JPS62502258A

JPS62502258A - グリコシド誘導体

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Publication number: JPS62502258A
Application number: JP61500822A
Authority: JP
Inventors: マグヌソン，ハンス　ゲラン; フレイド，トルビヨルン
Original assignee: エスワイエヌ−テイイ−ケイ　エイビイ
Priority date: 1985-01-14
Filing date: 1986-01-13
Publication date: 1987-09-03
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: AU5351586A; FI83659C; JP2510176B2; IE58778B1; DE3663029D1; EP0208749A1; CA1316170C; NO863645D0; US4868289A; EP0208749B1; FI863703A; DK17685D0; FI863703A0; AU588854B2; IE860077L; CN1022687C; NO166865C; CN86100178A; NO863645L; IL77602A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】グリコシド誘導体発明の背景発明の分野こ９発明は、合成生物学的レセプタ類として有用な新規なグリコシド類と複合糖質に関する。

。いる炭化水素部分からなる（　Ｈａｋｏｍｏｒｉ　（１９８１）と３ｈａｒｏｎ　＆Ｌｉ５（１９８１）参照〕。大部分の糖脂質において、糖質は脂肪族アミノアルコール　スフィンゴシンがグリセロールの何れかに結合している。これらの２つのタイプの糖脂質の一般構造が下記に示される。

糖蛋白中で糖質分子は蛋白中のアミノ酸に直接結合している。

糖脂質と糖蛋白は、哺乳動物の細胞のプラズマ膜の重要な部分である。これらの複合糖質のあるものは、各種の生物体に対し特殊なレセプタとして機能する。複合糖質の炭化水素部分は、これは、各種の血液グループシステムの基礎である（　Ｌ　ｅａｉｅｕｘ（１９７８）参照）。最近上記のタイプの腹−炭化水素類が、レクチン、抗体及びホルモンのように蛋白のレセプター（５ｈａｒｏｎ＆　Ｌ　ｉｓ　（１９７２）とＫａｂａｔ　（１９８０）参照）及び微生物を細胞表面にアンカーするレセプター（Ｂ　ｅａｃｈｅｙ　（１９８１）参照）として重要であることが示されている。

非天然複合糖質（所謂ネオ−複合糖質）が、ネオ−糖脂質Ｃ８ｌａｍａ　＆　Ｒａｎｄｏ　（１９８０）と［）ａｈｍｅｎ　ｅｔ　ａｌ　（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、Ｒｅｓ、、１２７．１９８４）参照〕及びネオ−糖蛋白（１−ｅｉ＋１ｅｕｘ　ｅｔ　ａｌ（１９７５）と［）ａｈｍｅｎ　ｅｒ　ａｌ　（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｒｅｓ、、１２９．１９８４）参照）として両方共に作られた。しかし、天然化合物に密接な分子類似性をものネオ−糖脂質はまだ作られていない。脂質の疎水性部分の化学構造が、形成できる集合物のタイプ（ミセル、リボゾーム等）を決め、また脂質が、たとえば細胞膜内に取り入れられた際に有するであろう影響の種類を決めることが知られている（　１ｓｒａｅｌａｃｈｖｉｌｉ　ｅｔ　ａｌ　（１９８０）参照）。炭化水素複合物の高いレセプター特殊性と生物学的重要性の観点から、治療、予防及び診断ならびに生化学研究での使用に、分子的によく限定され、容易に作られた複合糖質に大きなニーズがあることは明らかである。

発明の要旨この発明の１つの目的は、広い種類の疾患の治療と予防に、診断用又は研究用化学品として、有用である新規なＯ−グリコシド化合物を提供することにある。

この発明の他の目的は新炭Ｏ−グリコシド化合物の製法を提供することにある。

式１式中ｎは１から１０までの整数、３ｕＱａｒはＤ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−キシロース、Ｄ−リボース、Ｄ−アラビノース、Ｌ− フコース、２−アセタミド−２−デオキシ−〇−グルコース、２−アセタミド− ２−デオキシ−Ｄ、−ガラクトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクトース、Ｄ −マヌユロン酸、２−デオキシ−２−フタリミド−Ｄ−グルコース、２−デオキシ−２−フタリミド−Ｄ−ガラクトース及びシアリン酸、及びこれらの誘導体からなる群から選択される。

その際ｎ＞１のとき、Ｓ　ｕｇａｒ単位は同−又は異なってもよい。

Ｒ３はＨｌ及びＲ１とＲ２は同−又は異なってもよく、基ＣＨ２Ｘ　（Ｘは除去する基）、式■の基（式中ｍとｐは独立して０又は１及びｍ＋ｐは０，１又は２、Ｒ４は１〜２５の炭素原子の飽和もしくは不飽和の分校状もしくは非分岐状アルキル鎖、アリール（ａｒｙｌ）又はステロイド基、か’）Ｒｓ　はＨ，ＣＨＯｌＮＯｚ　、ＮＨ２、ＯＨ，’ＳＨ。

Ｃ０ＯＨ，Ｃ００Ｒｓ　（その中でＲ６はＣ１４のアルキル又はキリャー、ＣＯＮＨＮＨ２、Ｃ０Ｎ５　、ＣＨ（ＯＲ６）２（Ｒｓは上記の定義通り））、又はキャリヤー、弐■の基 −ＣＨｚ−０−Ｒｅ　ｍ（式中Ｒ６はＨ又は基−Ｒ４Ｒ５（その中でＲ４とＲ５は上記の定義通り））、又は式■の基（式中Ｒ７とＲ’　ｙは同−又は異なってもよ＜Ｒｅと同じ）、又はＲ２とＲ３が一緒になりて−ＣＨ２を形成し、かつＲｔ　ＬｔＣＨｚ　Ｘ　（式ＩＸＬＥ上記＋７）定ｔｉ通り）、上記°式■の塞（式中Ｒ４Ｎ　Ｒｓ　、ｍとｐは上記の定義通り）、上記式■の基（式中Ｒ６は上記定義通り）、上記式ｌｅａの基（式中Ｒ７とＲ’　７は上記定義通り）、又は式■の基 −Ｃｈｈ　Ｒｅ　ＩＶ（式中Ｒ８はキャリヤー）並びに式１のモノマーから形成されたポリマーで、そのポリマーは１）式ＸＸ（式中Ｓｕｇａｒ、　ｒｌとＲ４は上記）定義通す、ｋ　ｔｉｔ　２〜１０００（７）整数）又は２）式ＸＸＩ（式中Ｓｕｇａｒ、　ｎ　ＳｋとＲ４１を上記の定義通す）有する。

式１において、炭化水素単位“（Ｓｕｇａｒ）　ｎ”は、ｓｕｇａｒ単位の１つでα又はβ−結合を通し１−炭素（アノメリック炭素）に分子の残部を結合している。分子の残部を結合している炭化水素単位は、通常ペントースもしくはヘキソース星位の非分岐又は分枝鎖の還元末端でのターミヂル炭化水素である。

この明細書で、３ｕｇｕａｒ単位に関して用語“又はその誘導体”は、炭化水素分子中のヒドロキシ基が、アルキル（メチル、エチル又はプロピルのような）、アミノ、フルオロ又は他の基のような基で誘導化もしくは置換されていることを表わす。このような基は、さらに各種の官能基で置換されていてもよい。糖質環中のヒドロキシ基は、アセチルのようなアシル、ベンジル、Ｃ１４低級アルキル（特にメチル又はエチル）又はテトラヒドロピラニル及び広い種類の他の基で誘導化されてもよい。このような誘導性基は、炭化水素分子の性質（例えば親水性、疎水性、極性、全体の形状等）を変化しうるものである。

この明細書で、用語“除去する基（ｌｅａｖｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ　）”とは、その基が結合する炭素原子が核性アタックに付されたときに、容易に分裂されるものを表わす、除去する基の代表例は、クロル、ブロム、ヨード特にブロムのようなハロゲン、ｌ）−トリエンスルホニル、メシル、並びに、低級アルキルエステル機能（例えばメチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ等）及びアリールエステル機能（フェニル基がさらに置換分を有していてもよいフェニルカルボニルオキシのような）のようなエステル機能がある。

Ｒ５における用語“キャリヤー″とは、式■の０−グリコシド化合物のアグリコン部が結合している有機又は無機のポリマー又は巨大分子構造を表わす。このようなキャリアーの例は、蛋白、ポリサッカライド、プラスチックポリマー及び無機物の残基である。蛋白の残基は、好ましくは蛋白中の核性基、例えばアミノ、ヒドロキレ及びメルカプト基のような基を通して結合する。蛋白自体は、各種の蛋白の何れでもよく、特にグロブリン、ウシ血清アルブミンのようなアルブミン、フィブリン、ポリリジン、°“キーホール”リムベットヘモシアニン（ＫＬＨ＞等のような生理的に適合性の蛋白がある。０−グリコシド化合物が結合しているポリサッカライドは、広い種類のポリサッカライドの何れでもよい。式１の化合物のアグリコン部は、セルロース、澱粉又はグリコーゲンのような普通のポリサッカライドのヒドロキシ基、チトサン又はアミノ化セファロースのようなアミノサツカライドのアミノ基、チオー修飾ポリサッカライドのメルカプト基を通して結合できる。式１の化合物のアグリコン部が結合できるプラスチックの例は、アミン化ラテックス、チオール化、アミノ化又はヒドロキシ化ポリスチレン、及びビニルアルコールがある。このプラスチックは、例えば、ビーズ又はフィルムの形でもよい。式１の化合物のアグリコン部が結合できる煕機物の例は、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土のようなシリコン酸化物材料、又は各種ガラスあるいはチオール化もしくはアミン化ガラスのようなシリカゲルタイプの表面であり、シリカゲル又はガラスは例えばピースの形でもよい。Ｓ機物の他の例はアルミニウム酸化物である。

Ｒ４における飽和又は不飽和、分校又は非分校状９１〜２５の炭素原子を有するアルキル鎖の例は、メチレン、ジメチレン、テトラメチレン、オクタメチレン、ヘキサデカンメチレン、オクタデカンメチレン及びオクタデク−９−エニレンで、好ましくはＲ５がＨのときオクタメチレン、ヘキサデカメチレン、及びオクタデカメチレンのような非分枝状飽和アルキル鎖である。

Ｒ５がＨとは異なるときの好ましい基−Ｒ４−Ｒｓは−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＲａと−（ＣＨ２）幻Ｃ００Ｒｓ　（式中Ｒ６は上記の定義通り）である。Ｒ４がアリールのときの基−Ｒ４−Ｒ５は、上記の基Ｒ！ｉの何れを置換分として可能な位置の何れかに有するフェニル基である。

用語°゛ステロイド基は、それ自体又はその誘導体の形が生理膜中に導入されているステロイドのタイプのような普通に存在する生理的ステロイドグループを示す。このようなステロイド単位の例は、コレステロールとラノステロールである。

Ｃ８−４アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルである。

式ＸＸのポリマーは、結合した４−炭素アグリコン単位をもつ炭化水素分子が、コポリマーの様式でジチオ単位で交互にある線状ポリマーである。

式ＸＸＩのポリマーは、同様に構成され、結合した４−炭素アグリコン単位をもつ炭化水素分子がトリチオ単位でのコポリマー様式で交互にある。４−炭素アグリコン単位は直方トリチオ単位が３つの結合部位を有するのに対し２つだけの結合部位を有するので、得られる構造は３次元網状構造で、４−炭素アグリコン単位の結合部位は、常にトリチオ単位の硫黄原子に結合しており、４−炭素アグリコン単位は他の４−炭素単位に決して結合せずかつトリチオ単位は決して他のトリチオ単位に結合しない、複雑な立体関係は、式ＸＸ■の垂直波状線で示される。

＆艶Δ１正Ｒ３がＨである式１の化合物に関して、Ｒ１とＲ２が同一のものは、Ｒ□とＲ２が非同−のものより作るのが簡単であるので興味がある。しかし、ＲｉとＲ２が同じでない化合物は、単一の化合物中に組合された幅広い機能性スペクトルを有するでより高い可能性がある。従ってこのような化合物は、付加的な様式例えば生理系で機能ができるようになる。

Ｒ１とＲ２がＣＨｍ　Ｘ式中のＸがハロゲン、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ又はアリールスルホニルオキシである化合物である。このアルキル分子は、Ｃ１−４アルキルが好ましい、アリール分子は任意に置換されたフェニル基特にトリールが好ましい。好ましいハロゲンはＢｒである。

Ｒ１とＲ２が同一である化合物の他の好ましい群は、Ｒ１とＲ２が式■の基或中ｍとｐは前述の通り、Ｒ４は２〜１７の炭素原子の直鎖状アルキル基、Ｒ６がＣＨｓ　、Ｃ００ＣＨｓ又はキャリヤーでめる化合物である。２〜１７炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖の例は、ジメチレン、ヘプタメチレン、デカメチレン、ペンタデカメチレン及びヘプタデカメチレンである。特に好ましいサブクラスの化合物は、ｍ＋ｐがＯ又は２である。

Ｒ１とＲ２が異なる化合物の中で、興味める化合物は、Ｒ１とＲ２の１つが、任意に第１の置換分より短かい鎖の長さを持つ、炭化水素鎖で末端とした長＠炭化水素分子を含む化合物でＲ２とＲ３が一緒で−ＣＨ２を形成する化合物中、好ましいクラスの化合物は、Ｒ１がＨｚＸ式中Ｘがハロゲン、アルキルカルボニルオキシホニルオキシ又はアリールスルホニルオキシの化合物である。

ＸはＢｒが好ましい。

Ｒ２とＲ３が一緒で一〇Ｈ２を形成する他の好ましいクラスの化合物は、Ｒ１が上で定義した式■の基、式中Ｒ４が２〜１７の炭素原子の未分枝状アルキルＭＲｓがＣＨｓ　、ＣＯＣＨｓ又はキャリヤーでｌ＋ｐがＯであるものである。

Ｒ２とＲｓが一緒でーＣＨ２を形成するさらに好ましいサブクラスの化合物は、Ｒ１が上で定義した式■の基、式中Ｒ６が基−Ｒａ　Ｒ５　（Ｒ４が未分枝状の２〜１１の炭素原子のアルキル鎖、Ｒｓ　がＣＨ３、ＣＯＯＣＨ３　又は’ＦｖｊＪｔ−）のもので゛ある。

Ｒ２とＲ３が共に一〇　Ｈ　２を形成する化合物のなお他の好ましいクラスの化合物は、Ｒ１が式■の式中Ｒ７とＲ’　ｙが同一で、８〜１８炭素原子の未分枝状アルキル鎖、例えばオクチル、ヘキサデシル又はオクタデシルであるものである。

重要な炭化水素分子（Ｓｕｇａｒ）ｎの例は下に列記する。リスト中、各種のサツカライド単位は普通用いられる略号によって書かれ、各々のサツカライド単位（略号による）間の結合が、何れかのサツカライド単位において、どの炭素原子間に結合が存在するか、結合がα又はβ配位かを特定されている。記号”ＮＡｃ ”又は“Ｎ　ｐｈｔｈ″は問題のサツカライド単位がアセチルアミノ又はフタリミド基をそれぞれ２位に有することを意味する。記号“Ａ”は対応する酸を意味する。従ってＧΩＣＡ”はグルクタン酸である。３Ｍｅ″とあれば、通常３位に存在するヒドロキシ基がメチル基によって置換されていることを意味する。同様に、°“３ＣＨ２　０８”はヒドロキシメチル基に関する。サツカライド単位は、フラノシド形とピラノシド形の両方で存在できるが、通常ピラノシド単位が好ましい。

明記した化合物中、問題の炭化水素分子と問題のアグリコン分子間の結合は、α 又はβ−配位の何れかにあることができる。

式■の興味ある化合物の異なるクラスでは、Ｒ１とＲ３がＨでＲ２が−５０２Ｒ４Ｒ５（式中Ｒ４トＲｓ　Ｇｔ上上窓定義１７通り）である。これらの化合物は、グリコシド性ＭＷとスルホン基を結合するジメチレン基からなる構造を有する。このような化合物の炭化水素分子例として、上にリストした炭化水素分子が挙げられる。

アグリコン分子がアミン、ヒドロキシ又はメルカプト基を末端とする化合物も興味のあるものである。このような化合物には、Ｒ３かＨ，ＲｚとＲ２が式■の基、式■のＭＣＲ５は基Ｒ４Ｒ５）又は式ＩＩＩａのＩＪＣＲｙ及び／又ＬｔＲ− ７は基−Ｒｔ　Ｒｓ　（Ｒ４は上での定義通り、Ｒ５はＮＨ２、ＯＨ又は５Ｈ））の化合物、並びにＲ２とＲ３が共に−ＣＨ２を形成し、Ｒ１か式■の基、式■ の基又式１［１ａの基（但し同じ特徴を持つ）の化合物を含む。このような化合物は、式１の化合物（Ｒ３かＨｌＲｓとＲ２が独立して基−ＣＨ２Ｘ　（Ｘは除去する基）〕、又は特に式１の化合物（Ｒ２とＲ２が共に−ＣＨ２、Ｒ１がＢＣＨ２Ｘ（Ｘは除去する基）〕と反応しうる潜在力を有する。Ｍｗｉのアミノ、ヒドロキシ又はメルカプト基を有する化合物と除去しうる基を有する化合物と組合すと、ビス又は　′トリスーグリコシドの形成ができる。それによって２又は３の炭化水素分子が同じ比較的に小さな分子に導入される。その炭化水素単位は同一でも、文具なっていてもよく、それによって多特殊性をもつ化合物の生成を可能とする。

この発明は、上に定義した式１に定義した式１のＯ−グリコシド化合物の製法にも関する。

Ｒ３がＨＳＲｉとＲ２が−ＣＨ２Ｘの化合物の製法ａ）は式％式％〔式中３　ｕｇａｒとｎは上で定義の通り、Ｙはアシル、ハロゲン又は基−８− Ｒｓ　（Ｒｓは低級アルキル又はアリール、又はアノメリック酸素とサツカライド単位の２位のＭＷ又は寛素原子即ち後者はオルトエステル又はオキサゾリン誘導体）との間の環を構成する）〕、と式■のアルコール（式中Ｘは工で定義の通り）とを反応させることからなる。

反応は、非プロトン（中性）、極性又は非極性の有機溶媒例えばメチレンクロイド、トルエン、エーテル又はニトロメタン中で行うことができる。反応温度は重要ではなく、反応は一行なうことができる。反応Ｂ￥間は、０．１〜２００時間、普通１６時間のような１〜２４時間である。アルコールＩＸの特に有用な例は、３−ハロー２−ハロメチル−プロパン−１−オール、特に３−ブロモ−２−ブロモメチル−プロパン−１−オール（ＤＩ２ＢｏＮ）である。このようなアルコール及びその誘導体は、この出願と同日に出願した“プロパツール誘導体”のタイトルの本願出願人によるデンマーク出願中に記載されている。

式■のアルコールは、対応する酸くこれは公知か公知方法で作りうる）を例えばＮａ　ＢＨ４で還元して作りうる。ＤρＢｏｆｆの製造は、下記の製造１で示される。

式■の、アルコール特にＹがアセチルのようなアシルのとき、糖質誘導体に対し１〜２モル等量の過剰を用いることができる。

反応は、ルイスし例えばＢＦ、・ＥｔｔＯ又はＳｎ　Ｃ１４：又は酸化銀、炭酸銀、銀ト！Ｊ７Ｌ、＋−ｔ−（ｔｒｉｆｌａｔｅ）　、＠ｇ　［３ｒ、、ＨＣＩ　（ＣＮ）２のような金属塩のごとき触媒の使用によって行うことができる。金属塩は、Ｙがハロゲンのとき特に用いられる。反応条件に鋭敏な式Ｖの糖質誘導体中の基は保護される。

かくして、ヒトＯキシ基は、アセチル又はベンゾイルのようなアシル基、ベンジル基、フェニル環が４位でアルコキシ基により置換されてもよいベンジリデン基で保護できる。ベンジリデン基が保護基として用いられたとき、２つの水酸基が各ベンジリデン基で保護される。生成した生成物は、抽出、結晶化又はクロマトグラフィー（好ましくはシリカゲル上）のような当該分野で公知の方法で精製できる。次いで、所望により保護基は当該分野の公知法により除去でき、任意にさらにｌｌｉ製に付される。

ＲｓがＨ，ＲｓとＲ２が上で定義した式■のものである化合物を製造する他の方法ｂ）は、式■の０−グリコシド（式中Ｘとｎは上で定義の通り）と式■のチオールＨ８Ｒ４−Ｒｓ　■ （式中Ｒ４とＲ５は上で定義の通り）とを反応させ、かつ所望により生成物を酸化剤と反応させることからなる。

反応は、水中、又は酢酸エチル、メチレンクロリド、エーテル、ジメチルスルホキシドのような非プロトン性又はプロトン性、極性又は非極性の有ｔａ溶媒中で行うことができる。反応温度は重要でな（、反応は一３０℃と＋１５０℃の間の温度、普通室温のような０℃〜５０℃で行うことができる。反応時間は、０．１〜２００時間、普通は２４〜２８時間のような１０〜１２時間であろう。反応は、式■の○−グリコシドの当量当り式■のチオールを２当ｍよりわずかに多く用いて行うことができる。一般に反応混合物に塩基を加える必要があるが、その塩基はあまり強いものはさけるべきである。使用しうる塩基の例は、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム並びにピリジンと置換ピリジンである。塩基は、式■のＯ−グリコシド中のｆｌＨｆｆ反応をさくプるためのチオールの後で加えることが好ましい。式■のＯ−グリコシドの炭化水素分子中の保護基は、上方法ｄ）に関して記載したものであってもよい。

生成した化合物は、方法ａ）に関して記載した方法により精製し脱保護することができる。式■のグリコシド出発原料は方法ａ）で記載したように作ることができる。

得られるチオ化合物”の酸化は、２段階で起りうる。即ち一方において、各硫黄原子に１つの酸素原子が結果としてスルホキシドを生じ、各原子に２つの酸素原子が結合に対応するスルホンを生ずる。スルホキシド化合物のみに酸化するために、２当量の酸化剤が用いられる。スルホンへの酸化には、４当量以上の酸化剤が用いられる。使用しうる酸化剤の例は、過酸例えばｍ−クロロ過安息香酸：過酸化物例えば第４ｔ＆ブチルヒドロ過酸化物二アミノ酸化物、ガス状酸素、又は過マンガン酸カリ、三酸化クロムのような無ＷＭ化剤等である。酸化反応は前のチオ−エーテル形成反応におけると同じ媒体中で、ビス−チオ化合物をＮ製もしくは脱保護することなく行うことができる。反応は、−７８℃〜＋１００℃の間の温度、普通には温至のようなθ℃〜５０℃で行われる。

Ｒ２とＲａが共に＝ＣＨｚでＲ１かＣＨ２Ｘである化合物の製法Ｃ）は、上に定義した式■のＯ−グリコシドと塩基と反応させることからなる。反応は、水中、又は酢酸エチル、メチレンクロリド、エーテル又はジメチルスルホキシドのような非プロトン性、プロトン性、極性又は非極性の有機溶媒中で行うことができる。反応は、−３０℃と＋１５０℃の間の温度、普通には室温のような０℃〜５０ ℃で０．１〜２００時間、普通には１６時間のような８〜２４時間の間行われる。式■の○−グリコシドの炭化水素分子は、方法ａ）で記載したタイプの保護基を具えてもよもよいが、水素化ナトリウムやブチルリチウムのようなより強い塩基もまた用いうる。生成した生成物（下記の式■を有する）は、先の方法で記載した方法によりＭ製し、脱保護できる。

ざらなる方法ｄ）では、Ｒ２とＲ３が共に＝ＣＨ２を形成し、Ｒ１が上記の式■ の基である化合物が作られる。この方法は、式■の０−グリコシドと上記の式■のチオールを反応させ、かつ所望により生成物も酸化剤と反応させることからなる。チオールとの反応は方法ｂ）での対応するチオ−エーテル形成工程で記載したと同じ条件下で行うことができる。しかしこの方法では塩基はチオールの前に加えてもよい。酸化反応は、方法ｂ）で記載した同じ酸化剤を用い、同じ条件下で行うことができるが、スルホキシドの製造には酸化剤は１当量だけ用いられ、スルホンの製造には２当量以上の酸化剤が用いられる。生成物は、先の方法で記載したようにして精製しうる。式■のグリコシド出発原料は上の方法Ｃ）で記載したようにして作りうる。

さらに方法ｅ）では、Ｒ２とＲ３が共に−ＣＨ２を形成し、Ｒ□が上記定義の弐 ■の基の化合物が作られる。この方法は、上で定義した式■のＯ−グリコシドと、フルコールＲ６０Ｈ（Ｒ６は上の定義とおり）と反応させることからなる。この反応は、上の方法ｂ）でのチオ−エーテル形成反応について記載したものと類似の条件下で行うことができる。

さらに方法ｆ）では、Ｒ２とＲ３が共に＝ＣＨ２を形成し、Ｒ１が上で定義した式ｌｅａの化答物が作られる。この方法は、上で定義した式■のＯ−グリコシドとアミンＲｙ　Ｒ−７ＮＨ（Ｒ７とＲ−７は上で定義の通り）を反応させることからなる。

式ＸＸのポリマーを製造する方法ｇ）が考えられる。この方法は、上記の式ｖ■ の０−グリコシドとジチオールＨ８−Ｒ４＝ＳＨ（Ｒ４は上で定義の通り）とを反応させることからなる。

反応条件は方法ｂ）のチオ−エーテル形成工程で記載したものと類似である。

式ＸＸＩのポリマーを製造する他の方法ｈ）も考えられる。

この方法は式■のＯ−グリコシドと式のトリチオール（式中Ｒ４は上で定義の通り）とを反応させることからなる。方法Ｑ）でのように、反応条件１ま、上の方法ｂ）でのチオ−エーテル形成工程でのそれと類似である。

さらに他の方法ｉ）’では、式■の化合物か、式１ａの化合物（式中Ｓｕｇａｒ、Ｒ１，Ｒ２とＲ，ｌｔ上の定義通す、ｒは１〜９の整数）、と式１ｒＢの糖質銹導体（３ｕｇａｒ）Ａ＋Ｙ（式中３ｕｇａｒ、　Ｙｎとｒは上の定義通り）とを反応させることにより作ることができる。

式１の化合物の３ｕｇａｒ分子は適切に保護されるのが好ましく、唯一つの保護されないヒドロキシ基があるのが特に好ましい。

反応は、ルイス酸又は金属塩の触媒を用い、方法ａ）に記載と類似の条件下で行うことができる。この方法によって、式■の既に作られた０−グリコシドのＳｕｇａｒ分子が異なる式１の０−グリコシドを得るべく修正又は変換される。

なお、他の方法ｊ）では、Ｒ３がＨ，Ｒ１とＲ２が−ＣＨ２Ｘではない式１の化合物が、上記の式Ｖの化合物と式Ｘのアル（式中Ｒ−とＲ＝＝は同−又は異なってよく、Ｒ１とＲ２と同一意味を有する。但しＲｉとＲ２は一１ｃＨ２Ｘではない。）とを反応さすことにより作ることができる。反応条件は上の方ｌ　ｂ）で記載したものと類似である。

式１の化合物は、広範な生体に対する合成レセプターとして使用しうる。天然レセプターのレセプター特異単位は一般に炭化水素単位で、しかし、炭化水素単位を担持する°“スペーサーアーム″の部分は、特異環境及び／又は全体の立体形をレセプター単位に供することによってレセプターの部分を形成することもできる。一般に、式１の化合物において、炭化水素分子は、レセプターが所望される剤のどのタイプか（例えば微生物、ビールス、血液蛋白、抗体等）によって選ばれる。式■の化合物のアグリコン分子は一般にレセプターが用いられる物理性を決めるであろう。かくして、アグリコン分子は、脂質機能（１つ又は２つの親油性“テール（ｔａｉｌ＞”を有す）であり得これが、化合物を生物学的膜か又はミセルへ導入さすのを可能とする。

炭化水素単位に密接のアグリコン分子の部分の構造の結果として、式１の化合物は、天然レセプターによく似せることができる。構造におけるこの類似性は、下記に示す合成糖脂質の構造と前に示した天然糖脂質の構造を比較したとき明白であろう。

式１でＲ３がＨ，Ｒ１が−ＣＨ２５（Ｏ辰（０）／）−Ｒ４Ｒｓ（Ｒ４−アルキル鎖、Ｒｓ　＝Ｃ０ＯＨ）　、Ｒ２が−ＣＨ２Ｓ（０）＃Ｌ（０）Ｐ−Ｒ４Ｒ５（Ｒ４−フル’ＦルＨ，Ｒ５−ＣＨ３又はＣ００Ｈ）の化合物は水溶性で、一方向時に天然糖脂質の°°模造”であることがさらに利点である。これは、例えばウィルスに対するレセプター活性（下記参照）に関して天然糖脂質に類似であるように挙動する化合物の新しい物性である。

アリルチオ化合物は、容易に還元される利点がある（Ａ、Ｓ。

３ｉｒｃｈ、　Ｋ、　Ａ、　Ｍ　Ｗａｌｋｅｒ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅ　Ｈ，（１９０７）１９３５頁参照〉。これは、この発明のアリチルチオグリコシドを触媒トリチェージョンで放射性ラベル化に応用できる。

合成糖脂質分子中のスルホキシド又はスルホン基を用いて、アグリコン分子の親水性／疎水性及び極性／非極性をよく調和”ｆｉｎｅ−ｔｕｎｅ″することが可能であり、これは、例えば、アグリコン分子の部分がある種のウィルス（ｖｉｒａ）での二次浸透−レセプターにおけるようにレセプターを限定する天然レセプターを模倣する試みがなされるとき重要である。

アグリコン分子は、又、上で示唆したタイプのキャリヤーに結合される“スペーサーアーム”　（ｓｐａｃｅｒ−ａｒｍ）　”でありうる。

又はアグリコン分子は、反応末端を有する単位であり得、これが何らかの特異レセプターを例えばある種のキャリアー構造中の導入を可能とする。反応末端の活性化は、思うに、レセプターが、それ自体企図された剤に結合する前並びに後に行うことができる。

この発明の主要な特徴は、広範な生物学的剤に特異なレセプターを所望した構造に容易に導入しうる可能性である。この発明を通して開かれたこの可能性は種々である。式１の化合物は、次のような製品の一部を形成するか導入しうる。細菌又はビールス性疾恣の治療又は予防用の医薬組成物（ミセル、リポゾーム又は極微小ビーズからなる注射可能なもの、錠剤、Ｏゼンジ、経口予防用のかむ錠剤等）、ＲＩＡ及びＥＬＩＳＡ法におけるような診断用具、診断月計釦り凝集キット、免疫テストカード又は血液テストカード（式１の化合物をプラスチックのような適当なキャリー材への導入を通して）、液剤のような潤滑手段（例えば外傷の洗浄用）又はある種の生物学的剤に対する特異レセプター（例えば、風邪のようなビールス、ヘルペス、他のウィルス、各種感染症を伝達する細菌等）を導入する紙ティシュ。

ウィルス又は細菌感染症の治療又は予防に関して、１つの重要な使用上の観点は、上皮細胞に関してと各種感染の入口である。入口の例は、目、鼻、口腔、喉、呼吸管、胃賜管、尿管、住殖器の粘膜である。式１の化合物を、懸濁液、エアゾール、軟膏又は溶液のような医薬的に受容な形で粘膜に直接適用することにより、治療又は予防ができる。粘膜で、活性化合物は、細胞又は特にビールスに結合し、それによって問題の器官の感染能を滅する。

しかし、式１の化合物は、また、静脈、筋肉内、腹膜内又は皮下注射用の全身剤として使用できる。この使用に対する組成物は、固形の化合物又は上記した各種のキャリヤーに導゛入した化合物の何らかの溶液、乳化液又は懸濁液の形であってもよい。

さらに式■の化合物は、各月又は経口用スプレーの形で投与できる。

式■の化合物の他の使用には、尿管、腸等の洗浄を含む。

式■の化合物の伯の興味ある用途は、ワクチンとしてである。

炭化水素分子が細菌及び／又はウィルス（ｖｉｒａ）にあるタイプのとき、式■ のこのような化合物は、ホスト動物例えばヒドロの抗体の生成を促進する抗原と作用する。しかし、抗原の生成を促進する能力は、細胞培養物中のモノクロナール抗体の産生用に生体外で利用できる。

精子と卵子との間のレセプター特異結合は、また炭化水素に基づいているので、式１の化合物は、例えばスポンジやタンホンのような膣内具に導入した避妊用剤と使用することが考えられる。

上記の観点で、この発明は、式■の１以上の化合物と任意に医薬的に需要な賦形剤を組合せてなる医薬又は診断用組成物に関する。

医薬用組成物は、錠剤、カプセル剤、ロレンツ、シロップ剤、注射用溶液、注射用懸濁液、インブラント又は全開の形がある。

液状の医薬的に投与しうる組成物は、例えば、活性物質と任意に医薬アジュバントとを、水、塩水、水性デキストロース、グリセロール、エタノール等に溶解又は分散させるなどして、溶液又は懸濁液にすることにより作りうる。所望により、投与される医薬組成物は、湿潤又は乳化剤、ｐＨ−！！衝液等、例えば酢酸ナトリウム、ンルとタンモノラウレート、トリエタノールアミン等の少量を含んでもよい。活性物質は、例えば賦形剤としてプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコールを用いて全開とすることができる。このような投与形の実際の製造は当業者にとって明らかで、例えば、Ｒｅｍｉｎｇｔｏｎｓｐｈａｒｎａｃｅｕｔｒｃａ＋　５ＣｉｅｎＣｅＳ　（米国、ペンシルバニアのＭ　ａｃｋＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　１９７５年１５版）が参照される。

静脈用注射液は、化合物（キャリヤーに任意に結合させ）所望のｐＨに緩衝させた水性溶媒に溶解し、等張に調節するように処理される。

式１の化、合物は、粘膜に関して有用であるので、エアゾールの形で投与することもできる。

エアゾールで投与する際に、活性物質は界面活性剤及び噴射剤と共に、こまかくした形で与えるのが好ましい。

式１の化合物が投与される用１は、意図した使用、消毒を含む予防か又は治療かどうか、対する感染のタイプ、思考の年令と状態等に従って広く変りうるが、ｍｇレベルであると考えられる。ロタウィルス感染（下痢）に対し、ヒトに対し１ μｇレセプターの一日当りの用量が、１日で産出された凝集／不活性化全てのウィルスに対し計算され、但しレセプターは２価で唯１つの２価レセプターがウィルス粒子当りに用いられるとする。

実際上は、存在する全てのウィルス粒子の効果的結合を確実にするため、はるかに多い量が必要とされる。今使用の殆どの薬剤でのケースが何であるかに反して、投与レベルはそれ捏水質的ではない。これは式１の化合物の毒性が無視しうるうのとを考えるからであり、事実少なくとも天然レセプターは、ヒト又は動物の組織中に六堡に存在する物質であるからである。

ビススルフィド糖脂質、即ち式■でＲ３がＨ，ＲｚとＲ２が式■のＷ（ｍとｐが共に０．Ｒ４がアルキル鎖、Ｒ５がＨ）である化合物のような式１のある種の化合物は、ジメチルスホキシドのような中性媒体中で液晶を形成しうる（実施例７参照）顕著な性質を表わすことを見出した。式１の他の類似のサブグループの化合物が同じ性質を有すると期待される。出願人の知るかぎり、中性媒体中で液晶が作られたことは最初であり、この特別の性質が、電気分野で高安定性を有する液晶の生成を可能にするであろう。このような液晶は、例えば現在可能なものより優れた寿命を有する可視デスプレーに使用しうろことが考えられる。

この発明をさらに、次の限定されない製造と実施例で倒起する。製造１は、この出願と同日に提出した別出願の対象である原料ＤＩ　Ｓｏｌの製造を述べるものである。

（以下余白、次頁に続く）製造Ｉ３−ブロモー２−ブロモメチルプロパン−１−オール（ＤＩＲｏｌ）３−ブロモ−２−ブロモメチルプロピオン酸（１５，３ｇ、６２ミリモル）　（Ａ、　Ｆ、　Ｆｅｒｒｉｓｓ　Ｊ　、Ｏｎｇ、　Ｃｂｅｍ、２０（１９５５）　、７８０頁参照）を乾燥ジクロロメタン（４００＋ｎ　ｅ　）に溶解し、０℃に冷却した０反応混合物を窒素気流中に保った。テトラヒドロフラン中ジポランの溶液（１９０ａ＋ｊ！、１９Ｑミリモル、　ＴＩ（Ｆ中ＢＨ２の１Ｍ溶液）を攪拌下滴加した。１時間後に冷却浴を除き、混合物を室温で１夜放置した。塩酸（２１０ｉｆ、ＩＭ　）を加え、有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出（３Ｘ５０ｍｊりした。有機層を合し乾燥（Ｎａ２Ｓ０４）シ濃縮した。残渣のフラッシュクロマトグラフィーで純粋なりＩＲｏＩ　（１３，８ｇ、９６％）を得た。沸点約４５℃（０，１ｍ）Ｉｇ）　；　ｎＤ”１．５４３９゜ＩＲ−スペクトル：　ｖ、、、、＝　３３４０ａｍ’’　＋（−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３１Ｍｅ４Ｓｉ）δ（ｐｐｍ）　−３，７９（ｄ　、２）１゜Ｊ　−６，０Ｈｚ、ＣＨｚ　−ｏ　）　１３．５９　（ｄ、４Ｈ，Ｊ＝　５．７　Ｈｚ、　ＣＨＪｒ）。

２−２７　（ペプチドＬ　Ｈ，Ｊ＝　６　Ｈ２，ＣＩ（ＣＨｚ）　ｓ。

Ｉ″Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５　＋　Ｍｅ４Ｓｔ）δ（ｐｐｍ）　−６２，４（ＣＨ，０）１）４４．４（ＣＨ）、　３２．８（ＣＨＪｒ）　：元素分析ＣＪＪｒ２０　計算値：　Ｃ２０，７）１３．４８実験値：　Ｃ２１，０）１３．７３１１衣Ｕ肛２−５０２２５８　（２１）実施例ＩＤＩＲグリコシドの製造（ａ）３弗化硼素ニーテレ−）　（０，７＋ｎｊりを攪拌下で、完全にアセチル化した糖（１ミリモル）とＤＩＢｏｌ　（２３２■、１ミリモル）のジクロロメタン（３＋ｎｊり溶液に室温で滴下した。２〜４時間後に、混合物を水と炭酸水素ナトリウムで洗い、乾燥（ＮａｚＳＯ−）　シ、ｔＲＷＭシヘキサン）に付し、純粋な形のＤＩＢグリコシド（表１をみよ）を得た。次の化合物を作った。

１、　２．　３．　４．　６−ペンタ−０−アセチル−β−Ｄ−タルコビラノースから、３−ブロモ−２−ブロモメチルプロプ−１−イル　２．　３：　４．　６．−テトラ−０−アセチル−β−Ｄ−グルコピラ１シト（ＤＩＢ−１）。

収！５４％［α〕Ｄ′３・−５＠（ｃ　＝　０．６　、ＣＤＣ１３）。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１ｘ、ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）＝　５．２２　（ｔ。

Ｈｚ、Ｈ−４）　、　４．９９　（ｔ、ＩＨ，Ｈ−２）　、４．５１　（ｄ、ＩＨ，Ｊｒ、ｚ　＝７．９Ｈｚ　、Ｈ−１）、　４．２７，４．１５　（ＡＢｑさらにカンプリング）各ＩＨ，Ｊ　ａ＋＋＝　１２．６　Ｈｚ　、Ｊｓ、ｂ＝４．０　Ｈｚ　Ｈ−６，６’）＋３．７１　（ｍＩＢ、）β−５）　、２．３４　（ｌｌ＋、ＬＨ，ＣＩ（ＣＨ２）：ｌ）。

元素分析：１、　２．　３．　４．　６−ペンタ−０−アセチル−β−０−ガラクトピラノースから、３−ブロモー２−ブロモメチルプロポ−１−イル　２．３．４．６− チトラー〇−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド（ＤＩＲ−２）。

収量：５０％、［α］　ｔ１２３・＋１’　（Ｃ−０，７、ＣＤＣ１１）　。

ＮＭＲ−スペクトラム（ＣＤＣｈ、ＴＭＳ）　：δ　（１）ｐｉｌ＋）冨５．４０（ｄ。

ＩＨ、Ｊｌ、Ｊ＝　３．２　Ｈｚ、Ｈ−４）、　５．１９　（ｄｄ、１８．Ｊｚ、ａ＝１０．４Ｈｚ。

）１−２　）　、５．０３　（ｄｄ、ＩＨ，Ｈ−３）、４．４７　（ｄ、ＬＨｌＪｔ、ｔ・７．６Ｈｚ、Ｈ−１）　、４．１９．４．１３　（ＡＢｑ　（さらにカップリング）各ＩＨ＋　ＪＡｍ□　１１．２　Ｈｚ−＋　Ｊｓ−ｈ　□　ＪＳ、６　＝　６．５　Ｈｚ、Ｈ−６＋６’）　３−９２　（ｔ、ＩＨ，Ｊａ、ｓ　 −０，４Ｈｚ、Ｈ−５）　、２．３５　（セブテント。

ＬＨ，Ｊ＝　５．８　Ｈｚ、　ＣＨ（ＣＨ，）ｓ）。

メチル（１，２，３，４−０−アセチル−β−グルコビラノース）ウロネートから、メチル（３−ブロモー２−ブロモメチルプロプ−１−イル　２．３，４゜− トリー〇−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシド）ウロネー）　ＣＤＩＢ−３）、収ｉｉ：２６％［αｌ　ｏ　”＝　＋　３　”（Ｃ＝　１．１　、　ＣＤＣｌ５）。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣＩ、、ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ　）＝　５．３３− ５．１６　（ｍ、２Ｈ，Ｈ−３，４）、　５．０１（ｍ、ＬＨ，Ｈ−２）、　４．５５（ｄ、１８゜Ｊｒ、ｚ＝　７．６　Ｈｚ　、Ｈ−１）＋　４．０４（ｄ、ＩＨ，Ｊ４．５　＝９．４　Ｈｚ、Ｈ−５）。

３．７７（ｓ、３　Ｈ，０ＣＨ３）、　２．３４（セプテット、１　）１．Ｊ　＝　６．１Ｈｚ、　ＣＢ　（ＣＨｚ）　３）　。

１、　３．　４．　６−テトラ−０−アセチル−２−デオキシ−２−フタリミド −α／β−Ｄ−グルコピラ１−ス（α／βヒヒ：　１／１）から、３−ブロモー −２−ブロモメチルプロプ−１−イル−３，４，６−トリー〇−アセチルー２− デオキシ−２−フタリミド−β−Ｄ−グリコピラノシド（ＤＩＢ−４）　、収ｆ：５２％［α］Ｄ２３＝　＋　２０”　（ｃ　＝　１．０　、ＣＤＣｌ５）　。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣＩｓ、ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）＝　５．８２（ｊ＋ＩＨ＋Ｊｉ、ａ　−１０，１８２，）ｌ−３）、５．３６　（ｄ、ＩＨ，Ｊｒ、ｚ＝　８．３Ｈｚ　、Ｈ−１）、５．１７　（ｔ、Ｉ　Ｎ、　Ｊａ、ｓ　＝　１０．１　Ｈｚ、Ｈ−４）　４．３２（ｄｄ、ＩＨ，Ｊｇ、ａ□　１０．４　Ｈｚ、　Ｈ−２）　４．３３．４．１９　（ＡＢｑさらにカップリング、各ＩＨ，Ｊａｎ＝　１２．２　Ｈ２，Ｊｉｍ　＝　５．ＯＨｚ、　ＪＳ、＆−２，２１２，Ｈ−６，６’　）　３．Ｈ９（ｍ、　ＩＬ　）ｌ−５＞。

２．２４（Ｒ１，１８Ｊ−５，８Ｈｚ、　ＣＨ（ＣＨｚ）ｓ）　。

１、　２．　３．　４−テトラ−０−アセチル−α／β−Ｄ−キシビロラ１−ス（α／β比：　１／１）から、３−フロモー２−ブロモメチルプロプ−１−イル −１゜２、　３．　４．−）ソー０−アセチルーβ−Ｄ−キシピラノシド（ＤＩＲ−５）　、収量：５０％［α’ｌ　Ｄ”　−−２５’（ｃ　＝０．９　、ＣＤＣ１１）　。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣＩ：Ｉ、　ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）＝　５．１８（ｔ、１１（、Ｊｚ、：＋　＝　Ｊｚ、ａ　８．３　）１ｚ、Ｌ３　）　、４．９８−４．８９　（ｍ。

２Ｈ，Ｈ４，４）　、４．４９（ｄ、ＩＨ，Ｊｌ、ｚ　＝　６．７　Ｈｚ、Ｈ− １）　４．１４゜３．３９（＾Ｂｑさらにカップリング）＋　Ｊ　ａｌｌ＝　１１．５　Ｈｚ、　Ｊ４．−。

＝　５．０　）１ｚ、　Ｌ、ｓ−＝　９．０　）１ｚ、　Ｌ５．５’　）　２．３４　（セプテッ）、Ｊ＝　５．６’　Ｈｚ、ＣＨ（ＣＨｚ）ユ）　。

１、　２．　３．　６−テトラ−０−アセチル−４−０−（２，３，４，６−テトラ−０−フセチルーβ−り一ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−グルコビラノースから３″−ブロモー２−ブロモメチルプロブ−１−イル−２，３，６−）リーＯ−アセチル−４，０−（２，３゜４．６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラシル）−β−Ｄ−グルコピラシト（ＤＩＢ−６）　、収量：６０％［ α］　Ｄｌｌ・−６’　（ｃ−０，７、ＣＤＣ１３）　。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１，、ＴＭＳ　）　：δ（ｐｐｍ）＝　５．３５（ｄ、ＩＨ，Ｊ３．４＝　２．９　Ｈｚ、Ｈ−４’　）　、５．２０　（ｔ、ＩＨ，Ｊｚ、＋　＝９．０　Ｈｚ、Ｈ−２）　、５．１１　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊｔ・、ｚ・□７．９　Ｈｚ、Ｊｚ’＋：＋・）＋４．９５（ｄｄ、ＩＨ，Ｈ−３’）１４．８９　（ｔ、ＩＨ，Ｊｚ、　４　＝９．０　Ｈｚ、Ｈ−３）。

４．５０．４．４７　（２つｄ、各ＩＨ、Ｊ−７，９Ｈｚ、Ｈ−１，１’）、２．２３（セプテット、ＩＨ，Ｊ−５，８Ｈｚ　、ＣＨ（ＣＴｏ）ｚ）。

元素分析：Ｃ：＋ｏＨａｚＢｒｚ　ｏｌ１１計算値：　Ｃ４２，４Ｈ４，９８実験値：　Ｃ４２，４Ｈ４，９２１，２，３，６−テトラ−０−アセチル−４−ｏ−（２，３，４，６−チトラー〇−７セチルーα−り一ガラクトピラシル）−α−Ｄ−ガラクトピラシノースから３−ブロモ−２−ブロモメチルプロプ−１−イル−２，３，６−トリー〇−アセチル−４，０−（２゜３、　４．　６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（ＤＩＢ−７）、収量：４３％［α］Ｄｔ２　・＋６８．６”　（Ｃ±１．５゜ＣＤＣｈ　）。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ　）　：δ（ｐｐｍ）＝　５．５８（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊｔ、ｓ＝　１．０　Ｈｚ、Ｈ−４’　）　、５．３９　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊｚ・、＊・＝　１０．８　Ｈｚ、Ｈ−２’）　、５．２０（ｄｄ、ＩＨ，Ｊｔ・、　４”３．６　Ｈｚ、Ｈ−３’）−５，１７（ｄｄ、ＩＨ，Ｊｚ、：＋＝　１０．８　Ｈｚ、Ｈ−２）　、５．０１　（ｄ、ＩＨ，Ｊ、・、ｚ＝　３．２１（ｚ、＋（−１’　）　、４．８２　（＋３ｄ、ＩＨＪ３．４−２．９　Ｈｚ、Ｈ−３）４．４７　（ｄ、ＬＨ，Ｊｔ、ｚ、＝　７．６　Ｈｚ、Ｈ−１）　２．３７　（セブテント、ＩＨ，Ｊ＝　５．８　’ｔｌｚ　、ＣＢ　（ＣＨ２）３）。

（ｂ）　７セトプロモラクトース（３，１５ｇ　；　４．５１ミリモル）とトリフルオロメタンスルホン酸銀（１，９３ｇ、７゜５ミリモル）をＮａ５ｈｅｄ　＆　Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ　（１９８２）に記載の２室反応器中で乾燥した。ジクロロメタン（１０＋ｎｊりン（１０＋＋ｌ）中のテトラメチル尿素（１，３ｇ、　１１．３ミリモル）を加え、反応混合物を１夜攪拌した。反応容器をアルミニュウムホイルで光から保護した。アセトブロモラクトースが消費されたとき、反応混合物をセライトを通して濾過し、濃縮し、クロマトグラフィーを行って、ＤＩＲ−β−ラクトシトＣＤＩＢ−６，２，７ｇ、　７３％）を得た。上記及び表１参照。

上と同じ手順で但し、２．３．６−）ソー０−アセチル−４−０−（２，，３，４，６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−２−Ｄ−ガラクトビラノシルブラシド（２，６５ｇ、　３．８０ミリモル）（Ｄａｈｍｅｎ　らＣａｒｂｏｈｙｄｒ、ＲｅＳ、＋　１１６　（１９８３）参照）を　′用い、粗反応混合物をアセチル化し、ＤＩＢ−７（１，８８ｇ　。

３９％）と対応するα−グリコシド（０，２４ｇ、７％）を得た。

（Ｃ）　ＤＩＢ　２．　３．　４．　６−チトラーＯ−７セチルーβ−Ｄ−グルコピラノシド（５６２■、１ミリモル）を実施例２に記載のように脱アセチル化し、ＤＩＢβ−Ｄ−タルコピラノシドを得、これを酸性条件下ジメトキシトルエンと処理するとＤＩＢ　４．６−ジペンジリデンーβ−Ｄ−グルコピラノシドを形成する。ジメチルホルムアミド中、ベンジルクロリドと水素化ナトリウムと処理するとＤＩＢ　２．　３−ジー０−ベンジル−４，６−ペンジリデンーβ−Ｄ −グルコピラノシドを得る。次いでエーテル中シ了ノ硼素水素化ナトリウムで還元し、　（Ｎａｓｈｅｄ　＆　Ａｎｄｅｒｓｏｎ（１９８２）参照）すると、２，３゜６−　）　ＩＪ　−０−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノシドを得る。上のＴｂ）と本質的に同様そこして、アセトプロガラクトース及びトリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＴｆ）を反応させると期待のＤＩＢラクトシトを得る。

これを水素添加するとベンジル基が除去される０通常の方法でアセチル化し、次いでクロマトグラフィーに付すと、表１に示したごとき純ＤＩＢラクトシト（ＤＩＢ−６）を得る。

（以下余白）表１ＤＩＲ−Ｉ　ＤＡｃ”　ＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＣＨｚＯＡｃＤＩＢ−２０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＨＯＡｃ　ＣＨｚＯＡｃＤＩＢ−３０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＣ００ＣＨｚＤＩＢ−４ＮＰｈｔｈ’　ＨＱＡｃ　ＯＡｃ　ＨＣＨｔＯＡｃＤＩＢ −５０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＨＤＩＲ−６０Ａｃ　）ｌ　ＱＡｃ　Ｇａｌ八Ｃへ’　）ｌ　Ｃ１（ｚＯＡｃＤＩＢ−７０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＨＧａ１Ａｃα ’ＣＨｚＯＡｃａ）Ａｃ＝アセチル；　ｂ）　Ｐｈｔｈ＝フタロイル；ｃ）ＧａｌＡｃβ−２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル；　ｄ）ＧａｌＡｃ　α＝２．　３．　４．　６−テト７−０−７　’！チ）Ｌ、−α−Ｄ−ガラクトピラノシル。

実施例２ビススルフィド　グリコシドの製造完全アセチル化ＤＩＢグリコシド（０，３８ｇミリモル）、アルキルチオール（１ミリモル）、炭酸セチウム（３３８■、１ミリモル）とジメチルネルムアミド（２ｍｔりを、窒素気液中２４〜４８時間室温で攪拌した。反応はＴＬＣ（Ｓｉ（ｈ＋酢酸エチル：ヘキサン）でモニターした。ジクロロメタン（４０＋ｎｊりを加え、混合物を水洗（２×５　ｎ＋ｊり　Ｌ、、乾燥し、（Ｎａ２ＳＯ２）、７ｓ縮した。カラムクロマトグラフィー（Ｓｉｎ、、酢酸エチル：ヘキサン）により、純粋な完全アセチル化グリコシド（表２参）を与えた。

アセチル化グリコシド（０，２ミリモル）をジクロロメタン（１５＋ｎｊりに溶解し、メタノール性ナトリウムメトキシド（１０＋＋ｌ、メタノールに約１■のナトリウムを溶解して作った）を加えた。反応をＴＬＣ（クロロホルム：メタノール：水、６５　：　３５　：　１０）でモニターした。ある場合、反応の終りに沈澱物を生じた。１滴の酢酸を加え、反応混合物を濃縮し、水（１０ｍｊ２）に懸濁し、凍結乾燥すると、少量の酢酸ナトリウム（約１％　重量／重量）を混入した、保護されない糖脂質を定量的収率で得た。

次の化合物が作られた。

ＤＩＲ−１とヘキサデカンチオールから、３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシルチオメチルプロプ−１−イル　２．　３．　４．　６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−グリコピラノシド（ＲＳＣ１６−１）　、収量：　７０％　［α］　ｏ　”ＮＭＲ−スヘクトＰｖ　（ＣＤＣ１３，７Ｍ５）　：δ（ｐｐｍ）　− ５，２０（ｔ、　ＩＨ，Ｊｚ、ｘ□　９．３　Ｈｚ、Ｈ−３）　、５．０６　（ｔ、　ＩＨ，Ｊｉ、ａ＝　Ｊ−、ｓ＝９．５　Ｈｚ　Ｈ−４）　、４．９８　（ｄｄ、ＬＨ，Ｈ−２＞　、４．４８（ｄ、ＩＨ，Ｊｌ、ｚ、＝　７．９　Ｈｚ、Ｈ−１）　、４．２６，４．１１　（ＡＢｑ　（更にカップリング）各１１．Ｊ　ａｓ＝　１２．４　Ｈｚ　、Ｊｓ、ｂ＝４．８　Ｈｚ。

Ｊｓ、ｖ　＝　２．５　Ｈｚ、Ｈ−６，６’　）　、２．６−２．４．　（ｍ、８Ｈ，ＣＨｚ−３）。

元素分析計算値Ｃ３ＯＨ９２０１０Ｓ２　：　Ｃ６５，５Ｈ１０，１実験値：　Ｃ６５，７Ｈｌｏ、２ＤＩＲ−２とヘキサデカンチオ−ルから、３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシルチオメチルプロプ−１−イル　２．　３．　４．　６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノミド（Ｒ３Ｃ１６−２）　、収量ニア９％［α］　２″ｏ　□　＋１　”　（、ｃ＝　１．６　、　ＣＤＣ１３）。

ＮＭＲ−，７，ヘクト／ｌ／　（ＣＤＣＩｓ、　ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）＝　５．３７（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ、、ｓ＝　０．８　Ｈｚ、Ｈ−４）　、５．１７　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊｚ、ｘ＝　１０．３　Ｈｚ、Ｈ−２）　４．９９　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊａ、ａ＝３．４　Ｈｚ、Ｈ−３）　。

４．４４．（ｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊｌ、２　□　７．８　Ｈｚ　、Ｈ−１）　−２，７−２，４（ｍ。

８Ｈ，Ｃｈ−Ｓ）。

元素分析計算値　ＣｓｏＨｗｚＯ＋ｏＳｚ　：　Ｃ６５，５Ｈ１０，１実験値：　Ｃ６５，３Ｈｌｏ、２ＤＩＲ−３とヘキサデカンチオールから、メチル（３−ヘキサゾシルチオ−２− ヘキサデシルチオメチルプロプ−１−イル　２，３．４．）ソー０−アセチルー β−Ｄ−グルコピラノシル）−ウロネー）　（ＲＳＣ１６−３）。

収量：６８％［α］　ｏ　”　１．７　＠（ｃ−０，９＋　ＣＤＣｌ５）。

ＮＭＲ−スヘクト７Ｌ、　（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ　”）　：δ（ｐｐｍ）＝　５．２５（ｔ、　１０．　Ｊｓ、ａ”　９．０　Ｈｚ、Ｈ−３）　、５．２０　（ｔ、　Ｉｎ、Ｊ４．ｓ□９．４　Ｈｚ、Ｈ−４）　５．０１　（ｄｄ、ＩＨ，ＪＺ、３＝　９．０　Ｒ２，Ｈ−２）　。

４．５４　（ｄ、Ｉ　Ｈ＋Ｊ＋、ｚ　−７，６Ｈｚ　、）ｌ−１）　＝　４．０３　（ｄ、Ｉ　Ｈ。

Ｈ−５）　、３．７６　（Ｓ、３Ｈ，０−ＣＨ：ｌ）　、２．６０−２．４５　（ｍ、　８Ｈ。

ｃｏ！−Ｓ）。

元素分析計算（ｉ　Ｃ４，ＨｑｏＯ＋ｏＳｚ　：　Ｃ６４，７Ｈ１０，２実験値：　Ｃ６４，９Ｈｌｏ、２ＤＩＢ−４とヘキサデカンチオールから、３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシルチオメチルプロプ−１−イル　３．４．６−トリー〇−アセチルー２−デオキシ−２−フタリミド−β−Ｄ−グルコピラノシド（Ｒ５Ｃ１６−４）　、収量：８１％［α］　Ｄ　”□　＋１１．６”　（ｃ＝１．１．　ＣＤＣ１３）。

ＮＭＲ−スベクトル（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）＝　５．８０　（ｄｄ、ＬＨ，ＪＺ、３＝　１０．７　Ｒ２，Ｈ−３）、５．３２　（ｄ、　ＩＨ，Ｊｌ、ｚ＝８゜５　Ｈｚ、Ｈ−１）　５．１６　（ｔ　１Ｂ、Ｊｉ、４＝　Ｊａ、ｓ＝　９．２　Ｈｚ　、Ｈ−４）。

２．５　２．２　（ｍ、８８．　ＣＦｌｚ−Ｓ）　。

元素分析計算値Ｃｓ５ＨｑｓＮＯｒｏＳｔ　：　Ｃ６７、ＯＨ９，３３Ｎ　１．３９実験値：　Ｃ６７、ＯＨ９，５２Ｎ　１．３９ＤＩＲ−５とヘキサデカンチオールから、３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシルチオメチルプロプ−１−イル　２．３．４−）ツー０−アセチリーβ−Ｄ−キシｏ　ヒラ／　シＦ　（ＲＳＣ１６ −５）、収量：　６１％　［α］　Ｄ　”□１７．６　’　（ｃ＝　１．Ｉ　ＣＤＣｌ５）　−ＮＭＲ−スヘク）７１／　（ＣＤＣ１３，７Ｍ５）　：δ（ｐｐｍ）＝　５．１５（ｔ、　Ｉ　Ｈ，Ｊｚ、　ｓ＝　Ｊｌ　ａ＝　８．５　Ｈｚ、Ｈ−３）　、４．９８−４．８５　（ｍ。

２Ｈ，Ｈ−２，４）　、４．４５（ｄ、　ＩＨ，Ｊｌ、ｚ＝　６．７　Ｈｚ、Ｈ −１）　、４．１０゜３．３４（ＡＢｑ　さらにカップリング、各ＬＨ１Ｊ　ａｎ□　１２．０　Ｈｚ、　Ｊａｓ＝　５．０　Ｈｚ、Ｊａ、ｓ　＝　８．８　Ｈｚ、Ｈ−５，５’）、２．７−２．４（ｍ、８Ｈ，ＣＨｚ−Ｓ　）　。

元素分析計算値、ＣａｔＨｓｌｌＯａＳｚ：　Ｃ６６，８Ｈ１０，５−実験値：　Ｃ６６，７Ｈｌｏ、６ＤＩＲ−６とヘキサデカンチオールから、３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシルチオメチルプロプ−１−イル　２．３．６−）ジ−０−アセチル−４−ｏ− （２，３，４，６−テトラ−０−フーｔ’チル−β−Ｄ−−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシド（ＲＳＣ１６−６）　、収量：８８％［α］Ｄ　 ”＝　４．１’　（ｃ＝０．８．　ＣＩＩＣｂ）　。

ＮＭＲ−スヘクトＪＬ、　（ＣＤＣ１３，７Ｍ５）　：δ（ｐｐｍ　）　−５，３４（ｄ、Ｉ　Ｈ，Ｈ−４’　）、５．１９　（ｔ、　ＩＨ，Ｊｚ、＝　９．０　Ｈｚ、Ｈ−２５．１０　（ｄｄ、ＩＮ、Ｊｔ・、３’　＝　１０．４　Ｈｚ、Ｈ２°　）　、４．９５（ｄｄ。

Ｉ　Ｈ，Ｊｓ、　４・３．６　Ｈｚ、Ｈ−３°　）　、４．８９（ｄａ、Ｉｎ、Ｊ３．ａ・７．９Ｈｚ、）Ｉ−３）　、４，４７４．４６　（２つｄ、各１）１．Ｊ　＝　７．６及び７．９　Ｈｚ　、Ｈ−１，１’　）　、　２．６−２．４５　（ｍ、８Ｈ，Ｓ　＋　ＣＨｚ）。

元素分析計算値　ＣｚＪ＋。Ｈｏｔｅｓｔ：　Ｃ６１，８Ｒ９，０３実験値：　Ｃ６２，ＯＲ９，３２ＤＩＢ−７とヘキサデカンチオールから、３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシルチオメチルプロプ−１−イル　２，３．６−トリー〇−アセチル−４−〇− （２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β −Ｄ−ガラクトピラノシド（Ｒ５Ｃ１６−７）　、収量＝５１％［α〕Ｄ２３＝＋５２″′（Ｃ＝０．６　、ＣＤＣｌり　。

Ｎｌ’ｌＲ−スペクトル（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ　）　：δ（ｐｐｍ）＝　５．５７（ｄｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊ４・１．・＝０．８　Ｒ２，Ｈ−４’）、５．３８　（ｄｄ、１）１．Ｊｚ・、、・＝１１．０．　Ｒ２，Ｈ−２）　、５．１８　（ｄｄ、１８．　Ｊ３．４　＝　３．７　Ｈｚ。

）１−３’）　、５．１６（ｄｄ、１　）１．Ｊｚ、　：＋＝　１１．０　Ｈｚ、Ｈ−２）、４．９９（ｄ。

ＩＨ，Ｊｌ・、ｚ・＝　３．３　Ｈｚ、Ｈ−１’　）　、４．７９（＋Ｉｄ、１８．Ｊ３．ａ＝　２．８Ｈｚ、１（−３）　４．４４　（ｄ、　１Ｂ、　Ｊｌ、２＝　７．７　Ｒ２、Ｈ−１，）　、２．７−２．４５　（ｍ、８　Ｈ，Ｓ−ＣＨｔ）。

元素分析計算値　Ｃ１ｚＨ＋ｏｓＯ１ｓｓｚ　：　Ｃ６１，８Ｈ９，０３実験値：　Ｃ６０，７Ｒ９，０ＯＤＩＢ−６とオクタデカンチオールから、３−オクタデシルチオ−２−オクタデシルチオメチルプロプ−１−イル　２．　３．　６−）ソー０−アセチル−４− Ｏ−（２，３，４，６−チトラー〇−７セチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル） −β−Ｄ−グルコピラノシド（ＲＳＣ１８−１）　、収量；６７％［α］　”Ｄ　＝−３，４＠（ｃ−０，８、ＣＤＣ１３）。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１３，７Ｍ５）　：　Ｒ５Ｃ１６−６とＲ５Ｃ８− １のスペクトルに実際上同一。

［１１Ｂ−６とオクタンチオールから、３−オクチルチオ−２−オクチルチオメチルプロプ−１−イル　２．３゜６−トリー〇−アセチル−４−０−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトコビノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシド（ＲＳＣ８−１）　。

収量ニア３％［αコＤ　””＝　−４，９’　（ｃ・０．８　、ＣＤＣｈ）。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１３１ＴＭＳ）　：　Ｒ５Ｃ１６−６とＲ５Ｃ１Ｂ −１のスペクトルに実際上同一。

Ｒ５Ｃ１６−１から３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシルチオメチルプロプ −１−イル　β−Ｄ−グリコピラノシド（ＲＳＣ１６−８）、’　［α］　ＤｔｊＪ・−７°　（ｃ−０，９゜ＣＭＤ（ＣＤＣｌ！／−ＣＤ３０Ｄ１０２０．６５：３５：１０）ＮＭＲ−スペクトル（ＣＭＤ、　ＴＭＳ、　５０’）　：δ（ｐｐｍ）　＝４．２９　（ｄ、　ＩＨ，Ｊｌ、ｔ＝　７．６　Ｈｚ、　Ｈ−１）　、２．７０　（ｄ、　４Ｈ。

Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ、　ＣＢ−（ＣＨｚ−５）ｚ）、２．５３　（ｔ、　４Ｈ，Ｊ　□　７．３Ｈｚ、　５−ＣＨｚ−ＣＨｚ）。

Ｒ５Ｃ１６−２から３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシルチオメチルプロプ −１−イル　β−Ｄ−ガラクトピラノシド（Ｒ５Ｃ１６−９）、［α］　ｎ　” ＝　３　°ｃ−０，５゜ＣＨＤ）　。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＭＤ、　ＴＭＳ、　２０”）　：δ（ｐｐＩｌｌ）＝４．２４事実上のカンプリングＪ＋、＊１＝７．６　Ｈｚ、　Ｈ−１）　、２．７１（ｄ、　４Ｈ，Ｊ　−６，７Ｈｚ＋　ＣＩ−（ＣＨｚ−Ｓ）ｔ）、２．５３　（ｔ、　４Ｈ。

Ｊ　−７，２）１ｚ、　Ｓ−ＣＨ２−ＣＨｚ）。

Ｒ５Ｃ１６−５から３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシルチオメチルプロプ −１−イル　β−Ｄ−キシロピラノシド（ＲＳＣ１６−１２）　、Ｃα〕ｏ　” ＝　６　”　（ｃ＝　０．５゜ＣＨＤ）、。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＭＤ、　ＴＭＳ、　５０’）　：δ（ｐｐｍ）−４，２５（ｄ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　−７，１Ｈｚ、Ｈ−１）　２．６９　（ｄ、　４Ｈ，Ｊ＝　６．４　Ｈｚ、ＣＨ−（Ｃｆｈ−５）ｚ）、２．５３　（ｔ、　４Ｈ，Ｊ　＝　７．５　Ｈｚ。

５−ＣＨｚ−ＣＦＩｚ）。

Ｒ５Ｃ１６−１６から３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシルチオメチルプロプ−１−イル　４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーβ−Ｄ−グルコピラノシド（ＲＳＣ１６−１３）　、［αｌ　ｏ　”□　−３，５’　（ｃ＝　１．６．ＣＨＤ）。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＨＤ、　７Ｍ３．４０　°）：δ（ｐｐｍ）＝４．３１　（ｄ、　２Ｈ，Ｊ　＝　７．８　Ｈｚ、Ｈ−１、Ｈ’　）　２．７１　（ｄ、　４Ｈ。

Ｊ　＝　６．６　Ｈｚ、　ＣＩ−ＣＨｚ−５）、２．５３　（ｔ、　４Ｂ、Ｊ　＝　７．３　Ｆｉｚ、　５−ＣＨｉ−ＣＨｚ）　。

Ｒ３Ｃ１６−７から３−ヘキサデシルチオ−２−ヘキサデシルチオメチルプロプ −１−イル　４−０−α−Ｄ−ガラクトピラノシルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド（ＲＳＣ１６４４）　、［α］　Ｄ　”・＋　２８°　（ｃ−０，６、ＣＨＤ）。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＨＤ、　ＴＭＳ、５０　°）：δ（ｐｐｍ＞＝５．０１　（ｄ、ＬＨ，Ｊ＋’、ｚ・＝　２．５　Ｈｚ、Ｈ−１’　）　、４．２７　（ｄ。

Ｉ　Ｈ，Ｊｔ、ｚ　＝　７．２　Ｈｚ、　Ｈ−１’）、２．７２　（ｄ１４　Ｈ，Ｊ’　６．３Ｈｚ、　ＣＩ−（ＣＨｚ−３）ｚ）、２．５３　（ｔ、　４Ｈ，Ｊ　□　７．４　Ｈｚ、　５−ＣＨｚ−ＣＩ（ｚ）　。

３−（１０−メトキシカルボニルデシルチオ）−２−（オクチルチオメチル）プロプ−１−イル　２，３゜６−トリー〇−７セチルー４−０−アセチル−４−０ −（２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）− β−Ｄ−グルコピラノシド（Ｒ３Ｃ１０ＥＣ８）ＤＩＲ−６（２９１■、　０．３４ミリモル）を乾燥ジメチルホルムアミド（１ｍｌ）に溶解した。ジメチルホルムアミド（１ｍｆｆ１）中のオクチルチオール（５０■、０８３４ミリモル）を加え、次いで炭酸セシウム（１１２■、０．３４ミリモル）を加えた。２０℃で７０時間攪拌後、水（１５ｍ　りを加え、混合物をジクロロメタンで抽出した（２Ｍ１０ｍｊり、抽出物を乾燥（Ｎａｚｓｏ４）　Ｌ、残渣ジメチルホルムアミドを除去するため数回トルエンを加え濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯｚ、ヘプタン／酢酸エチル　２：１）に対し、Ｒ３Ｃ８−１（７６■２２％）２−ブロモメチル−３−オクチルチオプロプ −１−イル　２，３．６−）ソー０−アセチル−４−０−（２゜３、　４．　６ −テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノシト〔〔α〕。

？　’　（ＣＯ，６，ＣＨＣｌ：Ｉ）　）　（７２■、２４％）　ｃ！：原料ＤＩＲ−６（３４■）を与えた。

上記の２−ブロモメチル化合物（５７■、　０．０６２ミリモリをジメチルホルムアミド（１，５ｍ／りにｔ容解し、メチル１ｔ−メルカプトウンデカノエート（２２■、０．９３ミリモル）と炭酸セシウム（３０■）を室温で加えた。混合物を１５時間攪拌し、ジクロロメタンと水で仕上げ、有機相を乾燥（ＮａｚＳＯ４）　シ、濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ□、ヘキサン：酢酸メチル）に対し、〔α）Ｄ”−４°　（Ｃ１，８，ＣＤＣｌりを有するＲ５Ｒ５Ｃ１０ＥＣ８（５９ｖを得た。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣＩｓ、Ｍｅ４Ｓｉ）　：δ（ｐｐｍ）　−５，３７（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ３．５　−１．０　Ｈｚ、　Ｈ−４’）　、５．２２　（ｔ、　ＬＨ。

Ｊｔ、ｚ　＝９．Ｈｚ、Ｅｌ−２）　、５．１３　（ｄｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊｚ・、ｘ・Ｉ＝１０．５Ｈｚ、　Ｈ−２°）、４．９７（ｄｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊｓ・、ａ・＝　３．３　）１ｚ、Ｈ−３’　）４．９１（ｄｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊ３．４　＝　７．７　Ｈｚ、Ｈ−３）、４．５０．４．４８　（ｔｗｏ　ｄｅａｃｈｌＨ，Ｊｔ、ｚ＝７．８Ｈｚ、Ｊｔ、ｚ＝７．８Ｈｚ＋ＨＬｌ”）３．６９　（ｓ、　３Ｈ，ＯＭｅ）、０．９１（ｔ、　３Ｈ，Ｊ　＝　６．６　Ｈｚ、Ｃ）ｌｘ−ＣＨｓ）。

（以下余白）表２Ｒ，＝　Ｒｂ　＝　（ＣＨｚ）＋５ＣＨ３Ｒ３Ｃ１６−２０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＨＯＡｃ　ＣＨｚＯＡｃＲ５Ｃ１６−３０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＣ００ＣＩｈＲＳＣ１６−４Ｎｐｈｔｈ’　ＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＣＨｚＯＡｃＲ５Ｃ１６ −５０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＨＲＳＣ１６−６０Ａｃ　ＨＯＡｃ　Ｇａ１ＡｃβｃＨＣ００ｔｌＲ５Ｃ１６−７０Ａｃ　ＨＯＡｃ　Ｈ（ｒａｌＡｃα’ｃＨ２０ＡｃＲ５Ｃ１６−８０ＨＨＯＨＯＨＨＣＨ２０ＨＲ５Ｃ１６−９０ＨＨＯ）Ｉ　ＨＯ）Ｉ　ＣＨ２０ＨＲ５Ｃ１６−１００ＨＨＯＨＯＨＥＩ　Ｃ００ｔｌＲ５Ｃ１６−１１ＮＨＡｃ　Ｈ０１（ＯＨ）Ｉ　ＣＲ２０１（Ｒ５Ｃ１６−１２０Ｈｌ（ＯＨＯ）ｌ　）Ｉ　ＨＲ５Ｃ１６−１３０ＨＨＯ）Ｉ　Ｇａ１ＯＨβ− ＨＣ）１．０）ＩＲ９Ｃ１６−１４ＤＨ）ｌ　ＯＨＨＧａ１ＯＨα’ＣＨ，ＯＨＨ３Ｐ、　・　Ｒ１言　（ＣＨｚ）ｌ　？−ＣＨコＲ５Ｃ１８−１０Ａｃ　ＨＯＡｃ　Ｇａ１ＡｃβＨＣＨ２０ＡｃＲＳＣ１８−２０ＨＨＯＨＧａ１ＯＨβＨＣＨ，０１１Ｒ，冨れ＝　（ＣＨ２）？−ＣＨ２ＲＳＣ８−１　０Ａｃ　ＨＯＡｃ　Ｇａ１ＡｃβＨＣＨｔＯＡｃＲ３Ｃ８−２０ＨＨＯＨＧａ１ＯＨβ１１　ＣＨ，０ＨＲＩｌ＝　Ｒｂ　＝　（Ｃｕｔ）ｔ。− ＣＯＯＣＩ（ｓＲ３ＣＩＯＥ−Ｉ　ＱＡｃ　ＨＱＡｃ　Ｇａ１Ａｃβ）Ｉ　ＣＨｚＯＡｃＲ３Ｃ１０Ｅ−２０１（）１０）Ｉ　Ｇａ１ＯＨβ　ＣＨ，０Ｉ（Ｒ− ＝　（ＣＨｚ）＋。−ＣＯＯＣＨ３・Ｒｂは（ＣＨｚ）？−ＣＨ５ａ）Ａｃ＝アセチル；　ｂ）Ｐｈｔｈ−フタロイル；ｃ　）　Ｇａ１Ａｃβ−２，３，４，６−テトラ−０−フセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル；　ｄ　）　Ｇａ１Ａｃ　α＝　２　＋３．４．６−テトラ−０−アセチル−α−ガラクトピラノシル；　ｅ）　Ｇａ１ＯＴｌβ＝β−Ｄ−ガラクトピラノシル；ｆ）Ｇａ１ＯＨα＝α−Ｄ−ガラクトピラノシル。

実施例３ビス−スルホキシドグリコシドとビス−スルホングリコシドの製造ａ）完全アセチル化ビス−スルフィドグリコシド（０，５ミリモル）を酢酸エチル（２０ｍｊりに溶解し、冷却（−２５℃）した。輸−クロロ過安息香酸（２ミリモル）を加え、混合物を原料が消費されるまで（３０〜６０分、ＴＬＣで検査）攪拌した。生成したビス−スルホンをアルミナの小さいカラムで精製し、次いでクロマトグラフィーで単離した。脱アセチル化を実施例２のように行った。上記と同じ手法を用い但し、１ミリモルのＩ−クロロ過安息香酸を用い、対応するビス−スルホン（表３参照）を単離した。次の化合物が作られる。

ＦＳＣ１６６から、３−ヘキサデシルスルホキシ−２−ヘキサデシルスルホキシメチルプロブ−１−イル　２゜３．４．６−チトラーアセチルーβ＝Ｉ）−グリコピラノシド（ＲＳＯＣ１６１）　、収量＝３８％、　［αコ　２５−１１１１（ｃ　１．　ＣＤＣｌ５）　、Ｉ　Ｒシェフ５５．１０５１０５Ｏ’。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１３，ＭｅａＳｉ）　：δ　（ｐｐｍ）　＝　スルホキシドに予期したジアステロアイソマー混合物に完全に一致、鋭敏なシグナル；　１．２６　（ｂｓ、５６１（、ＣＬ）　、０．８８（ｔｔ　３８　、Ｊ６．３　Ｈｚ、ＣＨ＞）　。

元素分析計算値　Ｃｓｏ’ｄｑｔＯ＋ｔＳｚ　：　Ｃ６３，３）１９．７７実験値：　Ｃ６２，９Ｈ９，８６Ｒ５Ｃ１６−１から、３−ヘキサデシルスルホニル−２−ヘキサデシルスルホキシメチル・プロプ−１−イル　２゜３．４．６−テ１ラーアセチルーβ−Ｄ−グリコピラノシド（ＲＳＯ□Ｃ１６−１）　、収量：８０％、［α］Ｄ２３・−５，６”　（ｃ＝０．７　、ＣＤＣ１１）　。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣｈ、Ｔ門Ｓ）：δ　（ｐｐｍ）＝　５．２Ｈｔ。

ＩＨ，Ｊｚ、＋＝９．５　Ｈｚ　、Ｈ−３）、５．０５（ｔ、Ｉ　Ｈ，Ｊａ、４＝　Ｊ４．ｓ；１０゜ＯＨｚ　、Ｈ’４）、４．９７（ｄｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｈ−２）、４．５４（ｄ、　Ｉ　Ｈ１Ｊ＋＋　ｚ＝Ｅ１．ＩＨｚ、Ｈ−１）＋４．２７．４．１３（ＡＢｑさらにカップリング、各ＩＨ。

Ｊ　ａｎ＝１２．５　Ｈｚ、　Ｊｓ、ｂ＝４．９　Ｈｚ　＊　Ｊｓ・、ｉ・＝２．４　Ｈｚ、Ｈ−６，６’）＋３．７０（ｍ、Ｉ　Ｈ，Ｈ−５）。

Ｒ５Ｃ１６−２カラ、３−ヘキサデシルスルホニル−２−ヘキサデシルスルホニルメチル−プロプ−１−イ′ル　２１３、　４．　６−チトラーＯ−アセチルー β−Ｄ−ガラクトピラノシド（Ｒ５０２Ｃ１６−２）。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１３１ＴＭＳ）　：δ　（ｐｐｍ）＝　５．３９（ｄｄ。

Ｉ　Ｈ，Ｊａ、　ｓ＝１．０　Ｈｚ　、Ｈ−４）、５．１５（ｄｄ、　Ｌ　Ｈ，Ｊ２．３＝１０．５　Ｈｚ　。

Ｈ−２）、５．０１（ｄｄ、ＩＨ，Ｊａ、４）＝３．４　Ｈｚ、Ｈ−３）、４．５０（ｄ、　Ｉ　Ｈ。

Ｊｌ＋　ｚ　−７，７Ｈｚ　Ｈ−１）。

Ｒ３Ｃ１６−６カラ、３−ヘキサデシルスルホニル−２−ヘキサデシルスルホニルメチル−プロプ−１−イル　２゜３．６−）リーＯ−アセチル−４−０−（２，３，４゜６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ −グリコピラノシド（Ｒ３Ｏ□Ｃ１６−６）　、収量＝６９％［α］　ａ　”　６．７　”（ｃ＝　０．８．　ＣＤＣ１３）。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　’δ（ｐｐｍ）＝　５．３５（ａａ。

Ｉ　Ｈ，Ｊ、、　ｓ＝Ｉ　Ｈｚ　、Ｈ−４’）、５．１９（ｔ、　Ｉ　Ｈ，Ｊｚ、　３＝９．４　Ｈｚ　、Ｈ−２＞。

５．１１（ｄｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊｚ・、ｘ・）・１０．１　Ｈｚ、Ｈ−２’）、４．９６（ｄｄ、Ｉ　Ｈ。

Ｊａ・１・＝３．２　Ｈｚ　Ｈ−３’）、４．８８（ｄｄ、Ｉ　Ｈ，Ｊａ、　ａ　＝７．９　）１ｚ　Ｈ−３）。

４．５０，４．４８（２つｄ、各ＩＨ，Ｊ＋、ｚ＝　Ｊ＋・、ｚ・・７．６　Ｈｚ＋Ｈ−１゜とＨ−１’）。

Ｒ５Ｃ１６−７カら、３−ヘキサデシルスルホニル−２−へキサデシルスルホニルメチル・プロプ−１−イル　２３３．６−トリー〇−アセチル−４−０−（２，３，４゜６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ −ガラクトピラノシド（ＲＳＯ２Ｃ１６−７＞　。

収量：９９％。［α］　ａ　”−＋４７．２　”　（ｃＪ、６．　ＣＤＣｌ５）。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　：δ　（ｐｐｍ）＝　５．５８（ｄｄ。

ＩＨｔＪ４・、ｓ’＝Ｉ　Ｈｚ　、Ｈ−４’）、５．３９（ｄｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊｚ’、３・＝１１　Ｈｚ＋Ｈ−２’）、５．２１（ｄｄ、ＩＨ，Ｊａ・、４・＝３．４　Ｈｚ、Ｈ−３’）、５．１５（ｄｄ。

ＬＨ，Ｊｚ、３＝１１　Ｈｚ　Ｈ−２）、　４．９７（ｄ、ＩＨ，Ｊ＋・、ｚ・＝　３．９　ＨｚＨ−１’）、４．７９（ｄｄ、ＩＨ，Ｊａ、４　＝２．７　Ｈｚ、Ｈ−３）、４．５１（ｄ、Ｌ　Ｈ。

Ｊ＋、　２　＝７．８　Ｈｚ　Ｈ−１）　。

Ｒ３Ｏ□Ｃ１６−１から、３−ヘキサデシルスルホニル−２−ヘキサデシルスルホニルメチル−プロプ−１−イルβ−Ｄ−グリコピラノシド（ＲＳＯｚＣ１６− ８）　、［α１　ｏ　”　。

＝　＋３．９”　（ｃ＝　０．９．　ＣＨＤ）。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＭＤ、ＴＭＳ）　：δ　（ｐｐｍ）−４，３４（ｄ、ＩＨ＋Ｊ＋、ｚ＝７．３　Ｈｚ　＋Ｈ−１）ｔ　Ｏ，８９（ｔ＋　６ＨｔＪａ６．８　Ｈｚ　１ｃ）１２−ＣＨ３）。

Ｒ３Ｏ□Ｃ１６−２から、３−ヘキサデシルスルホニル−２−ヘキサデシルスルホニルメチル−プロプ−１−イルβ−ローガラクトピラノシド（ＲＳＯ□Ｃ１６ −９）　。

Ｒ５０２Ｃ１６−６から、３−ヘキサデシルスルホニル−２−ヘキサデシルスルホニルメチル−プロプ−１−イル４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーβ−Ｄ −ガラクトピラノシド（ＲＳＯ２Ｃ１６−１３）、　［Ｑ’コ　２３．−１１１（ｃ・０．５．　ＣＨＤ）。

ＮＭＲ−スペクトル（ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）＝　４．３９．４．３１（ｄ。

各Ｉ　Ｈ，Ｊ＝７．６　と７．８　Ｈｚ　、Ｈ−１，１’）、２．７１（ｄ、　４Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、ＣＨ−ＣＨｚ−Ｓ（ｈ）、２．５３（ｔ、　４Ｈ，Ｊ＝７．３　Ｈｚ　、５Ｏｚ−ＣＨｚ−ＣＨｚ）。

ＲＳ（ｈｃ１６−１７から、３−ヘキサデシルスルホニル−２−ヘキサデシルスルホニルメチル・プロプ−１−イル４−０−α−Ｄ−ガラクトピラノルーβ−Ｄ −ガラクトピラノシド（Ｒ３Ｏ□Ｃｌ３−１４）、　［α］Ｄ′３・　＋２７．４　”（ｃ　＝０．８．　ＣＨＤ）。

１３Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＭＤ、ＴＭＳ　：δ（ｐｐｍ）＝　４．３４（ｄ、１）１．Ｊ＋、ｚ＝７．３　Ｈｚ　、Ｈ−１）、　０．８９（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝６．８　Ｈｚ　。

ＣＨ，−ＣＩ、）　。

３−（１０−メトキシカルボニルデシルスルホニル）−２−（１０−メトキシカルボニルデシル　スルホニルメチル）−プロプ−１−イル　２．３．６−）リー〇−アセチル−４−０−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシド（ＲＳＯ□Ｃｌ０Ｅ−１）と３ −（１０−メトキシカルボニルデシルスルホニル）−２−オクチルスルホニルメチル−プロプ−１−イル　２．３．６−トリーｏ＝−アセチル−４−Ｑ−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ− グＩＪ　コピラノシド（ＲＳＯ２Ｃｌ０ＥＣ８−１）。

ＤＩＢ−６（２，６ｇ、３ミリモル）を乾燥ジメチルホルムアミド（２９ｎｌ）に溶解し、メチル１１−メルカプトウンデカノエート（２ｍＪ）を加え、次いで炭酸セシウム（１，５ｇ）を加えた。反応をＴＬＣでモニターした。　２０℃で４０時間後に、水を加え、混合物をジクロロメタンで抽出した。乾燥と溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル（８０ｍβ）に溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸（１２，１５ミリモル）を加えた。１８時間後に混合物を酸化アルミニウム（７０ｇ）のカラムを通し、ジクロロメタン（３００ｍｊりで濾過した。溶媒を除去し、残渣の１０％をクロマトグラフィー（ＳｉＯｚ　；ヘキサン／酢酸エチル２：３）を行い、２−ブロモメチル−３−（１０−メトキシカルボニルデシルスルホニル） −プロプ−１−イル　２゜３．６−）リーＯ−アセチル−４−０−（２，３，４゜６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−グ／Ｌ／Ｄピラノシド（１００ｇ、３６％）。

［αコゎ一６℃（ＣＯ，７，ＣＨＣｌ３　）を得た。

Ｒ５０ｚｃ１０Ｅ−１（１，０１ｇ　、　３１％）　＋’　［αｌ　ｂ−’ｔ℃ （Ｃ１，ＩＣＢＣ１３）を併った。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）＝　４．４８゜４．５０（ｄ、１）１各、Ｊ　７．６と７．８　Ｈｚ、Ｈ−１，Ｈ−１皿）、　３．６６（８゜３１１．ＱＣ）＋３）。

上記の２−ブロモメチル化合物（８２（ｌｔｇ、　０．７９ミリモル）をジメチルホルムアミド（２０ｍ７りに溶解し、オクタンチオール（１７４■、１．１９　ミリモル）を加え、次いで炭酸セチウム（２４０■）を加えた。２０時間後に、混合物をジクロロメタン（１２０ｍ　ｌ　）と水（１００ｍｊ２）で分配し、水性相をジクロロメタン（５０＋＋／りで抽出した。有機相を合し、乾燥（ＮａｚＳＯ４）　Ｌ、濃縮し、残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ□；ヘキサン／酢酸エチル１：１）に付して、［αコＤ５℃（ＣＯ，９，ＣＨＣｌ３）を有する純粋な３−（１０−メトキシカルボニルデシルスホニル）−２−オクチルチオメチル−プロプ−１−イル　２．３．６−）リーＯ−アセチル−４−０−（２゜３、　４．　６）−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ −グリコピラノシド（８３０■、９６％）を得た。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１ｘ、ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）＝　４．４８゜４．４６（ｍ、Ｉ　Ｈ各々、旧、Ｈ−１’）３．６７　（ｓ、３Ｈ，０ＣＬ）、０．８８（ｔ、３）１．Ｊ６．９　Ｈｚ、Ｃｕｔ−ＣＨ３）。

このスルホン−スルフィド（８００＋ｎｇ、　０．７４ミリモル）を酢酸エチル（２５ｍｆ）に溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸（１，８５ミリモル）を加えた。

１８時間後に、混合物を濃縮し、次いでジクロロメタンに溶解し、アルミナ（１５■）のカラムを通して濾過した。溶媒を留去して［α］。−１４°　（ＣＯ，８，ＣＨＣｌｚ）を有する純ＲＳ（ｈｃ１０Ｅｃ８−１（６６７■、８０％）を得た。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣＩ＋・、ＴＭＳ）　：δ　（ｐｐｍ）　−４，４９゜４．４７（ｄ、１）１　各々、Ｊ　７．８　と７．８　Ｈｚ、Ｈ−１，Ｈ１’ ）、３．６６（ｓ、３Ｈ，０ＣＨｓ）、０．８７　（ｔ、３Ｈ，Ｊ　６．４　Ｒ２，ＣＨ２−ＣＤ５）。

３−（１０−メトキシカルボニルデシルスルホニル）−２−（１０−メ）キシカルボニルデシルスルホニルメチル）−プロプ−１−イル　４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーβ−Ｄ−グルコピラノシド（ＲＳＱ□Ｃｌ０Ｅ−２）　。

ＲＳＯ，Ｃｌ０Ｅ−１を常法により脱アセチル化（ＭｅＯＨ／１ｌｅＯＮａ）をすると［αＩＤ−３°（Ｃ０，８，ＣＭＨ）を有するＲ３（ｈｃｌｏＥ−２を与えた。

３−（１０−メトキシカルボニルデシルスルホニル）−２−オクチルスルホニルメチル−プロプ−１−イル４−○−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーβ−Ｄ−グルコピラノシド（Ｒ５Ｏ２ＣＩＤＥＣ８−２）。

Ｒ５０ＺＣ１０ＥＣ８−１を常法により脱アセチル化（ＭｅＯＨ／ＭｅＯＮａ）　して［α］　Ｄ　−１’　（ＣＯ，９，ＣＭＨ）を有するＲＳ（ｈｃ１０ＥＣ８−２を得た。

３−（１０−カルボキシデシルスルホニル）−２＝（１０−カルボキシスルホニルメチル）−プロプ−１−イル　４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーβ−り一グルコピラノシド（Ｒ３０ｇＣ１０Ａ）　。

ＲＳＯ□Ｃｌ０Ｅ−２（１３■、０．０１４ミリモル）を水酸化ナトリウム液（０，０１Ｍ、　１０ｍ　ｌ　）に加え、３０分１００℃で加熱した。混合物を冷却し、酢酸（１滴）を加えた。溶媒を除去し、酢酸ナトリウムを混入したＲＳＯ □Ｃｌ０Ａを得た。

３−（１０−カルボキシデシルスルホニル）−２−オクチルスルホニルメチル− プロプ−１−イル　４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーβ−Ｄ−グルコピラノシド（Ｒ３Ｏ□Ｃｌ０Ａ８）　。

Ｒ５０ｚＣ１０ＥＣ−８−２を上記のごとく水酸化ナトリウム液で処理して、酢酸ナトリウムが混入したＲ５Ｏ□Ｃｌ０ＡＣ８を得た。

ｂ）２−　（ヘキサデシルスルホニル）エチル　２゜３．４．６−チトラーＯ− アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシド２−ブロモエチル　２，３，４．６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシド（Ｄａｈｍｅｎら、Ｃａ−ｒｂｏｈｙｄｒ、Ｒｅｓ、　１１６　（１９８３）　（５４ＯＮ、　１．１９ミリモル）、ヘキサデカンチオール（３８３■ 、　１．４９ミリモル）、炭酸セチウム（２９２■、　０．８９ミリモル）とジメチルホルムアミド（５ｍｊりを一夜攪拌した。

ジクロロメタン（７５ｍ　ｌ　）と水（４０ｍ　ｊ！　）を加えた。

水性相をジクロロメタン（２Ｘ２５ｍ７りで抽出し、有機相を合し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ，）　Ｌ、濃縮した。クロマトグラフィー（ＳｉＯ□、酢酸エチル／ヘキサン）を行い、純　２−（ヘキサデシルチオ）エチル　２，３．４゜６−テトラ −０−アセチルーβ−Ｄ−グリコピラノシド（４８０■、　０．フロミリモル、６４％）を得、これを酢酸エチル（１２ｍＡ）に溶解し、概−クロロ過安息香酸（１，７１ミリモル）で処理した。４時間後に、溶媒を除き、残渣をジクロロメタンに溶解し、アルミナ（１０ｇ　）を通し濾過すると純スルホン脂質（４９５ ■、９８％）を得た。［αｌ　ｏ　”　−８，７”　（Ｃ＝０．９．ＣＤＣ１３）。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）＝　５．２１（ｔ。

ＩＨ，Ｊ３．４＝９．５　Ｈｚ＋Ｈ−３）＋５．０７（ｔ＋ＩＨ＋Ｊ４．ｓ＝９．７　Ｈｚ、Ｈ−４）＋５．００（ｄｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊｚ、　３’９．５　Ｈｚ　、Ｈ−２）、４．５７（ｄ、ＩＨ，Ｊ＋、　ｇ＝８．１Ｈｚ、Ｈ−１）４．２８，４．１４（ＡＢｑさらにカップリング、各ＩＨ。

Ｊ　ＡＢ＝１２．５　Ｈｚ、Ｊｓ、ｂ＝４．８８　Ｈｚ、Ｊｓ＋６＋　＝２．４４　Ｈｚ、Ｈ−６，６’）、３．７２（ｍ、ＩＨ，Ｈ−５）２−（ヘキサデシルスルホニル）エチル　β−Ｄ−グルコピラノシドスルホン脂質（４４０■）をジクロロメタン（４５ｍ＃）にン容解し、メタノール性ナトリウム　メトキシド（３０ｎｆ！、、１■のＮａから）を加えた。２４時間後（ＴＬＣで脱アセチル化完了を示した）、酢酸（１滴）を加え、溶媒を最終的に＜０．１　）アーで除くと少量の酢酸ナトリウムを混入した脱アセチル化物（３２０ｑｒ、９．７％）を与えた。

［α］、′３・−１０，５（ｃ　＝１．Ｏ、ＣＭＤ　）ＮＭＲ−スペクトル（ＣＨＤ、ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）−４，３６（ｄ。

ＩＨ＋Ｊ＋、ｚ＝７．８　Ｈｚ、Ｈ−１）＋　０．８９（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．８　Ｈｚ、ＣＨｚ−ＣＨｚ　）　。

表３０Ｒ＝　（ＣＨｚ）　ｒ　５ＣＨＳＲＳＯＣ１６４０Ａｃ”　ＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＣＨｚＯＡｃＲＳＯＣ１６−２０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＨＯＡｃ　Ｃｏｚｏ＾ＣＲ５０Ｃ１６−３０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＣ００ＣＨ３ＲＳＯＣ１６−４ＮＰｈｔｈｂ　ＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＣＨｚＯＡｃＲ３ＯＣ１６−５０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＨＲ５ＯＣ１６ −６０Ａｃ　ＨＯＡｃ　Ｇａ１Ａｃβ’　ＨＣＨ２０ＡＣＲ３ＯＣ１６−７０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＨＧａ１Ａｃα’ＣＨｚＯＡｃＲ５ＯＣ１６−８０）Ｉ　ＨＯＨＯ）ｌ　ＨＣ１（ｚＯＨＲＳＯＣ１６Ｊ　ＯＨＨＯＨＨＯＨＣＨ２０ＨＲ３ＯＣ１６−１００ＨＨＯＨＯＨＨＣ００ＨＲＳＯＣ１６−１１ＮＨＡｃ　ＨＯＨＯＨＨＣ）１２０ＨＲＳＯＣ１６−１２０）！　ＨＯ）１　０ＨＨＨＲＳＯＣ１６− １３０ＨＨＯＨＧａ１ＯＨβ−Ｈｃｏｚｏ。

Ｒ５０Ｃ１６−１４０ＨＨＯＨＨＧａ１ＯＨα’ＣＨｚＯ）１表３続Ｒ”＝　（ＣＨｚ）ｌ？−ＣＨ５Ｒ５０Ｃ１６−１０Ａｃ　ＨＯＡｃ　Ｇａ１ＡｃβＨＣＨ２０ＡＣＲ５ＯＣ１８ ’２　０ＨＨＯＨＧａ１ＯＨβＨＣＨ，ＯＨＲ”＝　（ＣＨｚ）ｙ−ＣＨｉＲＳＯＣ８−１０Ａｃ　ＨＯＡｃ　Ｇａ１ＡｃβＨＣＨｚＯＡｃＲ５ＯＣ８−２０ＨＨＯＨＧａ１ＯＨβＨＣＨ２０ＨＲ＝　（ＣＩ（ｚＬ。Ｃ００ＣＨ３ＲＳＯＣＩＯＥ−１０Ａｃ　ＨＯＡｃ　Ｇａ１ＡｃβＨＣＨ２０ＡＣＲ５ＯＣＩＯＥ−２０ＨＨＯＨＧａ１ＯＨβＨｃｎｚｏ。

ａ）Ａｃ＋アセチル、ｂ）Ｐｈｔｈ＝フタロイル；ｃ　）　Ｇａ１Ａｃβ＝２．　３．　４．　６−テトラ−０−アセチリーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル；　ｄ）　Ｇａ１Ａｃａ　−２、３，４，６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル；　ｅ）　Ｇａ１ＯＨβ＃β−Ｄ−ガラクトピラノシル；　ｆ）　Ｇａ１ＯＨα零α−Ｄ−ガラクトピラノシル。

Ｒｌｌ−Ｒｈ　＝　（ＣＨｚ）＋５ＣＨｓＲＳ（ｈｃ１６−１　０Ａｃ”　ＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＣＨｚＯＡｃＲＳＯｚＣ１６−２０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＨＯＡｃ　ＣＨｚＯＡｃＲＳＯｉＣ１６−３０Ａｃ　Ｈ０八ｃ　ＯＡｃ　ＨＣ００ＣＨ：ｌＲ５０ｚＣ１６−４ＮＰｈｔｈｂＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＣＨｚＯＡｃＲＳＯｚＣ１６−５０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＨＲＳＯ２Ｃ１６−６０ＡＣＨＯＡＣＧａ１ＡｃβｃＨＣＨ２０ＡｃＲ３Ｏ２Ｃ１６−７０ＡＣＨＯＡＣＨＧａ１Ａｃ β’　ＣＨｚＯＡｃＲ３Ｏ２Ｃ１６−８０ＨＨＯＨＯＨＨＣ）１２０ＨＲ５Ｏ２Ｃ１６−９０）１’　ＨＯＨ）Ｉ　ＯＨＣＨｚＯＨＲ３Ｏ２Ｃ１６−１００ＨＨＯｌｌ　０１１　ＨＣ００ＨＲＳＯｚＣ１６−１１ＮＨＡｃ　ＨＯＨＯＨＨＣＨｚＯＨＲ３Ｏ２Ｃ１６−１２０ＨＨＯ）Ｉ　ＯＨＨ）ＩＲ３ＯｚＣ１６−１３０）Ｉ　ＨＯＨＧａ１ＯＨβ−ＨＣＨ２０ＨＲＳＯ２Ｃ１６−１４０ＨＨＯＨＨＧａ１ＯＨα’　ＣＨｚＯ）ＩＲ−＝　Ｒｂ　＝　（ＣＨｚ）＋ｔ−ＣＨ：＋Ｒ５０２Ｃ１Ｂ−１０ＡＣＨＯＡＣＧａ１Ａｃβ　ＨＣＨ２０ＡＣＲ３ＯｚＣ１Ｂ− ２０ＨＨＯＨＧａ１Ａｃβ　ＨＣ）１２０Ｈ表４続ＲＳ（ｈＣ８−１０＾ｃ　ＨＯＡｃ　Ｇａ１ＡｃβＨＣＨｔＯＡｃＲ５Ｏ２ＣＢ −２０ＨＨＯＨ−Ｇａ１ＯＨＪ９　ＨＣＨｔＯ，ＨＲ，、Ｒ、シ（ＣＨｚ）Ｉｏ −ＣＯＯＣＨ２ＲＳＯ２Ｃ１０Ｅ−１０ＡＣＨＯＡＣＧａ１ＡｃＢ）（ＣＨｚＯ＾ＣＲ５０ｚｃ１０Ｅ−２０ＨＨＯＨＧａ１ＯＨβＨＣＨｉ０ＨＲ−＝　Ｒｂ　Ｉ＝（ＣＨｚ）＋。Ｃ００ＨＲ３ＯｚＣ１０Ａ　ＯＨＨＯＨＧａ１ＯＨＢＨＣＨｚＯＨＲ，、（Ｃ）１．）、。Ｃ００ＣＨｆｆ。

Ｒｂ　；（ＣＨｚ）ｔｃＨ３５Ｏｚ− ９Ｃ１０ＥＣ８−１０Ａｃ　ＨＯＡｃ　Ｇａ１ＡｃβＨＣＨ２ＡＣＲ３ＯＣ１６ − ＥＣ８−２Ｏｆ（ＨＯ）ｌ　Ｇａ１ＯＨ／？　ＨＣＨｚＯＨＲｌ・（ＣＨｚ）＋。Ｃ００ＨＲｈ　＝　（ＣＨｚ）ｔｃＨ：＋Ｒ３０２Ｃ１０− ＾Ｃ８０ＨＨＯＨＧａ１ＯＨβＨＣＨ，０Ｈａ）Ａｃ＝アセチル；　ｂ：＋ｐｈｔｈ＝フタロイル；ｃ　）　Ｇａ１Ａｃβ＝２．３．４．６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル；　ｄ）　Ｇａ１Ａｃａ　筺２、　３．　４．６−チトラーＯ−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル；　ｅ）　Ｇａ１ＯＨβ＝β−Ｄ−ガラクトピラノシル；　ｆ）　Ｇａ１Ｏ）Ｉα＝α−Ｄ−ガラクトピラノシル。

（以下余白）実施例４２−ブロモメチルアリル　グリコシドに、硫黄、窒素及び酸素求核剤の使用ＤＩＢグリコシド（１ミリモル）を酢酸エチル（ｉｌｌｎ　ｌ　）に溶解し、ジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ、　２ミリモル）を滴下した。約５時間後（結晶性ＤＢυ臭化水素酸をＴＬＣでモニターし、中間体のアリルプロミドグリコシドが消費され、かつ新しい生成物が形成されたことを示した。固形物質を除去し、残渣をクロマトグラフィーに付すと、純生成物が得られる。脱アセチル化は実施例２と同様に行った。次の化合物を得ることができる。

ＤＩＲ−１から２−（２−メトキシカルボニルチオメチル）プロプ−２−エン− １−イル　２，３．４．６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシド（ＡＲＳＣ２Ｅ−１）。

ＡＲＳＣ２Ｅ−１から、２−　（２−２−メトキシカルボニルエチルチオメチル）プロプ−２−エン−１−イル　β−Ｄ−グルコピラノシド（ＡＲＳＣ２Ｅ−２）　。

ＤＩＲ−２から２−（２−メトキシカルボニルエチルチオメチル）プロプ−２− エン−１−イル　２．３．４゜６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド（ＡＲ５Ｃ２Ｂ−３）。

ＡＲＳＣ２Ｅ−３から、２−（２−メトキシカルボニルエチルチオメチル）プロプ−２−エン−１−イル　β−Ｄ−ガラクトピラノシド（ＡＲ３Ｃ２Ｅ−４）　。

ＤＩＲ−６カラ、２−　（２−メトキシカルボニルエチルチオメチル）プロプ− ２−エン−１−イル　２，３゜６−トリー〇−了セチル−４−０−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシド（＾Ｒ５Ｃ２Ｅ−５）　。

収量：４３％［α］ｏ　”　−１１，５＠（ｃＪ、８＋ＣＤＣＣＤＣｌ５）−Ｎスペクトル（ＣＤＣ１ｉ、ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）　＝５．３５　（ｄｄ。

１８、　Ｊａ・、ｓ・＝　０，７　）１ｚ　Ｉ（−４’）　、５．２０（ｔ、ＩＢ、Ｊｚ、ｓ□　９゜３　Ｈｚ、Ｈ−２）、５．１２．５．０７（ｂｓ、各ＩＨ，−ＣＨｚ）、５．ＩＨｄｄ。

ＩＨ，Ｊｔ・、３・！９．８　Ｈｚ　Ｈ−２’）１４．９５（ｄｄ、１Ｂ、Ｊ３１．４＝　ｓ＝　３．４Ｈｚ　Ｈ−３’）、４．９３（ｔ＋ＩＨ，Ｊｚ、ａ＝８．１　Ｈｚ　Ｈ−３）１４．５１，４．４８（ｄ、各ＩＨ９Ｊ＋、ｚ−Ｊｔ、ｚ＝　７．８　Ｈｚ　Ｈ−１，１’）　、４．３７．４゜１７　（ＡＢｑ、各ＩＨ，Ｊ□＝　１２．０　Ｈｚ、　Ｑ−Ｃ４ｌｔ−Ｃ＝）、３．７０（ｓ、　３Ｈ，０ＣＨ３）、３．１？、　３．１４（ＡＢＱ、各ＩＨ，’＝　Ｃ−ＣＨｚ−Ｓ）。

ＡＲ３Ｃ２Ｅ−５から、２−（２−メトキシカルボニルエチルチオメチル）プロプ−２−エン−１−イル　４−〇−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーβ−Ｄ−グリコピラノシド（ＡＲ３Ｃ２Ｅ−６＞。

ＤＩＢ−７から、２−（２−メトキシカルボニルエチルチオメチル）プロプ−２ −エン−１−イル　２，３゜６−トリー〇−アセチル−４−０−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（ＡＲＳＣ２Ｅ−７）　。

収量：４４％、［α］Ｄｗ＝＋５３°（ｃ−０，８，ＣＤＣｌ５）　。

ＮＭＲ−スペクトルＣＣＤＣ１５・ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）　−５，５７（ｄｄ、　ＩＨ＋　Ｊａ・、ｓ・＝１．２　Ｈｚ＋　ｕ−４’Ｌ　５−３８　（ｄｄ＋　ＩＬ　Ｊｚ・、ｉ・−１１，０Ｈｚ、　Ｈ−２’）＋　５−２１　（ｄｄ＋　ＩＨ＋　Ｊｔ、ｓ□１０．８　Ｈｚ、　Ｈ−２）＋５．２０　（ｄｄ、　ＩＨ１Ｊ３・、４・Ｊ、４　Ｈｚ、　Ｈ−３’）、５．１６．５．０７（ｂｓ　、各ＩＨ＋　、ｃｎｉ）＋　ｓ、ｏｏ　（ｄｔ　ＩＨ＋　Ｊ＋・＋ｚ＋ｇ３．７　Ｈｚ＋Ｈ−１’）、　４．８２　（ｄｄ、　１８．　Ｊｓ、ｔ−２，９Ｈｚ、　Ｈ −３）、　４．５１　（ｄ。

ＩＨ，Ｊ＋、ｚ□７．６　Ｈｚ、　Ｈ−１）、４．４１，４．２０　（ＡＢｑ、各ＩＨ。

ＪＡｌ＝１２．３　Ｈｚ、　０−ＣＨｚ−Ｃ＝）＋　３．７０　（Ｓ、３Ｂ、　０ＣＲｓ）、３．２１゜３．１７　（ＡＢｑ、各ＩＬ　Ｊ　ａｎ＝１４．Ｉ　Ｈ２＋−Ｃ−ＣＨｚ−Ｓ）。

ＡＲ３Ｃ２Ｅ−７から、２−（２−メトキシカルボニルエチルチオメチル）プロプ−２−エン−１−イル　４−〇−α−Ｄ−ガラクトピラノシルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド（ＡＲ３Ｃ２Ｅ−８）　。

ＤＩＲ−５から、２−（ヘキサデシルチオメチル）プロプ−２−エン−１−イル　２，３．４−）リーＯ−アセチルーβ−Ｄ−キシロピラノジッド（ＡＲ５Ｃ１６−１）、収！＝４２％。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣＩ：＋、ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）　＝　５．２０ −４．８８（ｍ、　３Ｈ，ｔ（−３，２，４）、　’５．０９．５．０１　（ｂｓ、各１）１．−Ｃ１（ｔ）。

４．５１．（ｄ、　ＩＨＩＪｒ、ｔ＝６．９　Ｈｚ、　Ｈ−１）、４．３７４．１３　（ＡＢｑｌ各ＩＨ，Ｊａｎ−１２，４Ｈｚ、　Ｃ−ＣＨｚ−０）、　４．１６−４．０８　（ｎ＋、　１）１゜Ｈ−５）＋　３．３５　（ｄ＋Ｌ　ＩＨ，Ｊａ、ｖ＊８．６　Ｈｚ、　Ｊｓ、ｓ・−１１，８Ｈｚ＋Ｈ−５’）、３．１３　（ｓ、　２Ｈ，−Ｃ−ＣＨｔ−Ｓ）、２．３５　（ｔ、　２Ｈ１Ｊ’１Ｈｚ、ＣＨｚ−ＣＨｚ−Ｓ）。

ＡＲ３Ｃ１６−１から、２−（ヘキサデシルチオメチル）プロプ−２−エン−１ −イル　β−Ｄ−キシロピラノシド（ＡＲ５Ｃ１６−２）　。

ＤＩＢ−２から、２−（ヘキサデシルチオメチル）プロプ−２−エン−１−イル　２．３．４．６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド（ＡＲＳＣ１６０ブー２−エン−１−イル　β−Ｄ−ガラクトピラノシド。

ＤＩＢ−１カら、２−（ヘキサデシルチオメチル）プロプ−２−エン−１−イル　２．　３．　４．　６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−グルコピラノシド（ＡＲＳＣ１６−５）収量５０％、［α］　Ｄ”□　１４．７°（Ｃ＝　１．４．　ＣＤＣｌ：＋）ＮＭＲ−スペクトノ喧ＣＤＣ１５・ＴＭＳ）　：δ（＋）Ｉ）Ｉｎ）　＝　５．２１　（ｔ、　ＩＨ，Ｊｔ、３＝Ｊｓ、ａ＊９．４　Ｈｚｔ　Ｈ−３）＋　５．１０　（ｔ、　ＩＨ＋　＋４．ｓ＝９．８Ｈｚ、’　Ｈ−４）、　５．０９７．５．０３　（ｓ、各ＩＨ，＝ＣＨｚ）＋　５．０４　（ｔ。

ＩＨ，８４）、　４．５４　（ｄ、　ＩＨ，Ｊｒ、ｚ＝８．０　Ｈｚ、　Ｈ−１）１４．４１゜４．２０　（ＡＢｑ、各ＩＨ，ＪＡｌ＝１５．０　）＋２．０− ＣＨ２−Ｃ＝）、　４．２７゜４．１５　（ＡＢｑさらにカンプリング、各ＩＨＩ　ＪＡＩ＝１２．ＯＨ２ＪＳ、６−４．６　Ｈ２，Ｊｓ、ｂｓ２．４　Ｈｚ、Ｈ−６＋６　’ン、３．６９（ｏｃｔｅｔ、　１Ｂ、　Ｈ−５）、　３．１５．３．１１　（ＡＢｑ、各ＩＨ，ＪＡ、＋１３．９　Ｈｚ、＝Ｃ−ＣＨｚ−５）、　２．３６　（ｔ、　２Ｈ，Ｊ＝７Ｈ２，５−ＣＨｉ−ＣＨｚ）。

ＡＲ３Ｃ１６−５から、２−（ヘキサデシルチオメチル）プロプ−２−エン−１ −イル　β−Ｄ−グルコピラノシド（ＡＲ５Ｃ１６−６）。

ＤＩＢ−６から、２−（ヘキサデシルチオメチル）プロプ−２−エン−１−イル　２．３．６−）ソー０−アセチル−４−０−（２，３，４，６−テトラ−０− アセチルーβ−Ｄ−ガタラドピラノシル−β−Ｄ−グルコピラノシド収量４６％、　［α］　Ｄ２３＝　−１１，０°（ｃｍ　１．４．　ＣＤＣＣＤＣ１３）Ｎスペクトル（ＣＤＣＩ＋、ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）　−５，３４（ｄｄ。

ＩＨ，Ｊａ・、ｓ・＋１．０　Ｈｚ、　Ｈ−４°）、５．２０　（ｔ、　ＩＨ，Ｊｚ、　３＝９．０Ｈｚ、　Ｈ−２）、　５．１１　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ、、＋＝−１０，１Ｈｚ、Ｈ−２’）　５．０Ｂ。

５．０２　（ｂｓ、各ＩＨ，、ｃｎｚ）、　４．９５　（ｄｄ、　１）１．　Ｊａ・、Ｊ・＋３．７Ｈ２，）Ｉ−３’）＋　４．９３　（ｔ、　ＩＨ，＋３．４＝８．１　Ｈ２Ｉ　Ｈ−３）、　４．５１１４．４８　（ｄ、各ＩＨ，Ｊｒ、ｚ＝Ｊ＋・、ｔ・＝７．８　Ｈｚ、　Ｈ−１，１’）、４．３８゜４．１６　（ＡＢｑ、各ＩＨ，Ｊａｎ□１２．０　Ｈｚ、　０−ＣＨｚ−Ｃ＝）、　３−１４３．１０　（ＡＢｑ、各１）１．　ＪＡｌ＋＝１４．３　Ｈ２，＝Ｃ−ＣＨｚ−５）１２．３７（ｔ、　ＩＨ，Ｊ＝７．４　Ｈｚ、　５−ＣＨ２−ＣＨ２）。

ＡＲ５Ｃ１６−７から、２−（ヘキサデシルチオメチル）プロプ−２−エン−１ −イル　４−０−β−Ｄグルコピラノシド（ＡＲ３Ｃ１６−８）。

ＤＩＲ−７から、２−（ヘキサデシルチオメチル）プロプ−２−エン−１−イル　２，３．６−）ジ−０−アセチル−４−○−（２，３，４，６−チトラーＯ− アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（ＡＲＳＣ１６−９）収量５０％、［α］　Ｄ　”＝　＋５６．４°（ｃｍ　０．５．　ＣＤＣＣＤＣ１３）Ｎスペクトル（ＣＤＣＩ　：ｌ・ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）　＋５．５７　（ｄｄ。

ＩＨ，Ｊｔ＋ｔｓ＋＝ＩＨｚ＋　Ｈ−４’）、５．３８　（ｄｄ、ＩＨ，、ｈ、３・１１．０Ｈｚ−＋　Ｈ−２°）、５．２Ｈｄｄ、ＩＨ，Ｊｚ、＊＝１０．７　Ｈｚ、Ｈ−２）、５．２０（ｄｄ＋　ＩＨ＋　Ｊｓ・、ａ・□３．２　Ｈｚ４　Ｈ−３°）、　５．１２．５．０３　（ｂｓ各ＩＨ−ＣＨｌ）、５．００　（ｄ、ＩＨ，Ｊｒ・、ｔ・□３．１　Ｈｚ、Ｈ−１’）、４．８２（ｄｄ、ＩＨ，Ｊｓ、ａ＝２．７　Ｈｚｔ　Ｈ−３）＋　４．５１　（ｄ、ＩＨ＋　Ｊｒ、ｚｇ７．８　Ｈｚ、　Ｈ−１）、　４．４２．４．２０　（ＡＢｑ、各ＩＨ，ＪＡｌ＝１２．３Ｈ２゜０−ＣＨｚ−Ｃ＝）、　３．１７．３．１４　（ＡＢｑ、各ＩＨ＋　Ｊａｎ□１４．２Ｈｚ。

−Ｃ−ＣＨｌ−Ｓ）、２．３９（ｔ、２Ｈ’、Ｊ＝　７．３　Ｈｚ、５−ＣＦｌｚ−ＣＨｚ）。

ＡＲＳＣ１６−９から、２−（ヘキサデシルチオメチル）プロプ−２−エン−１ −イル　４−０−α−Ｄ−ガラクトピラノシルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド（ＡＲ５Ｃ１６−１０）。

ＤＩＢ−６から、２−ＣＩＯ−メトキシカルボニルデシルチオメチル）プロプ− ２−エン−１−イル　２，３゜６−トリーローアセチル−４−０−（２，３，４，６−テトラ−０−フセチルーβ−Ｄ−ガタラドピラノシル−β−Ｄ−グルコピラノシド（ＡＲＳＣＩＯＥ−１）。

ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣｈ、ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）　＝　５．３５　（ｄｄ。

１Ｂ、　Ｊａ・、ｓ”０．１　Ｈｚ、　Ｈ−４’）、５．２０　（ｔ、　１）１．　Ｊｚ、ｉ＝９．０）１ｚ＋　Ｈ−２）＋５．１１（ｄｄ＋　ＩＨ＋　Ｊｚ’ 、５−＝−１０，５Ｈｚ、　Ｈ−２’）＋５．０８．５．０２　（ｂｓ　、各々ＩＨ，＝ＣＨｚ）、　４．９５　（ｄｄ、　ＩＨ。

Ｊｓ・、ａ・＋３．５　Ｈｚ、Ｈ−３’）＋　４．９４　（ｔ、ＩＨ，＋３，４＝８．５　ＦＩ２゜）１−３）、　４．５０．４．４８　（ｄ、各々１８．　Ｊ、、、・Ｊ、・、２・＝７．８Ｈｚ、　Ｈ−１，１°）、　４．３８．４．１６　（ＡＢｑ、各々ＩＨ，Ｊａｍ−１２，０Ｈｚ、０−ＣＨｘ−Ｃ＝）、３．６７　（Ｓ、３Ｈ，０ＣＨｓ）、３．１４．　３．１０（ＡＢｑ、各１８．　Ｊａｍ −１４，５Ｈ２，−Ｃ−ＣＨｚ−Ｓ）、　２．３７　（ｔ、　２Ｈ。

Ｊａ７．５　Ｈｚｔ　５−ＣＨｚ−ＣＨｚ）＋　２．３０　（ｔ、２１Ｌ　Ｊｔ７．５　Ｈｚ＋＝ＣＨｔ−Ｃｏｏ）。

ＡＲＳＣＩＯＥ−１から、２−（１０−メトキシカルボニルデシルチオメチル）プロプ−２−エン−１−イル　４−〇−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーβ−Ｄ− グルコピラノシド（ＡＲＳＣＩＯＥ−２）。

ＤＩＢ−７から、２−（１０−メトキシカルボニルデシルチオメチル）プロプ− ２−エン−１−イル　２．３゜６−トリーローアセチル−４−０−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（ＡＲＳＣＩＯＥ−３）。

収量５１％、［α］　Ｄ　”＝　＋５５°（ｃｍ　１．１．　ＣＤＣＣＤＣｌ５）Ｎスペクトル（ＣＤＣＩ：＋・ＴＭＳ）　：δ（ｐｐｍ）　−５，５７（ｄｄ、ＩＨ。

Ｊａ＝、ｓ・＋１．２　Ｈｚ、　Ｈ−４’）、　５．３８　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊｒ、：＋・；１１．ＯＨｚ、　Ｈ−２’）、　５．２１　（ｄｄ、　ＩＨ，、ｈ、ｓ”１０．５　Ｈｚ、　Ｈ−２）１５．２０　（ｄｄ、　１８．　Ｊｚ・、ａ・□３．２　Ｈｚ、　Ｈ−３’）、　５．１２．５．０３（ｂｓ、各々ＩＨ１＝ＣＨｚ）、５．００　（ｄ、ＩＨ９Ｊ＋＋、ｚ＋Ｊ、７　Ｈｚ。

Ｈ４’）、　４．８２．　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊｓ、４・２．９　Ｈｚ、　Ｈ−３）、４．５１（ｄ、　ＩＨ，Ｊｒ、ｚ＝７．８　Ｈｚ、　Ｈ−１）、　４．４２４．２０　（ＡＢｑ、各々ＩＨ＋　ＪＡｍ＝１２．７　Ｈｚ、　０−ＣＨｚ−Ｃ＝）＋　３．６１　（Ｓｏ　３ＨＩ　０ＣＨ３）１３．１７．３．１４　（ＡＢｑ、各々ＩＨＩ　ＪＡｌｄ４．２　Ｈ２１＝ｃ−ｃｕｔ−ｓ）１２．３９　（ｔ、　２Ｈ，Ｊｔ、ｌ　Ｈ２，５−Ｃ）Ｉｔ−ＣＨｚ）、　２．３０　（ｔ＋　２Ｈ。

Ｊ＝７．８　Ｈｚ、ＣＨｚＣＯＯ）。

実施例５ネオー糖複合物の製造（ａ）１つ又は２つの末端エステル基を有するグリコシド（Ｒ３Ｏ２Ｃ１０Ｅ− ２，１’ｌ５Ｏ２Ｃ１０ＥＣＢ−２とＡＲＳＣ２Ｅ−３）を対応するアシルアミドに、Ｄａｈｍｅｎら（Ｃａｒｂｏｈｙｄｙｄｒ、　Ｒｅｓ＋１２９（１９８４）のネオー糖複金物の製造法に従って、変形した。メチルスルホキシド中アシルアジド含有の反応混合物をｐＨ９，０〜９．３のＮａＪ４０ｔ−ＲＨＣＯ３緩衝液（Ｄａｈｍｅｎら参照）中アミノ基含有キャリヤーに滴下し、得られる混合物を１夜攪拌した。次の複合物が作られた。

Ｒ３Ｏ２Ｃ１０ＥＣＢ−２（５０■、０．０７ミリモル）と牛血清アルブミン（ＢＳＡ、　６５■）からＲ３Ｏ２Ｃ１０ＥＣ８−２・ＢＳＡ。

反応混谷吻を透析（４Ｘ５１！蒸留水）し、残渣を凍結乾燥してネオー糖複金物を得た。結合度（蛋白分子当りの糊単位の数）は、差別硫黄燃焼分析で測定して２１であった。

ＡＲ５Ｃ２Ｂ−３・ＢＳＡＡＲＳＣ２Ｂ−２を常法によって脱アセチル化してＡＲＳＣ２Ｅ−３（３６■、０．０７ミリモル）を得、これを上記のごと＜　ＢＳＡ　（６５■）とカンプリングさせた。凍結乾燥してネオー糖複合物を得このものは差別硫黄燃焼分析により１８の結合度を有した。

行表■１６２−５０２２５８　（３１）ＲＳ（ｈｃ１０Ｅｃ８−２・スペルミジンＲＳＯ□Ｃｌ０ＥＣ８−２（９４■、０．１３ミリモル）とスペルミジニウムトリクロリド（１２，１■、０．０６７　ミリモル）から、粗生成物をゲルとして分離し、反応混合物から濾過で単離し、クロマトグラフィー（Ｓｉｎｇｓ　ＣＭＨ。

６５／３５／１０）　Ｌ、て純複合物を得た。

ＲＳＯ□Ｃｌ０Ｅ−２・ＳｉＯ□ ＲＳＯ□Ｃｌ０Ｅ−２（５０■、０．０５４　ミリモル）とアミノ化シリカゲル（１６６■、スベリソーブ５μｔａ、　０．６ミリモルのアミノ基／ｇ、　Ｐｈａｓｅ　Ｓｅｐ、　Ｄｅｅｓｉｄｅ　Ｉｎｄ、　Ｅｓｔ−＋Ｑｕｅｅｎｓｆｅｒｒｙ＋　Ｃｌｗｙｄ、　ＵＫ）から得られる糖複合物を２回水、メタノール、ジクロルメタンで遠心分離で洗った。減圧乾燥して純糖複金物１５４■を得た。結合度は、硫黄燃焼分析で、複合物のｇ当り糖ヘプテンの０．１３ミリモルでありた。

ＡＲＳＣ２Ｅ−３・ＳｉＯ□を常法で脱アセチル化して八Ｒ５Ｃ２Ｅ−３（４６ ■、０．０９ミリモル）を得、これをアミノ化シリカゲル（９５ｍｇ）にカンプリングさせ、上記のごとく処理、精製して、純糖複金物８８■を得た。結合度は、硫黄燃焼分析で測定して複合物ｇ当り糖ヘプテン０．１９ミリモルであった。

山）　ＡＲＳＣ−５ｉＯ□ 完全アセチル化ＤＩＢグリコシド（ＤＩＢ−６、８５■、０．１　ミリモル）を乾燥酢酸エチル（１，５ｍｆ）に溶解し、ジアザビシクロウンデカン（４６■、０．３　ミリモル、４５μｌ）を加えた。混合物を３時間攪拌し、チオール化シリ化ゲル（１１４■、メルク社のりクロソルブ（Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｂ）の１０．ｕｓ　、〜３００ｒｒｒ／ｇと３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオールの〜０．９ミリモルチオール／ｇの製品から作った）を加えた。２時間後に、糖が消費され（ＴＬＣ分析による）、かつ複合物をガラスフィルター上で、水、メタノール、ジクロルメタンで洗った。複合物を、メタノール性ナトリウムメトキサイド（０，０２Ｍ、　ｌａｌ　）により１夜かけて脱了セチル化し、水、メタノール、ジクロルメタン及びエーテルで洗い、乾燥した。結合度は、炭素燃焼分析で測量して、複合物ｇ当り糖ハプテン０．２３ミリモルであった。これは、利用可能なチオール基の〜２５％が反応したことを意味する。

実施例６マルチ−、デンテートグリコシドの製造完全アセチル化ＤＩＲグリコシド（１ミリモル）、アルキルジチオール（１ミリモル）、炭酸セチウム（１ミリモル）とジメチルホルムアミド（２ミリモル）を窒素気流中室温で２４〜４８時間攪拌する０反応混合物を実施例３のように仕上げるとマルチーデンテー）　（ｍｕｌｔｉ−ｄｅｎｔａｔｅ）　グリコシドの混合物を与える。実施例２のように脱アセチル化すると、アルキルポリスフィト骨格に結合した糖単位を有するポリマーを与える。！合皮は、セファデックスゲル上のクロマトグラフィーで測定される。

Ｒ＝Ｓ−（ＣＨｚ）　ｌ５ＣＬＡＲＳＣ１６−１０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＨＡＲ３Ｃ１６−２０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＯＡｃ　ＨＣＨｚＯＡｃＡＲ５Ｃ１６’−３０Ａｃ　ＨＯＡｃ　Ｇａ１Ａｃβ　ＨＣＨｚＯＡｃＡＲＳＣ１６−４０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＨＧａ１ＡｃαＣＨｔＯＡｃＲ＝Ｓ−（ＣＨｚ）　ｚｃＯＯｃＨａＡＲＳＣ２Ｅ−１０Ａｃ　ＨＯＡｃ　Ｇａ１Ａｃβ　ＨＣＨｚＯＡｃＡＲ３Ｃ２Ｅ−２０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＨＧａ１ＡｃαＣＨｚＯＡｃＡＲＳＣ２Ｅ−３０）１　）１　０ＨＨＧａ１Ａｃｃｒ　ＣＨｚＯＨＲ≠Ｓ−（ＣＨｚ）　ＩｏｃＯＯｃＨ＊ＡＲＳＣＩＯＥ−１０Ａｃ　ＨＯＡｃ　Ｇａ１Ａｃβ　ＨＣＨｚＯＡｃＡＲＳＣＩＯＥ−１０Ａｃ　ＨＯＡｃ　ＨＧａ１ＡｃαＣＨｚＯＡｃＲ＝Ｓ−（Ｃ１，）　、−５ｉｏ。

ＡＲＳＣ３−５’１９ｚＯＨＨＯＨＧａ１ＯＨＩ３ＨＣＨｚＯＨ実施例７ジメチルスルホキシド中液晶の製造ビススルフィド糖脂質（Ｒ５Ｃ１６−８、Ｒ５Ｃ１６−９又はＲ５Ｃ１６−１２，５〜１２■）をジメチルスルオキシドにゆる（加熱して溶解した。温度が３０〜３５℃に下ったとき、なお透明の混合物が半固体になった。混合物を偏光顕微鏡でみると液晶が空気をとらえた泡の透通付近に優先的に生成されたことが分った。混合物を数時間放置するとより安定な集合体（恐らく結晶）が沈澱物として形成され、残りの液は液状になった。

実施例８ウィルス結合特異性のアッセイと相対結合力の測定ａ）薄層板法ウィルスの糖脂質への結合の検出と結合の詳細な特異性の検査のためのアッセイは、決定的に重要である（Ｈａｎｓｓｏｎら、ＦＥＢＳ　Ｌｅｔｔ、　１７０．１９８４年、１５〜１８頁参照）、原則として、アッセイすべきウィルスはターゲットの細胞又は他のソースから分離した糖脂質とクロマトグラム上に置かれ、潜在的レセプター物質と反応させる。注意して洗浄した後、結合したウィルスを抗ウイルス抗体と放射能ラベル化抗−抗体で検出し、自動ラジオグラフィーを行う。ある場合には、ウィルス粒子を結合前に直接ラベル化した。

詳細な手順は次の通りである。

全脂質（各レーンで１００μｇまで）、又は全糠脂ｑ８津ａｓ２−５ｏ２ｚ５ｇ　（３２）質（各レーンで２０〜４０μｇ）又は純糖質（０，０１〜１μｇ）の混合物をアルミニウムシート（約５×５国、シリカゲル６０（メルク社）で被覆）上で、通常非酸糖脂質に対する溶媒としてクロロホルム／メタノール／水（６０：３５：８、容量比）及び非酸糖脂質に対してクロロホルム／メタノール／２．５　Ｍアンモニア、及び酸糖脂質に対する溶媒としてクロロホルム／メタノール／２．５　Ｍアンモニア（６０：４０：９、容量比）を用いて分離した。比較用に、平行するプレートに、化学的にアニスアルデヒド液をスプレーし、加熱して検出する。ウィルス結合に対し、分離した物質を持つ乾燥クロマトグラムを、ポリイソブチル　メタクリレート（Ｐｌｅｘｉｇｕｍ　Ｐ２Ｏ、西ドイツ、ダルムスタ７　）　ロー　ムＧｍｂＨ）　（７）　０．５％　（Ｗ／Ｖ）を含むジエチルエーテル２００ｍ　Ａ中に１分間浸し、２分間乾燥する。

次いでプレートに２％生血清了ルブミンと０．１％ＮａＮ３を含有するｐＨ７，３のリン酸塩緩衝液（ＰＢＳ）　（溶液Ａ）をスプレーし、次いで溶液Ａに浸し、２時間ペトリ皿中に置＜、溶液Ａを傾しゃして除き、ウィルス懸濁液（ＩＩｌｌ当り約２５μｇ、上記の寸法のプレートに約２ｍｊりを、ペトリ皿の湿気中に水平に置いたクロマトグラムに加える。２時間培養後に、ウィルス懸濁液を傾しやし、プレートをＰＢＳで各１回１分間計６回洗う。抗体の代表的例では、腹水中で生産されたセンダイウィルスに対して指向のモノクロナール抗体８１７を、溶液Ａで各プレート当り約２１１１Ｉｌ用い、１　：　１００！：１ｍ希釈し、２時間培養する。ＰＢＳで５回洗い、約２１１ＩＩ！の兎抗マウスＦａｂを２時間培養する（７２％１ラベル化Ｆ（ａｂ’）ｚのｍｌｌ当り４　Ｘ　１０’ｃｐ＋＋＋、オランダ、アムステルダム、ザ・ラジオケミカル・センター）。ＰＢＳで６回洗い、プレートを乾燥し、ＸＡＲ−５Ｘ１ｌｉフイルム（イースマン社）に、通常２〜３日増惑スクリンを用いてさらす。

プラスチックとの処理で疎水性表面を作る０分離された糖脂質又は他のバンドは、脂質が生体膜にさらされると同様に疎水性固体表面にさらされる。これはテスト物質が、環境にさらされ近づき易い極性ヘッド基を持つプラスチック表面中のパラフィン鎖で密にコートされることを意味する。これは、生体細胞の表面単層に似、るものである、このプラスチック処理は特異性と再現性に特に重要であり、“溶解化”集合体又はミセルに基づく伝統的な阻止アソセーに対するこの固体 −相法の利点を説明するものである。

検出限界はリーガントの欲望で変化するが、レセプターの５〜５０ｎｇの範囲か、はぼ同じピコモル範囲である。ネガティブと考えられるレセプターキンディデートに対し、１又はそれ以上のマイクログラムのレベルに暗（すべきでない。良好なバインターは、１０ｎｇ″７：：飽和暗黒バンドを与える。このアッセイの明白な利点は、混合物又は物質類が最初に物質スビーシスに分けられ、マイナー成分を保護する危険がさけられ、又汚濁物質によるいつわりのネガティブ結合がさけられることである。また、アルブミンでのコーチイブは、いつわりのポジティブ結果の原因となりうる非特異性疎水性部位をブロックする。

最後に充分な洗浄は、非特異性会合を除去又は脱離する。比較すれば、伝統的阻止アッセイは、通常、音波処理（Ｓｏｎ　ｉｃａ　ｔｅｄ）　ミセルの存在又は不存在下、懸濁液中のターゲットセルとウィルスを培養する。

溶血アッセイの場合に、簡単な光メトリーが遠心分離後の混合物についてなされる（Ｈｕａｎｇ＋　Ｌｉｐｉｄｓ　１１＋１９８３年４８９〜４９２頁参）。かく７、アルブミンは存在せず、このアッセイと類似して水洗工程がない。

ｂ）　マイクロ滴定くぼみのラジオオートグラフィーによるウィルス結合の定量ウィルス結合の定量に対し、抗体のマイクロ滴定くぼみ（ｍｉｃｒｏｔｉｔｅｒ　ｗｅｌｌ）への固体−相結合の類似の技法が採用されたＣＢｒｏｃｋｈａｕｓら、Ｊ、　Ｂｉｏｌ、　Ｃｈｅｍ。

２５６、１９８１年、　１３２２３〜１３２２５頁参照）。５０μｌのメタノール中にル旨質又は他の物質の希釈シリーズを、マイクロ滴定くぼみ中室温で１夜かけて蒸発させた。次いでＰＢＳ中２％ＢＳＡの１００μＥを２時間インキュベートし、その後くぼみを同じ量の溶液で１５０μｌを４時間インキュベートし、ＢＳＡ−ＰＢＳの各１００μｌで４回洗う、センダイウィルスの場合に、溶液Ａに１　：　１００に希釈した腹水製抗体８１７の５０μｌを４時間インキュベートし４回洗う、最後に兎抗マウスＦａｂ（２，５Ｘ１０’ｃｐｍ、　１！ＳＩラベル化Ｆ　（ａｂ’）ｚ、オランダ、アムステルダムのザ・ラジオケミカル・センター類）の５０，１７Ｊを４℃で１夜培養し、ＢＳＡ−ＰＢＳ１００μｌで５回洗う、くぼみをプレートからカットし、スペクトロメタ−で個々に１２５１をアッセイする。上記の手順は、センダイウィルスのこの発明の合成糖脂質類似体への結合を訓べるのに用いられた。

調べたこの発明の化合物は、Ｇｌｃβ→ＯＣＨ，ＣＨ（ＣＨ２Ｓ（ｈ（ＣＨｚ）＋５ＣＨｓ）ｚ　（化合物Ａ）とＧａｌβ１−４　Ｇｌｃβ−０ＣＨｚＣＨ（ＣＨｚＳ（ｈ（ＣＨｉ）＋５ＣＨｓ）ｚ　（化合物Ｂ）で、比較として２つの天然レセプター即ちＧａｌβ−セラミドとＧｌｃβ、→セラミドである。

化合物Ａと化合物Ｂは共に、半定量的にウィルスへの優れた結合性を示した。より定量的には、化合物Ｂが比較の天然レセプターとほぼ同じ結合能を示した。下記表６を参照。

表　６センダイウィルスの天然及び合成糖脂質への結合Ｇｌｃβ０−ＣＨｚＣＨ（ＣＨｚＳＯｚ　ＴＬＣ（実施例８ａ）＋（ＣＬ）＋５ＣＨ３）ｚＧｌｃβ０−（ＣＨｚ）ｚｓＯｚｓＯｚ　ＴＬＣ（実施例８ａ）＋（ＣＩり　ｔｓｃＨ３ｃ）　ＥＬＩＳＡ法によるウィルス結合の定量この研究を通し、マイクロ滴定プレートタイプのクロークスＭ２９を用いた。次のようにして、プレートに天然糖脂質、合成糖脂質及び兎抗センダイウィルス血清によるコーチイブを行った。

天然グロポテトラオシルーβニセラミドとガラクトシル−β−セラミドを分析用メタノールに次の濃度に溶解した。　２０．、１０．５　、２．５．１．５．０．７５．０．３７５゜０．１Ｂ５．０．０９２と０．０４６　ｐｇ／ｍｌ。

合成Ｇａｌβ１→４Ｇｌｃβ０−ＣＨｚＣＨＣＣＨｚＳＯｚ　（Ｃ）１ｍ）　Ｉ　５ＣＨ３）　！、Ｇｌｃβ０−ＣＨｚＣＨ（ＣＨｚＳＯｚ（ＣＨｚ）　１ｓｃｌｈ）２、Ｇａｌβ１−４Ｇｌｃβ０−ＣＨｔＣＨ（Ｃ）Ｉｔｓ　（ＣＨｚ）　Ｉ　５ＣＨ３）　ｔとＧｌｃβ０−ＣＨｆｆｉＣＨ（ＣＨｚ５（ＣＨｚ）　１ｓｃＨａ）　ｚを、１００．５０．２５．６．２５と１，１５６μｇ／ｍ　ｊ！の濃度に分析用メタノールに溶解した。上記の溶液（５０μｌ）の各々をマイクロ滴定容器に加え、メタノールを１夜かけて蒸発させた。

兎抗センダイウィルス血清を、ｐＨ９，６の炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム緩衝液に５０Ｍｇ蛋白／ｍｌに希釈した。血清溶液を（１００μｍ）を一連のマイクロ滴定容器に加え、１夜室温で培養し、緩衝液を除去した。トリスＨｃｌ　（５０ｍＭ）−Ｎａｃｌ　（０，１５Ｍ）溶液（ｐＨ８，５）中ＢＳＡ　（１００μ１１２％）の液を加えた。プレートを３７℃で２時間培養し、次いでｐＨ８，５のトリスＨｃｌ（５０ｍＭ）−Ｎａｃｌ　（０，５Ｍ）中ＢＳＡ液（１％）の過剰で２回洗った。センダイウィルスを、ｐＨ８，５のトリスＨｃｌ　（５０ｍＭ）　−Ｎａｃｌ　（０，１５Ｍ）中ＢＳＡ（１％）の液で蛋白濃度１５μ ｇ／ｍ　ｊ！に希釈した。ウィルス液（１００μｌ）を、上記のマイクロ滴定板の被覆くぼみに加えた。

各プレートを３７℃で２時間培養し、トリスＨｃｌ−Ｎａｃｌ（上記の濃度）のＢＳＡ　ｍ液（１％）の過剰で４回洗った。各（ぼみに、マウスモノクロナール抗センダイウィルス抗体のＢＳＡ溶液（１００μｍ、１％のＢＳＡ　。

トリス−Ｈｃｌ−Ｎａｃｌは上記の通り）を加えた。各プレートを３７℃で９０分培養し、過剰のＢＳＡ溶液（上記のトリスＨｃｌ−Ｎａｃｌ中１％ＢＳＡ）で４回洗った。ホースラディシュのパーオキシダーゼ会合の兎抗マウス抗体（Ｄａｋｏｐａ　Ｈｓ）をＢＳＡ溶液（上記トリス−Ｈｃｌ　−Ｎａｃｌ中ＢＳＡ　１％）で２０Ｍｇ／ｍ　ｌに希釈した。１部分（１００μｍ）をマイクロ滴定くぼみに加え、プレートを３７゜℃で９０分培養した０次いで過剰のＢＳＡ溶液（上記のトリス−Ｈｃｌ−Ｎａｃｌ中ＢＳＡ　１％）で４回洗った。各くぼみに、オルトフェニレンジアミン（ＯＰＯ）　溶液（ｐｌ（５，０の０．１Ｍクエン酸塩 −リン酸塩緩衝液１０ｍＡ中４■のＯＰＤと４μｌの３０％ｏｚｏ□、１００　 μｌ）を加え、プレートを室温で１５分間培養し、各くぼみに硫黄（０，５Ｍ、５０μりを加え、４９２ｎｍで吸収を測定した（図１参照）。

ｄ）　ウィルス結合の阻止、ＥＬＩＳＡ法１）　プロ。ボテトラオシルーβ−セラミドとガラクトシル−β−セラミドの１つのみの濃度（１０Ｍｇ／ｍｌ）が用いられた。

２）　ウィルス懸濁液をマイクロ滴定くぼみに添加する前に、ネオ−糖蛋白Ｇａｌβ１−４Ｇｌｃβ０−ＣＨ，ＣＨ（Ｃ）！２ＳＯＺ　（ＣＨ２）　ｔｃＨ３ｃＨｚｓｏ□（Ｃ）ｌｘ）　ＩｏｃＯＯＮＨ）〜２゜−ＢＳＡの各種濃度とウィルスを培養した。ネオ−糖蛋白をｐＨ８，’５０トリスＨｃｌ（５０ｍＭ）−Ｎａｃｌ　（０，１５Ｍ）に、次の濃度４．４．１．１．０．２７５．０．０６９．０．０１７．０．００４と０．００１■／ｍｆ！に溶解した。ネオ−糖蛋白溶液（２６５μｍ）の各々にセンダイウィルス懸濁液（４μｇを加え、最終ウィルス濃度を０．４５μｇ／ｍ　１とした。混合物を３７℃で２時間培養し、得られるウィルスネオ−糖蛋白懸濁液（５０μりを上の（Ｃ１に記載のようにウィルスアッセイに用いた。結果は図２に示す。プロポテトラオシルーβ−セラミドは、先にセンダイウィルスへの結合能を欠くことが分っているので負のコントロールとして用いた。

ｅ）　ウィルス結合の阻止：薄層板法ＰＢＳの２ｍＪにそれぞれ溶解したＧａｌβ１−＝４Ｇ１ｃβ０−ＣＨｚＣＨ（ＣＨｔＳＯｚ（ＣＨｚ）＋ｏＣＯＯＮａ）ｚ　（２Ｎ）　、Ｇａｌβ１−ｍ４Ｇｌｃβ−０ＣＨｔＣＨ（ＣＬＳＯｚ（ＣＨｚ）ｔｃＨｉ）ＣＬＳＯｚ（ＣＬ）ｈ＋ｗＣＯＯＮａ　（２［）及びＧａｌβ１＝４Ｇ１ｃβＯ’−ＣＨｚＣＨ（ＣＬＳＯｚ（ＣＨｚ）ｙｃＨａ）−ＣＨｉＳＯｚ（ＣＨｚ）＋ｏＣＯＮＨＢＳＡ　（１ｍ＋＋ｒ）と、センダイウィルス（６０μｇ）を室温で１時間培養した。センダイウィルスに対する第２ステツプのレセプターとして公知の数種の天然糖脂質を含有する薄層板上に、この混合物をのせた（本願の優先権口に出願したデンマーク特許出願第１７８／８５、抗ウィルス剤）（カールーアンダーズ　カールソン）参照）。

このプレートを培養し、上の実施例８ａのように処理した。ラジオオートグラム上のレセプタースポットの暗さが有意義に弱くなのるを阻止子とした。結果は下記表７に示す。

行表昭６２−５０２２５８　（３４）表　７センダイウィルスの天然糖脂質への結果について合成ネオ−糖複合物による阻止ネオー糖複金物　阻止実施例９細菌結合特異性のアッセイ：薄層板法この方法はＨａｎｓｓｏｎ　ら（Ａｎａｌ、　Ｂｉｏｌｃｈｅｍ、　１４６＋　１９８５年１５８〜１６３頁）に詳細に記載されている。細菌を外部的にヨードゲンとＮａ１２５Ｉを用いてラベル化した（上記参照）。Ｅ、コリは、Ｇａｌα −Ｇａｌ結合特異性の菌種で他、の箇所に詳細に特徴付けられている（Ｂｏｃｋら、Ｊ、　Ｂｉｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　２６０．１９８５年、　８５４５〜８５５１頁）。プロピオニバクテリウム・フロイデンレイチイ　（Ｐｒｏｐｉ。

ｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ　Ｆｒｅｕｄｅｎｒｅｎｒｅｉｃｈｉｉ）は、先にラクトシル−セラミドに結合することが報告されている（Ｈａｎｓｓ。

ｎら糖複金物、Ｍ、　Ａ、　Ｃｈｅｓｔｅｒ、Ｄ、　Ｈｅｉｎｅｇａｒｄ、Ａ。

ＬｕｎｄｆｌａｄとＳ、　５ｖｅｎｓｓｏｎ、　ｅｄｓ、　１９８３．６３１〜６３頁（スエーデン、ランド、レームスインランド））。放射能ラベル化細菌を、下記表に示したネオ−糖脂質を含む板上に置いた。上記の引例に記載させるように（本質的には実施例８ａに記載したウィルス結合に対してのように）仕上げと検出を行った。

表　８細菌の合成糖脂質への結合引用文献Ｓ、　Ｈａｋｏｍｏｒｉ、　Ａｎｎ、　Ｒｅｖ、　Ｂｉｏｃｈｅｍ、、５０＋　（１９８１）＋ｐ７３３゜Ｎ、　５ｈａｒｏｎ　ａｎｄ　Ｈ，Ｌｉｓ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　Ｎｅｗｓ＋　（Ｍａｒｃｈ　３（Ｌ１９８１）、　ｐ２１゜Ｒ，Ｕ、　Ｌｅｍｉｅｕｘ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｒｅｖ、、（１９７Ｂ）、　ｐ４２３Ｎ、　５ｈａｒｏｎ　ａｎｄ　Ｈ，Ｌｉｓ、　５ｃｉｅｎｃｅ＋　１７７、　（１９７２）＋　ｐ９４９゜Ｅ、Ａ、　Ｋａｂａｔ、　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｅｎｚ、、　７０＋　（１９７２）、　ｐ３゜Ｅ、Ｈ，Ｂｅａｃｈｅｙ、　Ｊ、　Ｉｎｆｅｃｔ、　Ｄｉｓｅａｓｅｓ、　１４３．　（１９８１）＋ｐ３２５゜Ｊ、Ｓ、　Ｓｌａｍａ　ａｎｄ　Ｒ，Ｒ，Ｒａｎｄｏ、　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　１９　（１９８０）、　ｐ４５９５゜Ｍ＋Ａ、Ｎａ５ｈｅｄ　ａｎｄ　Ｌ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

１０４、（１９８２）、ｐ７２Ｂ２゜（以下余白）国際調査報告勧−：ｅ＋ｖｎｌｌｓｌＩ１１＾−ζＣ畠ｔ−・＋＋Ｎ・ＰＣＴ／Ｄに８６１００００４−一１＾豐″ｋｍｌｌ・”−ＰＣＴ／ＤＫ８６１００００６■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号

Claims

【特許請求の範囲】

１．式ＩのＯ−グリコシド化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは１から１０の整数、ＳｕｇａｒはＤ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−キシロース、Ｄ軸リボース、Ｄ−アラビノース、Ｌ− フコース、２−アセタミドー２−デオキシ−Ｄ−グルコース、２−アセタミドー２−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクトロン酸、Ｄ −マンヌロン酸、２−デオキシ−２−フタリミド−Ｄ−グルコース、２−デオキシ−２ーフタリミド−Ｄ−ガラクトース及びシアル酸、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる、その際、ｎ＞１のときＳｕｇａｒ単位は同一又は異なってもよい、Ｒ３はＨ、Ｒ１とＲ２は同一又は異なって、基−ＣＨ２Ｘ（Ｘは除去する基）、式ＩＩの基▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ（式中ｍとｐは独立して０又は１で、ｍ＋ｐは０、１又は２、Ｒ４は１〜２５の炭素原子を有する飽和又は不飽和、分枝又は非分枝状アルキル基、アリール基又はステロイド基、Ｒ５はＨ，ＣＨＯ，ＮＯ２，ＮＨ２，ＯＨ，ＳＨ，ＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ６（Ｒ６はＣ１−４アルキル又はキャリヤー）、ＣＯＮＨＮＨ２，ＣＯＮ３，ＣＨ（ＯＲ６）２（Ｒ６は上記の定義と同じ）、又はキャリヤー）、式ＩＩＩの基−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６ＩＩＩ（式中Ｒ６はＨ又は基−Ｒ４−Ｒ５（Ｒ４とＲ５は上での定義と同じ））あるいは、式ＩＩＩａの基 ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩａＩＩＩａ（式中Ｒ７とＲ′７は同一又は異なって、上で定義したＲ６と同じ）又は、Ｒ１とＲ３が一緒で＝ＣＨ２を形成し、Ｒ１がＣＨ２Ｘ（式中Ｘは上での定義と同じ）、式ＩＩの基（式中Ｒ４、Ｒ５、ｍとｐは上での定義と同じ）、式ＩＩＩの基（Ｒ６は上での定義と同じ）、式ＩＩＩａの基（Ｒ７とＲ′７は上での定義と同じ）、もしくは式ＩＶの基 −ＣＨ２−Ｒ８（式中Ｒ８はキャリヤー）〕並びに式Ｉのモノマーから形成された下記式のポリマー１）式ＸＸ ▲数式、化学式、表等があります▼ＸＸ（式中ＳＵｇａｒ、ｎ及びＲ４は上での定義と同じ、Ｋは２〜１０００の整数）、又は２）式ＸＸ１ ▲数式、化学式、表等があります▼ＸＸ１（式中Ｓｕｇａｒ、ｎ、ｋ及びＲ４は上での定義と同じ）。
２．Ｒ３がＨ、Ｒ１とＲ２が同一である請求の範囲１項で請求したＯ−グリコシド化合物。
３．Ｒ１とＲ１がＣＨ２Ｘ（式中Ｘはハロゲン、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ又はアリールスルホニルオキシ）である請求の範囲１又は２項で請求したＯ−グリコシド化合物。
４．ＸがＢｒである請求の範囲３項で請求したＯ−グリコシド化合物。
５．Ｒ１とＲ２が式ＩＩの基（式中ｍとｐが請求の範囲１項で定義したもの）、Ｒ４が２〜１７の炭素原子を有する非分枝状アルキル鎖、Ｒ５がＣＨ３、ＣＯＯＣＨ３又はキャリヤーである請求の範囲２項で請求したＯ−グリコシド化合物。
６．ｍ＋ｐが０又は２である請求の範囲５項で請求したＯ−グリコシド化合物。
７．Ｒ２とＲ３が一緒で＝ＣＨ２を形成し、Ｒ１がＣＨＸ（式中Ｘはハロゲン、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ又はアリールスルホニルオキシ）である請求の範囲１項で請求したＯ−グリコシド化合物。
８．ＸがＢｒである請求の範囲７項で請求したＯ−グリコシド化合物。
９．Ｒ２とＲ３が一緒に＝ＣＨ２を形成し、Ｒ１が請求の範囲１項で定義した式ＩＩの基（式中Ｒ４が２〜１７の炭素原子を有する非分枝状アルキル鎖、Ｒ５がＣＨ３、ＣＯＯＣＨ２又はキャリヤー、ｍ＋ｐが０又は２）である請求の範囲１項で請求したＯ−グリコシド化合物。
１０．Ｒ２とＲ３が一緒で＝ＣＨ２を形成し、Ｒ１が上で定義した式ＩＩＩの基（式中Ｒ６か基−Ｒ４−Ｒ５で、Ｒ４とＲ５が請求の範囲９項で定義したものと同じ）である請求の範囲１項で請求したＯ−グリコシド化合物。
１１．Ｒ２とＲ３が一緒に＝ＣＨ２を形成し、Ｒ１が式ＩＩＩａの基（式中Ｒ７とＲ′７が同一で、１〜２５の炭素原子を有する非分枝状アルキル鎖）である請求の範囲１項で請求したＯ−グリコシド化合物。
１２．ａ）ＲがＨで、Ｒ１とＲ２が−ＣＨ２Ｘのとき、式Ｖの糖誘導体（Ｓｕｇａｒ）ｎＹＶ（式中Ｓｕｇａｒとｎは下記の定義通り、Ｙはアシル、ハロゲン又は基−ＳＲ９（Ｒ９は低級アルキル又はアリール）と式ＩＸのアルコール ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＸＩＸ（式中Ｘは下記の定義通り）とを反応させ、又はｂ）Ｒ３がＨで、Ｒ１とＲ２が下記式ＩＩのとき、式ＶＩのＯ−グリコシド▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩ（式中Ｓｕｇａｒ、Ｘとｎは下記定義通り）と式ＶＩＩのチオールＨＳ−Ｒ４−Ｒ５（式中Ｒ４とＲ５は下記定義通り）とを反応させ、かつ所望により、生成物を酸化剤と反応させ、ｃ）Ｒ２とＲ３が一緒に＝ＣＨ２を形成し、Ｒ１がＣＨ２Ｘのとき、下記定義の式ＶＩのＯ−グリコシド（Ｓｕｇａｒとｎは下記定義通り）と塩基と反応させ、ｄ）Ｒ２とＲ３が一緒に＝ＣＨ２を形成し、Ｒ１が下記定義の式ＩＩの基（ｍ、ｐ、Ｒ４、Ｒ５は下記定義通り）のとき、式ＶＩＩＩのＯ−グリコシド ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩＩ（式中Ｓｕｇａｒとｎは下記定義通り）と下記定義の式ＶＩＩのチオールとを反応させ、かつ所望により、生成物を酸化剤と反応させ、ｅ）Ｒ２とＲ３が一緒に＝ＣＨ２＝を形成し、Ｒ１が下記定義の式ＩＩＩの基のとき、下記定義の式ＶＩＩＩきＯ−グリコシドとアルアコールＲ６−ＯＨ（式中Ｒ６は下記定義通り）とを反応させ、又はｆ）Ｒ２とＲ３が一緒に＝ＣＨ２を形成し、Ｒ１が下記定義の式ＩＩＩａの基のとき、下記定義の式ＩＩＩのＯ−グリコシドとアミンＲ７Ｒ′７ＮＨ（式中Ｒ７とＲ′７は下記定義通り）とを反応させて、式ＩのＯ−グリコシド化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ〔式中、ｎは１から１０の整数、ＳｕｇａｒはＤ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−キシロース、Ｄ−リボース、Ｄ−アラビノース、Ｌ− フコース、２−アセタミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコース、２−アセタミド− ２−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクトロン酸、Ｄ −マンヌロン酸、２−デオキシ−２−フタリミド−Ｄ−グルコース、２−デオキシ−２−フタリミド−Ｄ−ガラクトース及びシアル酸、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる、その際、ｎ＞１のときＳｕｇｒ単位は同一又は異なってもよい、Ｒ３はＨ、Ｒ１とＲ２は同一又は異なって、基−ＣＨ２Ｘ（Ｘは除去する基）、式ＩＩの基▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ（式中ｍとｐは独立して０又は１で、ｍ＋ｐは０、、１又は２、Ｒ４は１〜２５の炭素原子を有する飽和又は不飽和、分枝又は非分枝状アルキル基、アリール基又はステロイド基、Ｒ５はＨ，ＣＨＯ，ＮＯ２，ＮＨ２，ＯＨ，ＳＨ，ＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ６（Ｒ６はＣ１− ４アルキル又はキャリヤー）、ＣＯＮＨＮＨ２，ＣＯＮ３ＣＨ（ＯＲ６）２（Ｒ６は上記の定義と同じ）、又はキャリヤー）、式ＩＩＩの基−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６‘ＩＩＩ（式中Ｒ６はＨ又は基−Ｒ４−Ｒ５（Ｒ４とＲ５は上での定義と同じ））あるいは、式ＩＩＩａの基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ＩＩＩａ（式中Ｒ７とＲ′７は同一又は異なって、上で定義したＲ６と同じ）又は、Ｒ２とＲ３が一緒で＝ＣＨ２を形成し、Ｒ１がＣＨ２Ｘ（式中Ｘは上での定義と同じ）、式ＩＩの基（式中Ｒ４、Ｒ５、ｍとｐは上での定義と同じ）、式ＩＩＩの基（Ｒ６は上での定義と同じ）、式ＩＩＩａの基（Ｒ７とＲ′７は上での定義と同じ）、もしくは式ＩＶの基−ＣＨ２−Ｒ８ＩＶ（式中Ｒ８はキャリヤー）〕並びに式Ｉのモノマーから形成された下記式のポリマー１）式ＸＸ ▲数式、化学式、表等があります▼ＸＸ（式中Ｓｕｇａｒ、ｎ及びＲ４は上での定義と同じ、ｋは２〜１０００の整数）、又は２）式ＸＸ１ ▲数式、化学式、表等があります▼ＸＸ１（式中Ｓｕｇａｒ、ｎ、ｋ及びＲ４は上での定義と同じ）。を製造する方法。