JPS62501634A - 熱可塑性基体上のメチルメタクリル系コ−ティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性基体上の メチルメタクリル系コーティング 本発明はＵＶ（紫外）光に対して安定な熱可塑性物品とその製造方法に係る。さ らに詳細には本発明は、熱可塑性基体、特にポリカーボネート基体の上にメチル メタクリル系コーティング（皮膜）を有する、ＵＶ光に安定な熱可塑性物品に係 る。

発　明　の　背　景 ポリ（メチルメタクリレート）のホモポリマーやコポリマーの透明なコーティン グは最終物品にＵＶ光安定性を付与することが知られており、その目的で熱可塑 性の基体、特にポリカーボネート基体に適用されている。しかしこれらのコーテ ィングには以前から、全ての領域で８１ましい特性、すなわち高い光沢、風雨に さらされた後の光沢の保持、熱変形温度、破断時伸び、ＵＶ安定性および微小亀 裂（ミクロクラック）耐性といった特性を与える単一の配合が見い出せないとい う聞届があった。とりわけ、エージングや天候曝露に伴なって発生する微小亀裂 はこれらのコーティングにおけ°る重大な問題であった。

本発明と同じ譲渡人に論渡されている米国特許第３，５８２．３９８号には、一 般にポリアクリレートを、特定的にはポリアクリレートをポリカーボネート基体 上のコーティングとして使用して光学特性を高めることが開示されている。これ らのコーティングは時に、エージングと共に、かつ風雨にさらされると共に、微 小亀裂を起こし劣化することが知られている。

したがって本発明の目的は耐溶剤性で耐摩耗性のメチルメタクリル系コーティン グをａする熱可塑性の物品を提供することであり、このコーティングは改良され た耐微小亀裂性ををし、しかも望ましい熱変形特性、透明性、高い光沢、良好な 天候曝露後の光沢保持性、望ましい破断時伸び、および優れたＵＶ安定性を維持 している。

また本発明のもう１つ別の目的は、同じポリメチルメククリル系コーティングと 特性をもつポリカーボネート物品を提供することである。

さらに本発明の別の目的は熱可塑性の基体をＵＶ劣化から保護する方法を提供す ることであって、これを達成するために用いる保護コーティングは耐候特性が改 良されている。

発明の詳細な説明 要約すると、本発明によって、メチルメタクリレートとエチルメタクリレート、 ｎ−ブチルメタクリレートまたはｉ−ブチルメタクリレートとからなるある種の コポリマーは、保護コーティング組成物として熱可塑性基体、特にポリカーボネ ート基体に適用されると、他の望ましい特性と共にエージングや天候曝露の際の 微小亀裂に対して驚ろくほどの抵抗性をもつことが判明した。これらのコーティ ングの特徴は、エチル、ｎ−ブチルまたはｉ−ブチルエステルに対するメチルエ ステルの割合が高いこと、破断時伸びの値が適度であること、およびガラス転移 温度が８７℃以上であることである。

本発明の保護コーティングはあらゆる熱可搬性の物品またはシートに適用するこ とができる。適した熱可製物には、アクリル系およびメタクリル系ポリマーまた はコポリマー、アセタールホモポリマー、トリオキサンとエチレンオキサイドを 重合して製造されるアセタールコポリマー、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキ サイドのようなフェニレンオキサイドをベースとする樹脂およびポリフェニレン オキサイドとスチレン樹脂のブレンド、ポリアリールエーテル、ポリエステル、 ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリスルホン、エ チルビニルアセテートのようなエチレンポリマー、ならびに必要とされる相溶化 剤が含まれる。

ここに記載する保護コーティングと共に使用するのに好ましい熱可塑性基体はポ リカーボネート物品またはシートである。適切なポリカーボネートは二価フェノ ールをホスゲン、ハロホルメートまたはカーボネートエステルのようなカーボネ ート前駆体と反応させて製造できる。一般にこれらは次式の繰り返し構造単位を もっている。

−（−０−Ａ　−０−Ｃ← ここでＡはポリマー生成反応に使用した二価フェノールの二価の芳香族基である 。これらの芳香族カーボネートポリマーは、（メチレンクロライド中２５℃で測 定した）固有粘度が０，３０〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であるのが好ましい。

二価フェノールとは、ヒドロキシ基を２個含有しており、これらの基が各々芳香 核の炭素原子に結合している、単核か多核の芳香族化合物を意味する。典型的な 二価フェノールとしては、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン 、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４ ．４’　−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル ）メタン、これらの混合物などがある。本発明で使用するのに好ましい芳香族カ ーボネートポリマーは２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すな わちビスフェノール−Ａから誘導されるホモポリマーである。

本発明の保護コーティングはメチルメタクリル系の熱可塑性ランダムコポリマー であって、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタ クリレートまたはこれらの混合物のメタクリル系改質単位と、場合によって他の α、β−エチレン性不飽和化合物の改質単位とを含んでいる。これら改質単位は ランダムコポリマー中でメチルメタクリル単位と結合しているがその割合は破断 時引張り伸び（２３℃、５０％ＲＨ）が約３．５％より大きくガラス転移温度が 約８７℃より高い熱可塑性材料が得られるような割合でなければならない。

メタクリル系ポリマー化学の分野の熟練者であればランダムメチルメタクリル系 コポリマーの適正な構成と分子二を、所要の物性が得られるように決定できよう 。しかし、！終の保護コートのメチルメタクリル特性を保持するためには、コポ リマー鎖の七ツマ一単位の数に基づいて約１／２％〜約１０％がエチルメタクリ レート、ローブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレートまたはこれらの 混合物からなるメタクリル系改質単位から誘導されていてよく、場合によって、 コポリマー鎖のモノマー単位の数に基づいて５％までが、コポリマーの特性を大 幅に変化させない限り、他のα、β−エチレン性不飽和改質単位からなる改質単 位から誘導されていてもよい。適切なα、β−エチレン性不飽和改質単位は、た とえばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエ ステル（アルキル基の炭素原子は１〜４個）、アクリロニトリル、メタクリレー トリル、スチレンおよびその誘導体、エデン、プロペンなどから誘導されたもの でよい。メタクリル系改質単位がエチルメタクリレートから誘導され、他のエチ レン性不飽和改質単位がエチレンから誘導されると好ましい。

本発明の適切な保護コーティングは市販のメチルメタクリル系材料かまたは現在 市場で売られているメチルメタクリル系材料のブレンドから誘導できる。このよ うな市販のメチルメタクリル系材料では通常、基体へ塗布して乾燥させるために 選択した方法に応じて適切な溶媒の添加が必要である。本発明での使用に適した 特定の市販メチルメタクリル系材料は、デュポン　イー　アイ　ド　、ムー、し 　アントカンパニー　（ＤｕＰｏｎｔ　Ｅ、１．ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ 　ＣｏＩ＋１ｐａｎｙ　）によってエルバサイト（Ｅ　ＬＶＡＣＩ　ＴＥ”）ビ ーズポリマー　グレード２０２１として販売されている。この「エルバサイト（ ＥＬｖＡＣＩＴＥ）２０２１」は比重（２５’／２５℃）が１．２、ガラス転移 温度が１００℃、引張り強さく２３℃、５０％ＲＨ）が１５．０ＯＯｐｓｉ　（ １０６ＭＰａ　）　、破断時伸び（２３℃、５０％ＲＨ）が４９６である。

本発明の保護コーティングは適切な有機溶媒系を用いて熱可塑性基体に塗布すべ きである。一般に、塗布法に応じて適合する溶媒系を用いて乾燥工程における溶 媒の蒸発速度と基体に対する溶媒の侵食との最適のバランスをとるのが最良であ る。当業者は本発明での使用に適したを機溶媒にすぐに思い当たるであろうが、 ヒドロキシエーテル、脂肪族アルコール、およびケトンがよいであろう。

適したしドロキシエーテルは次の一般式で表わすことがここで、Ｒ１はアルキル 基かヒドロキシで置換されたアルキル基であり、Ｒ２はアルキリデン基である。

また　Ｒ１とＲ２の中に存在する炭素原子の総数は３〜約１０個が好ましい。特 定的には、適したヒドロキシエーテルはエチレングリコールモノエチルエーテル 、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ ーテルなどである。適切な脂肪族アルコールは炭素原子を１〜４個含有しており 、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｔ−ブタノール、イソブチルア ルコールなどがある。適したケトンは次の一般式で表わし得る。

Ｒ３−Ｃ−Ｒ４ ここでＲ３とＲ４はアルキル基かヒドロキシで置換されたアルキル基であり、こ れらの炭素原子゛の総数は約２〜約１０個が好ましい。特に、適したケトンとし ては、たとえばメチルエチルケトン、アセトン、４−ヒドロキシ−２−ケト−４ −メチルペンタン（ジアセトンアルコール）などがある。もちろん、これらの有 機溶媒を互いに、または他の有機溶媒と混和して適正な溶媒系としてもよい。

溶媒系は基体に保護コートを塗布する目的でメチルメタクリル系ポリマーに加え られる。その量としては、ポリマーを溶解するには充分であるが、乾燥して保護 コートを生成するための乾燥装置に余分な負荷を負わすことのないような口とす る。溶媒とメタクリル系ポリマーの最適の比は使用する塗布法、溶媒系の構成分 、および所望の粘度に応じて変化する。一般に溶媒系のメタクリル系ポリマーに 対する重量比は約９９／１〜約１／４である。

、紫外光吸収性化合物は、熱可塑性のＵ体特にポリカーボネート基体を紫外光の 劣化（分解）作用から保護するのに有効な量で存在しなければならない。本発明 での使用に好適な紫外光吸収性化合物は、メチルメタクリル系の保護コーティン グより基体に対する親和性の方が高いものである。

すなわち、保護コーティング塗布工程の前に含浸されたＵＶ光吸収性化合物が隣 接層内へ移行する、すなわちブルーミングを起こす傾向が低く、保護コーティン グの塗布と同時の表面含浸によって塗布されたＵＶ光吸収剤は保護コーティング 層から基体中へ移行する傾向が高い。本発明での使用に適した、特にポリカーボ ネート基体の表面含浸に適したＵＶ光吸収性化合物のいくつかの非限定例として は、２．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２．２’ −ジヒドロキシ−４，４′−ジプロポキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロ キシ−４，４’　−ジブトキシベンゾフェノン、２．２’　−ジヒドロキシ−４ −メトキシ−４′　−エトキシベンゾフェノン、２．２’　−ジヒドロキシ−４ −メトキシ−４′−プロポキシベンゾフェノン、２．２′　−ジヒドロキシ−４ −メトキシ−４′　−ブトキシベンゾフェノンなどのようなベンゾフェノン誘導 体、ならびにエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチ ルへキシル−２−シアノ−３，３＝ジフエニルアクリレート、これらの低級脂肪 族置換ジフェニルおよび低級脂肪族置換エステルなどがある。

表面含浸による塗布用のＵＶ光吸収剤は基体を保護するのに有効な量でメチルメ タクリル系ポリマー／溶媒系組成物に添加される。しかしＵＶ光吸収用化合物の 添加量は、保護コーティングの乾燥条件がＵＶ光吸収性化合物の保護−Ｊ−ティ ングからの移行を完全にするほど有効でない場合、マｔ：　１．ｔ　ｕ体が、Ｕ 　Ｖ光吸収性化合物の全量を吸収し７得ない場合は過剰なものとなる。

本発明のメチルメタクリル系ポリマー／溶媒系組成物は場合によって、各種のつ や消し剤、表面活性剤、酸化防止剤のような安定剤、およびチキソトロピー剤も 含をしていてよい。これらの添加剤とその用法は全て業界で知られており、これ 以上の説明は不要であろう。このような機能、すなわちつや消し剤、表面活性剤 および安定剤としての機能を果たし得る化合物はいずれも、保護コーティングに 要求される物性や接着力に悪影響を及ぼさなければ用いることができる。

メチルメタクリル系ポリマー／溶媒系組成物は、スプレー、’ｂｚ９’Ａ、ロー ラーコーティング、フローコーティング等といったようなよく知られた方法のい ずれを用いて熱可塑性基体に塗布してもよい。通常この組成物は、厚みが約０゜ ０１〜約１．０ミルの乾燥保護コーティングを得るのに充分な量で塗布する。上 述のように、最適の溶媒系は選択した塗布法に応じて変わり得る。たとえば、ス プレー塗布には低粘度の溶媒系を用い、浸漬法には粘度が高めの溶媒系を用いる 。

溶媒系を風乾や加熱で蒸発させるとメチルメタクリル系ポリマーの平らで均一な 保護層が残される。一般に、保護コーティングの乾燥時間はできるだけ短いこと が望ましく、したがって乾燥工程の温度は実用的である限り高くすべきである。

しかしこの温度は、基体の熱変形温度、有機溶媒の引火温度、または有機溶媒の 沸点に近くすべきではない。

表面含浸によってＵＶ光吸収剤を基体に塗布する場合には、ＵＶ光吸収化合物が 保護メタクリル系コーティングから基体中に完全に移行するのに充分な乾燥温度 と時間にしなければならない。普通乾燥時間は約１０分から３０分までで変わり 、乾燥温度は約１２０℃〜１３０”Ｃの範囲である。

以上、エージングの際の微小亀裂に対する抵抗性、耐候性、高い光沢、良好な硬 さ、および向」ニジた低温曲げ性を存する、熱可塑性基体、特にポリカーボネー ト基体用の保護コーティングについて説明した。これらの保護コーティングはメ チルメタクリレートと、エチルメタクリレ−１・、ｎ−ブチルメタクリレート、 および／またはｉ−ブチルメタクリレートと、場合により少量の他のα、β−エ チレン性不飽和化合物とのコポリマーであり、これらの化合物は、ガラス転移温 度が約８７℃より高く、破断時伸び（２３℃、５０％ＲＨ）が約３．５％より大 きい保護性のメチルメタクリル系コーティングが生成するように配合して共重合 させられている。

好ましい具体例の説明： 当業者が本発明をより容易に実施できるように、限定するためではなく例示のた めに以下に実施例を挙げる。別に指示のある場合を除いて部は全てｆｆ１（ｉｌ による。

実　施　例　１ 次の配合のコーティング組成物を、成分をよく混合して製造した。

Ａ　Ｂ”　Ｃ’ ＰＭＭＡ　１３．５　Ｂ、５　１０ 溶　媒　９０　９０　７０ ＵＶ吸収剤　３．５　３．５　２０ １エルバサイト（ＥＬｖＡＣＩＴＥ）２０２１樹脂、メチルメタクリレートコポ リマー、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔＣｏｍｐａｎｙ）　：破断時伸び（２３℃、 ５０％ＲＨ）４％およびガラス転移温度１００℃。

２エルバサイト（ＥＬＶＡＣＩ　ＴＥ）２００８樹脂、メチルメタクリレートコ ポリマー、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔＣｏｍｐａｎｙ）　：破断時伸び（２３℃ 、５０％ＲＨ）０゜５％およびガラス転移温度１０５℃。

ゼネラル　エレクトリック　カンバニイ製レキサン（ＬＥＸＡＮ）１０３樹脂の ポリカーボネートシート（１２５ミル）に実施例１の組成物Ａを浸漬塗布し、１ ２７℃のオーブン中で１０分間乾燥して厚さ０，３ミルのコーティングとした。

得られた複合体は透明で指触乾燥状態であり、メチルメタクリル保護コート内に 実質的な量のＵＶ吸収剤はなかった。

実　施　例　３ レキサン（ＬＥＸＡＮ）１０３樹脂のポリカーボネートシート（１２５ミル）に 実施例１の組成物Ｂを浸漬塗布し、１２７℃のオーブン中で１０分間乾燥してコ ーティングの厚さを０．３ミルとした。得られた複合体は実施例２に記載したよ うなものだった。

実　施　例　４ レキサン（ＬＥＸＡＮ）１０３樹脂のポリカーボネートシート（１２５ミル）に 実施例１の組成物Ｃをカーテンコートし、１２７℃のオーブン中で１０分間乾燥 してコーティングの厚さを０．６ミルとした。得られた複合体は実施例２に記載 したようなものだった。

実　施　例　５ 作動サイクルが８時間のオン／６０℃／７５％ＲＨと４時間のオフ１５０℃／１ ００％ＲＨで４０ワツトのケイ光ＵＶランプを用い、イリノイ州シカゴのアトラ ス　エレクトリック　デバイス（Ａｔｌａｓ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＤｅｖＩｃｃ ｓ）製の促進Ｕｖ露出機で実施例２〜４の複合体を露光した。各サンプの微小亀 裂に至るまでの時間を下に示す。

時間　微　小　亀　裂 ６００　ナシ　ナシ　ナシ ９００　ナシ　ナシ　ナシ １２００　ナシ　ナシ　アリ １５００　ナシ　ナシ　アリ １８００　ナシ　アリ　アリ ２１００　ナシ　アリ　アリ 実　施　例　６ 次の配合のコーティング組成物を、成分をよく混合して製造した。

Ｄ　Ｅ＊ ＰＭＭＡ’　２０　’　− ＰＡ” −〜２０ 溶　媒　７０　〜７５ ＵＶ吸収剤　１０　〜５ １エルバサイト（ＥＬＶＡｃＩＴＥ）２ｏ２１樹脂、メチルメタクリレートコポ リマー、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔＣｏｍｐａｎｙ）　：破断時伸び（２３℃、 ５ｏ％ＲＨ）４％およびガラス転移温度１００”Ｃ０ ３エチルアクリレート／ブチルアクリレートコポリマー３＊比較 ゼネラル　エレクトリック　カンパニイがサーモクリア（ＴＨＥＲＭＯＣＬＥＡ Ｒ）プロフィルシートとして販売している異形ポリカーボネートシートに実施例 ６の組成物りを浸漬塗布し、１２７℃のオーブン中で５〜１ｏ分間乾燥してコー ティングの厚みを０．３ミルとした。得られた複合体は指触乾燥しており、メチ ルメタクリル保護コート中に実質的な量のＵＶ吸収剤はなかった。

実　施　例　８ サーモクリア（ＴＨＥＲＭＯＣＬＥＡＲ）プロフィルシートとして売られている 異形ポリカーボネートシートに実施例６の組成物Ｅをコートし、１２７℃のオー ブン中で５〜１０分間乾燥してコーティングの厚さを０．６ミルとした。得られ た投合体は透明で指触乾燥しており、少量のＵＶ吸収剤がアクリレートコポリマ ー保護コート中にあった。

実　施　例　９ 実施例７と８の複合体を０．３％の応力下に置き、作動サイクルをオン／６０℃ ／７５％ＲＨが８時間でオファ５０℃／１００％ＲＨが４時間とし、４０ワツト のケイ光ランプを用いて、イリノイ州シカゴのアトラス　エレクトリック　デバ イス（Ａｔｌａｓ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｄｅｖｉｃｅｓ）製促進ＵＶ露出機で露 光した。各サンプルで微小亀裂が発生するまでの時間を下に示す。

時間　微　小　亀　裂 １９００　ナシ　アリ 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ｈ’ＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．熱可塑性基体と、 （ａ）メチルメタクリレート単位、 （ｂ）数の上で約１／２％から約１０％までの、エチルメタクリレート、ｎーブ チルメタクリレート、ｉーブチルメタクリレートまたはこれらの混合物から成る 群から選択された他のメタクリレート単位、および（ｃ）数の上で０％から５％ までの他のアルファ−べータエチレン性不飽和単位 から本質的に構成されたコポリマーからなる微小亀裂抵抗性の保護用外膜コート と からなり、 前記単位が、約３．５％より大きい破断時引張り伸びと約８７℃より高いガラス 転移温度を有するコポリマー材料が得られるような割合で結合している、紫外線 に対して安定な物品。
2. ２．前記熱可塑性基体がポリカーボネートである、請求の範囲第１項の物品。
3. ３．前記他のメタクリレート単位がメチルメタクリレート単位である、請求の範 囲第１項の物品。
4. ４．前記他の不飽和単位がポリエチレン単位である、請求の範囲第１項の物品。
5. ５．ポリカーボネート基体と、 （ａ）メチルメタクリレート単位、 （ｂ）数の上で約１／２％から約１０％までのエチルメタクリレート単位、およ び （ｃ）数の上で０％から５％までの他のアルファ−ベータエチレン性不飽和単位 から本質的に構成されたコポリマーからなる微小亀裂抵抗性の保護用外膜コート と からなり、 前記単位が３．５％より大きい破断時引張り伸び（２３℃、５０％ＲＨ）と約８ ７℃より高いガラス転移温度を有するコポリマー材料が得られるような割合で結 合している、紫外線に対して安定な物品。