can be seen that it is inappropriate to add a large amount of NH 4 CL to CaCl 2 .6H 2 O.
The content is preferably 5% by weight or less. The reason for this is that NH 4 Cl does not dissolve much, so its ability to lower the melting point is small. On the contrary, it can be seen that NH 4 Br has the most favorable effect. Addition amount of NH 4 Br is 10% by weight
The saturation melting rate can be said to be close to 10% by weight since it melts and leaves a small amount of residue. The decrease in heat of fusion is not so large, and is similar to the case of a mixed system in which Mg and Ca halide hydrates are added.
Therefore, the practical optimum amount to be added is 10% by weight or less, preferably around 5% by weight. On the other hand, the melting point and heat of fusion decrease significantly due to the addition of NH 4 NO 3 ;
This is the same as when nitrate hydrates such as 4H 2 O are added, and is probably based on the strong interaction between NO 3 and Cl. It can be seen from Table 1 that the saturated solubility of NH 4 NO 3 is also around 10% by weight. It can be said that the practical addition amount is 10% by weight or less, but about 2% by weight would be suitable. In addition, Table 1 shows that in the case of this invention in which NH 4 Br and NH 4 NO 3 are added simultaneously, results with even better phase change stability can be obtained than when they are added alone as shown in the reference above. This is clear from the experimental results of samples No. 10 to 12. For example, NH4NO3 and
When 2% by weight of NH 4 Br is added (No. 12), the melting point is around 20℃ and the heat of fusion is about 37ca/g, so the decrease in the heat of fusion is smaller than the drastic decrease in the melting point. It can be said that it is not that big. From a cost perspective, this composition requires only a small amount of addition;
Since NH 4 NO 3 is cheaper than NH 4 Br, it is cheaper than adding 5% by weight of NH 4 Br, for example. In addition, ammonium salts other than those mentioned above, such as (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 CH 3 COO, (NH 4 ) 2 CO 3 ,
NH 4 HCO 3 , NH 4 F, etc. cause a chemical reaction with CaCl 2 .6H 2 O and immediately produce insoluble Ca salts, so they cannot be considered practical additives. In addition, among anhydrides other than ammonium salts,
NaCl, NaBr, NaNO3 , etc. have a saturation solubility of 5
% by weight or less, and its ability to lower the melting point of CaCl 2 .6H 2 O is small. LiCl, LiBr, LiNO 3 , etc.
Although Li salt has a slightly greater ability to lower the melting point than these Na salts, it is difficult to say that it is a practical additive because Li salt is expensive. As explained above, according to this invention,
Since CaCl 2 .6H 2 O contains both NH 4 Br and NH 4 NO 3 and the total amount of both is 10% by weight or less, the melting point of CaCl 2 .6H 2 O can be lowered. Moreover, it has the effect of excellent phase change stability. Examples will be described below. Example 1 A composition prepared by adding 2% by weight of NH 4 NO 3 , 2% by weight of NH 4 Br2, and 0.5% by weight of NaCl to CaCl 2 .6H 2 O was prepared using an inner diameter of 40 mmφ.
Filled in a 1000mm long high-density polyethylene pipe,
Add 0.01% by weight of BaZrO 3 as a supercooling prevention agent and seal. This material started to solidify when cooled to 15°C, and the exothermic temperature during solidification was 20°C. At 26°C, it became a homogeneous liquid phase and repeated smooth phase changes.