JPS62501318A - 蓄電池グリッド用積層鉛合金ストリップおよびこれを利用した電気化学的電池 - Google Patents

蓄電池グリッド用積層鉛合金ストリップおよびこれを利用した電気化学的電池

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JPS62501318A JP60505109A JP50510985A JPS62501318A JP S62501318 A JPS62501318 A JP S62501318A JP 60505109 A JP60505109 A JP 60505109A JP 50510985 A JP50510985 A JP 50510985A JP S62501318 A JPS62501318 A JP S62501318A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ’Wffi池グリッドグリッドグリッド用積層鉛合金ストリップした電気化学的 電池 発訓B針九厨一 本発明は蓄電池のグリッドの製造に使用する積層鉛合金複合材料に関する。更に 詳細には両面をアンチモン鉛合金で積層された鉛カルシウム錫合金の精錬ストリ ップに関する。更に1本発明はこれら積層材料からつくられたグリッドを有する 電気化学的電池に関する。
λ更夏1見。
拡張精錬されたストリップ材料から製造されたグリッドを使用することは蓄電池 の製造において著しく一般的になってきている。従来のグリッド鋳造法と対比す るとグリッド拡張法は高度に自動化された蓄電池グリッドの製造を可能とする。
グリッド拡張法においては、鉛合金は溶融せしめられ、連続的に鋳造されてスラ ブとなり、つぎに転造されてストリップとなる。精錬されたストリップはつぎに 機械的にグリッドに拡張せしめられる。グリッド拡張法は鋳造法に対比して労働 力を節約することができ公害問題の発生の可能性を減少させることができるので 有利で、ある。
・ グリッド拡張法によって製造されたfi電池グリッドは優れた機能特性を持 っている。これはグリッドの腐食による故障にたいして優れている。グリッド拡 張法によって製造されたグリッド材料は鋳造グリッドにおける化学的偏析や構造 的不均質がない。このため、この材料を使用する蓄電池は、特に補助的動力源と して使用したとき有効寿命がながい。
このため、この材料を使用する蓄電池は、有効力命が特に補助的動力源として使 用したときながい。
現在ではその強度と成形可能性とにより、鉛とカルシウムと錫との鉛合金がグリ ッド拡張法によって製造される大部分のグリッドの材料として一般的に使用され ている。しかし、この材料は転造時に再結晶し、その結果、蓄電池グリッドの材 料として必要な強度が不足する。
更に、鉛カルシウム錫合金は、例えば小型の電気動力車両用の牽引蓄電池と名付 けられる蓄電池のごとく大きい充放電サイクルを行なう蓄電池には不適当である 。鉛カルシウム錫合金のサイクル寿命は鋳造グリッドの製造に従来一般的に使用 されいたアンチモン鉛合金のサイクル寿命より著しく劣っている。牽、引eft 池は、大きい充放電サイクル時に鋳造材料が良好なペースト支持性をもつという 理由で典型的には鋳造アンチモン鉛からつくられろ。
米国特許第4401730号には封止された大サイクル鉛蓄電池が示され、正極 グリッドは約重量2%以下のアンチモンを含む鋳造アンチモン鉛合金から形成さ れ、負極グリッドは本質的にアンチモンを含まない合金から形成される。更に、 この蓄電池は著しく多孔性で濡れ性の高いセパレータを極板の間に有しており、 酸素ガスの通過をゆるす十分な空隙容積を有している。
この特許は封止鉛蓄電池の典型的構造を示しており、その内容は以下の説明にお いてのべる。
併し、この鋳造合金は各種の欠点があり、拡張グリッド技術によって製造された ものはない。鋳造アンチモン鉛合金蓄電池グリッドに対する各種の改変が、例え ばアンチモンイオンの移動、蓄電池電解質の汚染。
M’?F1池負極上の堆積などの問題点を克服するために提案されている。
米国特許第2952726号にはアンチモン鉛製のグリッドを有する蓄電池内の 化学的に活性なアンチモンの量を減少せしめる方法が開示されている。この方法 は正極板の表面層部分のアンチモンの量を減少させることと、負極板を活性電極 物質と添加物とでペースチモンと結合して自己放電に対抗するようにせしめるこ ととを含む、添加物は電極物質の約0.1重量%の液体のイソプレンまたはイソ プレン誘導体のポリマーからなる。表面のアンチモンの量を減少させるためには 、濃硫酸による酸処理法、水素を形成させこれがアンチモンと反応してガス状の アンチモンハイドライドを形成するようにする電解質的処理法、ガス状のアンチ モンハイドライドを形成する水素の形成を同様に行なうグロー放電処理法がある 。
米国特許第3933524号は非アンチモン鉛合金または0.5重量%未満のア ンチモンのアンチモン鉛合金の使用を開示しており、その上に表面密度0.00 02−0.00132g/cJの純アンチモンが被覆される。この合金は蓄電池 グリッドの正極板の製造に使用されM電池のサイクル寿命を増加させる。被覆は 電気メッキ、スプレィ、蒸気堆積、スバタリング、化学的置換など各種の方法で 行なうことができる。この解決法は別の問題点を生ずる、即ち同一条件下で無ア ンチモングリッドと同様に高い充電ポテンシャルを示す。更に、薄く堆積された 被覆は多孔性であり、これはその特性を低下せしめる。
同様に米国特許第4107407号は本質的にアンチモンの無い鉛または鉛合金 を異なる組成の鉛合金で被覆して蓄電池の正極用グリッドを製造することを開示 している。被覆の組成は、このグリッドが、6−12重量%のアンチモンを含む 鉛合金から形成されたグリッドと同様の大きさの充電ポテンシャルを達成し、か つカソードのアンチモンによる故障を最小とする。
ここに開示されている表面合金は3−95重量%の銅、銀、金、亜鉛、カドミウ ム、ゲルマニウム、インヂウム、タリウム、ガリウム、錫、砒素、アンチモン、 ビスマス、セレン、テレル、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルトの一種以 上を含む0表面合金を被覆する方法としては電気メッキ、溶融合金中への浸漬、 金属スプレィ、真空中での蒸発金属の蒸着がある。これらの方法は非常に薄い表 面合金層をつくり、この場合も多孔性が合金の特性上の問題点となる。
別の公知例に、例えば稀土類金属のような付加的材料をアンチモン鉛合金に加え て該合金製の蓄電池グリッドの特性を改善することが開示されている。米国特許 第4433405号には4%未満のアンチモンを含むアンチモン鉛合金にミツシ ュ(misch)金属を含む稀土類金属の混合物を0.001−0.1%加える ことが示されている。銅および、希望により砒素および錫0.005−0.1% を含むものも開示されている。
更に、蓄電池グリッドの材料として別の鉛合金材料を使用することも提案されて いる。米国特許第4125690号には鉛、アルミニウム、カルシウム合金を単 独でまたは鉛、錫、カルシウム合金とともに使用することを開示している。この 特許では冷間精錬法が使用され1合金はスラブとして連続的に鋳造されてつぎに 望ましくは直ちにシートに転造されるかまたは付加的に冷却されて転造が大気温 度で行われるようになされる。シートは減少比2−10で厚さを減少するように 転造される。
米国特許第4279977号は精錬され再結晶した鉛カルシウム合金および鉛カ ルシウム錫合金ストリップを示し、厚さ約1.8m (0,0フインチ)未満の ものを蓄電池のグリッド製造用として示している。この合金ストリップは始めに 鋳造され、次に引続く複数の段で一方向に転造されその厚さが減少せしめられる 。
転造されたストリップは室温で再結晶せしめられ、実質的に均質な同軸の柱状の 粒子の混合物から成る微細構造体となる。約0.35重量%以下の錫を含む低錫 含有合金の場合は通常の転造計画によって転造を行なってよいが、約0.35重 量%以上の高い錫含有合金の場合は少なくとも6回の引続く同一の厚さ減少の工 程を含む特殊の転造計画によって行なう必要がある。
この合金は安定した引張り強度を、室温および約65’C(150F)までの温 度で有していると述べられている。このストリップはタンデム圧延機などによっ て急速に圧延される。
これら従来例はアンチモン鉛合金をカルシウム錫鉛合金との関連において拡張グ リッド技術に適用して、機械的強度が高く大きい充電放電サイクル寿命を持つ蓄 電池グリッドを製造することを示していない。
溌J!11■螢肌3一 本発明はN電池、特に電気動力車両用の牽引蓄電池と名付けられるN電池のグリ ッド用として使用される積層精錬ストリップに関する技術を開示する。グリッド 材料のストリップは両面を鉛カルシウム錫のストリップで積層せしめられたアン チモン鉛合金の層から成る。積層ストリップは室温における転造接着方法によっ て生産せしめられる。
見匪立!旌 本発明は中心部の鉛カルシウム錫合金ストリップとその両面に積層せしめられた アンチモン鉛合金の外側層からなる複合全屈合金を含む。本発明による複合金属 合金ストリップは、電気動力車両に使用されるように大きい充放電サイクルをも つ牽引蓄電池のような蓄電池のグリッド材料として著しく適している。この複合 金属合金ストリップは、バッチ的にまたは連続的に中心および2つの外側ストリ ップを転造液性することによって製造される。バッチ法は通常小寸度少容量のも のに使用される。連続法は例えば通常の自動車用非ディープ型充放電鉛蓄電池の 製造の場合のごとく大寸度、大容量の積層ストリップ材料の製造に好適である。
転造接着工程は室温で行われる。本発明によるこの工程はここに開示されたグリ ッド材料を使用してつくられた鉛蓄電池のサイクル寿命を増加させ、大きい放電 特性を得るに役たつ。
重板の各種の鉛カルシウム錫合金が中心ストリップとして利用可能であるが、望 ましい組成は約0.05−0.15%のカルシウムと約0.01−0.1重量% の錫と実質的に残りを占める鉛とを含む、(特に示さない限り本明細書において %は重量%をしめす、)同様に各種アンチモン鉛合金(アンチモン約0%−約1 0%の範囲)が外側ストリップ層として利用可能である。約10%以上のアンチ モンを含むアンチモン鉛合金は転造困難である。特に有利な組成は約0.2−約 0.5%のアンチモンと約0.05−約0.5%の砒素と実質上残りの鉛とから なる。
鉛カルシウム錫合金の組成の望ましい範囲は次の通りである:約0.08−約0 .10%のカルシウムと約0.1−0.8%望ましくは約0.3−0.7%の錫 。少量(約0.1%以下)の他の合金成分例えばアルミニウム、シリコン、マグ ネシウムなどは本発明の鉛カルシウム錫合金の所望の強度、硬度、腐食抵抗を害 しないから存在してもよい。
アンチモン鉛合金の別の望ましい組成範囲は:約0゜2−0.5%の砒素と約1 .2−2%、望ましくは約1.6−2%のアンチモンとを含む。少量(約0.5 %以下)の合金成分例えばカルシウム、稀土類金属、アルミニウム等はアンチモ ン砒素鉛合金の所望の電気的特性を害さないから存在してもよい。
更に1本発明□は上述複合金属合金ストリップから製造された正極板グリッドを 有する電気化学的電池と、グリッドに密接して極板を互いに分離するセパレータ 材料に関する。成る場合にはこれら電池の負極板も複合金属ストリップ材料から つくってよい。併し、経済的見地からは負極板を標準的な鉛カルシウム錫合金か らつくることが望ましい。セパレータ材料は少なくとも約70%の多孔性で、濡 れ性がよく、電解質に対してウィック性をもつものでなければならない。本発明 の電気化学的電池は電解質例えば硫酸を含む。
本発明の電気化学的電池は2時間後に少なくとも約75%の深さの放電が可能で あり、少なくとも約2゜0時間の全充放電サイクル寿命をもっており、従来のグ リッド材料からつくられ、および又はグリッド構造を有する蓄電池に対比して顕 著で驚くべき改良となっている。
あ」BへW徊W囲 蓄電池グリッド用の積層ストリップはバッチ法または連続法で製造される。バッ チ法では、鉛カルシウム錫合金ストリップおよびアンチモン鉛合金ストリップが それぞれ別々に、合金を溶融し静的に鋳造して例えば5X70X85■(2X2 8X33インチ)のスラブとして始めに準備される。鉛カルシウム錫合金スラブ は次に転造されて厚さ25−6 ンチ)望ましくは13+nm(0,5インチ)のストリップとなされる。アンチ モン鉛合金スラブはストリップに転造され、その厚さは実用上できるだけ薄く、 望ましくは2++a(0,08インチ)となされる。
本発明によるストリップを製造するとき望ましくは最終転造厚さを約1■(0, 042インチ)に制御するが、この厚さは望ましい拡張グリッドの寸度として蓄 電池工業において一般的に使用されている。他の用途の場合には厚さを約0.0 2−6.4m (0,001−0,25インチ)の広い範囲で変えてもよい。所 望により、本発明の範囲内でストリップの厚さを上述より厚く又は薄くしてもよ い。
アンチモン鉛合金の外側層を充分に厚くしてグリッドの電気的特性を改善するこ とは望ましいが、鉛カルシウム錫合金層の厚さが減少しすぎてストリップ全体の 強度が減少することが無いようにしなければならない。すなわち、内側層の最終 厚さが0.9■(0,03フインチ)のとき各外側層は0.005.−0.1■ (0,0002−0,04インチ)とする、内側層の厚さがこれ以外のときには 各外側層の望ましい厚さはその約1:5−1:100(各外側層の内側層に対す る比)さらに望ましくは約1 : 20−1 : 50とする。
各外側層は通常同じ厚さとするが所望により異なる厚さとすることも容易にでき る。
ストリップの転造によって多層構造がつくられ、外側層は比較的孔が無く内側層 に金属学的に接着される。
これによってストリップは電気化学的電池の拡張グリッドに利用されるとき特性 が改善される。更に、転造積層の費用は外側層を電気的堆積、被覆その他により アンチモン鉛合金を鉛カルシウム錫の基層上に配置する費用より著しく少ない。
更に、電気的堆積、被覆その他により特殊な合金組成を得るという問題点は本発 明により解決された6転造接着により積層する前に所望の組成物を転造すること によって任意特殊の合金が容易に得られる。
各ストリップのはじめの厚さは所望の各層の最終厚さと全体の厚さとが得られる ように選択される。例えば、望ましいグリッド構造を得るため各2mm(0,0 8インチ)のアンチモン鉛合金が13m(0,5インチ)の鉛カルシウム錫合金 の内側層をサンドイッチ状に囲む。転造技術者にはこれらの厚さは異なる最終厚 さを得るために変更可能であることが理解されよう。
すなわち、転造前に異なる厚さの層を選択すれば、層の厚さの比の異なるものが 容易にえられる。
連続法において鉛カルシウム錫合金スラブが連続的に厚さ19m(3層4インチ )に鋳造される。スラブはつぎに転造ミルに送られ所望の厚さに冷間転造される 。連続積層法に利用されるアンチモン鉛スラブもまた所望の薄い厚さに予め転造 される。この薄い厚さはアンチモン鉛ストリップが容易にコイル巻きされること を可能とする。1または2層の鉛カルシウム錫ストリップが2つのアンチモン鉛 ストリップの間にはさまれて一緒に転造され所望の最終厚さの積層体が得られる 。
この連続法において2つのアンチモン鉛ストリップは中央の鉛カルシウム錫合金 ストリップの両側のコイルから連続的に転造機に供給されて積層サンドイッチ構 造を形成する。望ましい最終転造ストリップは鉛カルシウム錫合金の中心層とア ンチモン鉛合金の2つの外側層のそれぞれについて厚さ0.9+nmおよび0. 06圃(0,037および0.0025インチ)となされる。
この転造接着作業は直径50■(20インチ)のロールを有し75■(30イン チ)幅のストリップを処理できる転造機を使用する。このような機械は周知であ り、2−ハイ転造機として知られている。、転造接着時には各層の適切な接着を 得るため少なくとも30%望ましくは50%の減少が必要である。代表的には8 0−95%の減少が使用される。転造接着は冷間、即ち室温で行われるが、転造 されるストリップは転造中に発生するPjf、蒸熱により温度が上昇し転造作業 の最後で約85℃(185F)の最高温度になる。
独特な転造接着作業を行なうことにより、外側層の検出可能な小孔や接着面での 剥離欠陥は1000倍までの顕微鏡検査において認められながった。この積層ス トリップは約6−9ksiの引張り強度と約10−25%の伸び率とをもってい る。積層板はつぎに切断され拡張せしめられて所望の大きさのグリッドとなる。
切断作業は通常のストリップ切断機械で行なうが、これは当業者に周知である。
蓄電池テストには4つの形式のグリッドを使用した、即ち(1)鋳造アンチモン 鉛グリッド、(2)拡張アンチモン鉛グリッド、(3)拡張鉛カルシウム錫合金 グリッド、(4)本発明による積層グリッド、鋳造および拡張アンチモン鉛グリ ッドの合金組成は同一である。積層グリッドはアンチモン鉛ストリップと鉛カル シウム錫ストリップとについて転造接着によってつくられた。テストされたグリ ッドの製造に使用された2つの合金の化学的組成はつぎの通りである。
アンチモン鉛合金 1.9%5b−0,32%As−0,22%Sn−残pb 鉛カルシウム錫合金 0.067%Ca−0,54%Sn−残pb鋳造グリッドは通常のグリッド鎚造 機を使用した。
拡張グリッドのため合金は溶融され静的に5x70x85anのスラブに鋳造さ れた。スラブは転造され、グリッド拡張のための最終厚さは1+m (0,04 2インチ)となされた。
積層グリッドのためアンチモン鉛は2mm(0,08インチ)の、鉛カルシウム 錫合金は13nn(015インチ)のストリップに転造された。2つの鉛カルシ ウム錫合金ストリップが2つのアンチモン鉛ストリップの間にはさまれて一緒に 転造され厚さ1mとなされた。
最終転造ストリップは鉛カルシウム錫合金の中心層とアンチモン鉛合金の外側層 とがそれぞれ0.9m(0゜03フインチ)および0.05nn (0,002 5インチ)の厚さを示した。積層ストリップの引張り強度は525kg/d ( 7、5k s i)伸び率15%であった。
この1mmのストリップは切断され次に拡張せしめられて幅68mm(2,68 インチ)のグリッドになされた。
実施例 2 グリッドをもつ、電 の テスト実施例1で準備した4つの形式の グリッドをもつ各蓄電池の比較テストは蓄電池の充放電サイクル性能特性をもと めるために行なった。蓄電池は市販の蓄電池の製造に使用されている方法および 手順にできるだけ従って製造された。
各蓄電池の極板の大きさは約10X15a++(6X4インチ)であった。グリ ッドは通常の高密度式によってペースト化された。グリッド形式に係らず正極板 の単位面積当りのペーストの重量を一定にする努力がなされた。各テスト電池は 3枚の極板からなる。牽引型蓄電池の製造に使用される形式の市販のセパレータ (例えばブレース社(W、R,Grice)製造の0゜020ガラスマツトつき アーマ−リブ(armor−rib)など)が極板間に使用された。電池は比重 約1.11の硫酸電解質と定電流を使用して通常のようにつくられる。つぎに電 解質が排出され、比重約1゜32の酸で再充填される。各電池の電解質の比重の 調整は最終値が1.265−1.275の範囲になるようにする。
自動サイクル運転開始前に手動サイクルを行なって初期容量を定めた。放電は、 1.5,8,10.および14アンペアの率でそれぞれ行なった。手動サイクル テストによる容量情報によって自動サイクル装置がセラ1−され、9.5時間充 電後の2時間放電を1日2回充電深さの75%で放電を行なった。
充電は調整2.6ボルト母線から電流制限抵抗器を介して9.5時間行なった。
電流は充電段階の始めに2時間レートに制限された。充電段階後に1.5時間の 休止が放電段階の開始前におかれた。
放電は2時間後に75%の放電深さかえられるように行なった。放電段階の終り に近付くと2時間の終り以前に1.75ボルト以下に低下することがある。この 場合自動遮断回路が放電を1.75ボルトに制限して非実際的に深い放電サイク ルを防止する。電池容量が第10サイクルの容量の50%以下に下がったとき破 損と定義する。初期トランジェントを除くために、第10サイクルの容量を基本 容量とさだめる。テストは室温で、熱の影響を最小とするため電池を互いに離し て行なった。
表1は各形式のグリッドについて、深い充電放電サイクルテストの結果を示す。
各データは3つの電池の平均をしめす。M層グリッドのサイクル寿命は鉛カルシ ウム錫合金グリッドより著しく良く、鋳造および拡張アンチモン鉛グリッドの両 者より良いことがわかる。
積層グリッド 207 鉛カルシウム錫 172 鋳造アンチモン鉛 工82 精錬アンチモン鉛 195 実施例 3−8 他の 合金スト1ツブの準アンチモン鉛合金ストリップの他の 厚さのものと鉛カルシウム錫合金ストリップの他の厚さのものとが組み合わされ た。多層ストリップは本明細書記載のように転造され、所望の最終寸度となされ た。表2は最初および最終ストリップの厚さをしめす、アンチモン鉛合金ストリ ップは:2%Sb、0.3%As、0゜2%Sn、残pbをふくみ、鉛カルシウ ム錫合金ストリップは:0.07%Ca、0.05%Sn、残pb外側層(上)  0.08 0.16 0.04内側層0.5 0.5 0.5 外側層(下) 0.08 0.16 0.4層 (・流側 6 7 8 8外側I(上) 0.16 0.16 0.008内側層 0.5 0.5 0 .5 外側層(下) 0.08 0.01 0..04B二 層 の厚さくインチ 層 (−345 外側層(上) 0.0160.01 o、o0303内側 0.1 0.032  0.04外側層(下’) 0.016 0.01 0.032全積層厚さ 0 .132 0.052 0.075層 (実施例 6 7 8 外側層(上) 0.0110.00350.0016内側層 0.0340.0 11 0.1外側層(下) 0.0050.00020.008全積層厚さ 0 .05 0.01470.1096前述実施例は本発明を限定するものではない 1本発明は請求の範囲内において当業者が考えつく他の変形例を含む。
国際調査報告

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.両側をアンチモン鉛合金の外側層によって積層せしめられた鉛カルシウム錫 合金の内側層を含む、精錬複合ストリップ。
  2. 2.前記鉛カルシウム錫合金が約0.01から約0.15重量%のカルシウムと 、約0.01から約1重量%の錫と、実質上残りの鉛とを含み、前記アンチモン 鉛合金が約0.5から約2重量%のアンチモンと、約0.05から約0.5重量 %の砒素と、実質上残りの鉛とを含む、請求の範囲第1項記載の複合ストリップ 。
  3. 3.各外側層の厚さが約0.005から1mm(0.0002−0.04インチ )であり、内側層の厚さが約0.02から6.3mm(0.001−0.25イ ンチ)である、請求の範囲第1項または第2項記載の複合ストリップ。
  4. 4.各外側層と内側層との厚さの比が約1:5から1:100の範囲である、請 求の範囲第1項または第2項または第3項記載の複合ストリップ。
  5. 5.外側層と内側層とが一緒に転造されることによって転進接着される、請求の 範囲第1項または第2項または第3項または第4項記載の複合ストリップ。
  6. 6.請求の範囲第1項ないし第5項のいずれか1項記載の複合ストリップを含み 、該ストリップが拡張作業をうけて所望の大きさ、形状となされている、蓄電池 用拡張グリッド材料。
  7. 7.封止された容器と、 請求の範囲第6項による蓄電池用拡張グリッド材料を含む複数の正極板と、 複数の負極板と、 前記正極板と負極板とを隔離する装置と、電解質とを含む、電気化学的電池。
  8. 8.前記正極板と負極板とを隔離する装置が少なくとも約70%の多孔性をもち 電解質に対しウイック性をもつ材料を含む、請求の範囲第7項記載の電気化学的 電池。
  9. 9.電解質が硫酸である、請求の範囲第7項または第8項記載の電気化学的電池 。
  10. 10.負極板が正極板と同様な拡張グリッド材料からなる、請求の範囲第7項ま たは第8項または第9項記載の電気化学的電池。
  11. 11.請求の範囲第7項または第8項または第9項または第10項記載の電気化 学的電池を含み、該電池が2時間後に少なくとも約75%の深さの放電が可能で 全充電放電サイクル寿命が少なくとも約200時間である、電気的車輌用の深充 電放電サイクル型トラクシヨン蓄電池。
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