JPS62500657A - トリ（シクロペンタジエニル）セリウム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トリ（シクロペンタジェニル）セリウム及本発明はトリ（シクロペンタジェニル ）セリウム及びその製造方法に関する。

ウィルキンソン及びバーミンガムの両氏（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅ ｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｌｅａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　７６．６２１０（１９５４） 〕は、シクロペンタジェンが相当数の金属とともに、シクロペンタジェン核がこ の金属に対して下記の三つの態様で、即ち、 （ａ）　多くの遷移金属に対しては２個の電子と共有結合することによって（サ ンドインチ結合と呼ばれる）、（ｂ）　金属と核の１個の炭素原子との間の共有 結合によッテ〔（シクロペンタジェニル）けい素化合物がこの種のものである〕 、 （ｃ）イオン結合によって 結合できる有機金属化合物を形成することを示した。

しかして、無水の金属塩化物と（シクロペンタジェニル）ナトリウムをテトラヒ ドロ７ラン溶液中でかきまぜながら混合し、溶媒を除去し、次いで残留物を真空 下に２００〜２５０℃の温度に加熱することによって、式（ＣｌＨ８）ｓ　Ｍ　 （とこでＭはセリウム（０１）のような金属を表わす）のトリシクロペンタジェ ニル錯体が形成される。

トリ（シクロペンタジェニル）セリウム（ＩＩＩ）は結晶性固体である。これは 、その融解温度である少なくとも４３５℃の温度までは熱安定性である。これは 水によって分解してシクロペンタジェン及び水酸化昆−セリウムを与える。また 、これはテトラヒドロフラン及びジメトキシエタンに可溶である。トリ（シクロ ペンタジェニル）セリウムは空気と迅速に反応し、そしてごく微量の酸素しか存 在しないときに即座に黒化する。さらに詳しくは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ ＠Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　７８．４２（１９５ ６）に記載されたバーミンガム及びウィルキンソン両氏の論文を参照されたい。

カルソトラ、アナンＹ１マルタニ及びシャインの各氏は、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ ｆ　Ｏｒｇａｎｏｍ＊ｔａｌｌｉｅ　Ｃｈｅｍｌｇｔｒｙ　２　８　、８　７− ８９（１９７１）に、テトラヒドロ７５ン中で（シクロペンタジェニル）ナトリ ウムと六塩化ジピリジニウムセリウムを反応させることによってテトラ（シクロ ペンタジェニル）セリウムを製造することを記載した。この反応は無水条件で行 われる。即ち、（シクロペンタジェンＡ／）ナトリウムが六塩化ジビリジニウム セリウムのテトラヒドロ７ラン溶液に添加され、そしてこの混合物は１００〜１ １０℃で強くかきまぜながら赤褐色生成物が生成するまで１０〜１２時間還流し 続けられる。次いで、冷却された混合物はフリットガラスで１台され、餞留物が テトロヒドロフランで洗浄される。溶媒を蒸発させた後、濃厚な褐色ペースト状 物が得られるが、これを軽質石油エーテル中で結晶化する。赤色−オレンジ色結 晶性化合物が得られるが、この色から１９５６年にバーミンガム及びウィルキン ソン両氏によって記載されたトリ（シクロペンタジェニル）セリウムの色が特に 想い起される。この生成物の製造に関するさらに詳細な情報についてはＩｇｒａ 寺Ｉ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｌｇｔｒｙ　９．５６９−５７２（１９ ７１）を参照されたい。

一連の刊行物の中で、力〜ントラ氏他は、トリ（シクロペンタジェニル）セリウ ム（■）の硫化誘導体［Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｌｅ　Ｎｕｅｌａ ａｒ　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　Ｓ　５．５９６６−５９６８（１９７３）］、トリ （シクロペンタジェニル）セリウム（■）のプソイドハロゲン化物錯体（Ｊｏｕ ｒｎａｌ　ｏｆＩｎｏｒｇａｎｌｅ　Ｎｕｃｌ＠ａｒ　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　Ｓ 　４．２２６５−２２６９（１９７２）〕、セリウム（■）のアルコキシ誘導体 （Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｄｒｇａｎｏｍ＠ｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 　６５．３０１−３０５（１９７３））、トリ（シクロペンタジェニル）セリウ ム（■）の７工ノール誘導体（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＣｈｉｎａｓｅ　 Ｃｈｅｍｌｃａｌ　５ｏｃｉ＠ｔｙ　１９．１９７−２０２（１９７２））、塩 化トリ（シクロペンタジェニル）セリウム（■）のカルボキシラド錯体（Ｊｏｕ ｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ（シクロペンタジ ェニル）セリウム（ＩＶ）のアルコキシ誘導体（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ 　Ｃｈｉｎａｓ＠Ｃｂ＠ｍ１ｅａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　２０゜１７１−１７５（ １９７５））を記載している。

しかし、デー；ン、ツオン及びパンスの各氏ハ、Ｐｏ１ｙｈｅｄｒｏｎ　２．９ ６９−９７０（１９８３）において、テトラキス（シクロペンタジェニル）セリ ウム（ＩＶ）の合成を扱ったことについてこれらの著者に反論している。事実、 彼らは、テトラヒドロフラン中での（シクロペンタジェニル）ナトリウムとへキ サクロロセリウム（ＩＶ）　醗ジビリジニウムとの反応はテトラキス（シクロペ ンタジェニル）セリウム（ＩＶ）でなくてトリス（シクロペンタジェニル）セリ ウム（Ｉｌｌ）を生じることを示した。また、デアコン氏他は、この原料から得 られるトリ（シクロペンタジェニル）セリウムプロポキシ誘導体の性質がテトラ （シクロペンタジェニル）セリウム又は塩化トリ（シクロペンタジェニル）セリ ウムのアルコーリシスによって製造される同一化合物の色、揮発性、ｒＲ吸収の 点で異なっていることを立証した。さらに、彼らは、インプロパツールによるテ トラ（シクロペンタジェニル）セリウムの解裂と水及び希酸に対する安定性を両 立させることは固型であることを認めている。

デーコン氏他はカルソトラ民地の合成を繰り返し、そして反応生成物がテトラ（ シクロペンタジェニル）セリウムでなくてトリ（シクロペンタジェニル）セリウ ムであることを見出した。

また、カルソトラ民地並びにデーフン氏他は、ヘキサクロロセリウム（■）酸ジ ビリジニウムを製造するために、ブラッドレイ民地によりＪ、　Ｃｈｅｒｎ、　 Ｓｏｅ、、１９５６．２２６０に記載された方法を用いた。この方法は冗長なも のであるが、著者によれば、十分な品質の生成物を導くことができる唯一のもの であると思われる。この方法の第一工程では、二酸化セリウムが硫酸第二七リウ ムアンモニウムに変換される。硫酸第二セリウムアンモニウム水ｆ？ｉ液から水 酸化第二セリウムを沈殿せしめ、その沈殿を洗浄する。新たに製造し且つ無水ア ルコールに懸濁させた沈殿を無水塩酸で処理し、ピリジンを添加して六塩化ジビ リジニウムセリウム（ＰｙＨｈＣ・ｃｌ・の不溶性錯体を形成させる。この錯体 を濾過し、乾燥する。この錯体は、ブラッドレイ民地の方法によってアルコキシ ドの製造に、また力ルソトラ民地の方法及びデーコン氏他の方法によって（シク ロペンタジェニル）セリウム誘導体の製造に用いられる。

本発明によれば、良好な収率でセリウム（ＩＩＩ）のシクロペンタジェニル錯体 を得るために、ヘキサクロロセリウム酸ジビリジニウムではなくて、市販されて おり且つ比較的安価な物質である硝酸第二セリウムアンモニウムが用いられる。

この方法中にセリウム（ＩＶ）はセリウム（ＩＩＩ）に還元される。

本発明に従うトリ（シクロペンタジェニル）セリウム並びにモノ及びジ（シクロ ペンタジェニル）セリウム中間体の製造方法は、アルカリ金属のシクロペンタジ ェニル錯体と不活性有機溶媒に溶解した硝酸第二セリウムアンモニウムトラ、ト リ（シクロペンタジェニ／Ｉ／）セリウムが得られるように、又は反応体の添加 順序によって継続的にないし段階的にモノ（シクロペンタジェニル）セリウムニ 硝酸塩、ジ（シクロペンタジェニル）セリウム−硝酸塩及びトリ（シクロペンタ ジェニル）セリウムが形成されるように、反応させることからなることを特徴と する。

アルカリ金属のシクロペンタジェニル錯体を硝酸第二セリウムアンモニウム溶液 中に添加するときには、モノ（シクロペンタジェニル）セリウム中間体ｍｃ・Ｃ ｐ　（ＮＯｘ　）ｚ　ｓジ（シクロペンタジェニル）セリウム−硝酸塩Ｃ＠　Ｃ ｐ　２　ＮＯ３及び）’Ｊ（シクロペンタジェニル）セリウムＣ・Ｃｐｓが継続 的にないし段階的に形成される。

しかして、（シクロペンタジェニル）ナトリウムＮａＣｐのようなアルカリ金属 のシクロペンタジェニル錯体を硝酸第二セリウムアンモニウム溶液に添加すると きには、大なり小なり競争的な下記の複数の反応が起り得る。

（ａ）　２１−ｅ　（ＮＯｓ）ａ　＋　２ＮａＣｐ　→（２Ｃｅ（ＮＯ３）３　 Ｃｐ）（２Ｃｅ　（ＮＯｓ）ａｃｐ）　−＋２（、ｅ　（Ｎｏｓ）ｓ　＋Ｃｐｚ （ｂ）　ＮＨａＮＯｓ＋Ｎ＊Ｃｐ　−＋ＮａＮＯ３＋ＮＨ３＋ＣｐＨ（ｃ）　２ Ｃｅ（ＮＯｓ）ａ＋２ｃｐＨ＋２ＮＨｇ　−＋２Ｃｅ（ＮＯ３）ｓ＋ｃｐ２＋２ ＮＨ４ＮＯ３（ｄ）　Ｃ６（ＮＯｓ）ｓ＋ＮａＣｐ　’−＊Ｃｅ（ＮＯＩ）ｔｃ ｐ＋ＮａＮ０ｓ（ｅ）　Ｃｏ（Ｎｏｗ）ｔｃｐ＋Ｎａｃｐ　−Ｃｏ（ＮＯ３）Ｃ ｐｌ＋ＮａＮ０３（ｆ）　Ｃ・（Ｎｏｗ）Ｃｐｓ　十ＮｍＣｐ　−＊Ｃａ　（Ｃ ｐ　）１　十Ｎ轟Ｎｏ。

全体の反応式は次の通りである。

２　（Ｃｏ　（ＮＯｓ）４２Ｎ１４ＮＯｘ）＋１２ＮａＣｐ＝２Ｃ＠　（ＣＰ　 ）ａ＋４　ＣＰＨ＋（ＣＰ　ｈ　＋　１２ＮａＮＯａ　＋４ＮＨｓこれらの反応 からとのモデルに従い又は従わない機溝の可能性を想到できる。

例えば、反応（ｂ）は非常に早いとは思われないので、全反応の終了後にアンモ ニアの発散が長時間観察される。

反応体）は最も早いように思われる。事実、この反応は、他の反応の全てが起ら ないうちに停止させるべきであるととは明らかである。

添加順序を逆にした場合、即ち、不活性有機溶媒に溶解してなる硝酸第二セリウ ムアンモニウムの溶液を不活性有機溶媒にアルカリ金属のシクロペンタジェニル 錯体を入れてなるスラリー状物に添加する場合には、反応は複雑ではあるが、最 終生成物Ｃ・（Ｃｐ）ｓが中間工程を経ずに直接得られる。

この方法は、好ましくは、不活性有機溶媒に溶解してなる硝酸第二セリウムアン モニウムの溶液を、同一の溶媒にアルカリ金属のシクロペンタジェニル錯体を入 れてなるスラリー状物に添加することによって行われる。

（シクロペンタジェニル）ナトリウム、（シクロペンタジェニル）カリウム、（ シクロペンタジェニル）セシウム、（シクロペンタジェニル）リチウムのような アルカリ金属のシクロペンタジェニル錯体のどれも用いることができる。好まし くは、（シクロペンタジェニル）ナトリウムが選ばれる。理論量よりも過剰のＮ ａＣｐを使用すると濃い赤色の錯体の生成が付随し、これは有益でない。所期の 生成物Ｃｏ（Ｃｐ）ｓは、錯体に必要量の硝酸第二セリウムアンモニウムを添加 することによって回収するととができる。

所望の最終生成物がＣｅ（Ｃｐ）ｓであるときは、ＮａＣｐの懸濁液に硝酸第二 七リウムアンモニウム溶液を添加する方が上記の逆の方法よりも容易である。錯 体ＮａＣｐが過剰である限り、反応期間の大部分にわたって赤色の錯体の存在が 明らかに観察される。

反応は、硝酸第二セリウムアンモニウムに好適ないずれの不活性有機溶媒中でも 行うことができる。アルカリ金属のシクロペンタジェニル錯体は同一の溶媒に溶 解又は懸濁させることができる。テトラヒドロ７ラン及びジメトキシエタンが容 易に入手できるものであり、したがってこれらが好ましくは選ばれる。また、ベ ンゼン、ヘキサン、アセトニトリル及びその他のグリコールエーテルのような他 の溶媒も用いることができる。

反応は周囲温度で行われる。約−１０℃〜約＋２５℃の比較的低い温度を用いる ことができるが、反応は一般に遅い。また、反応は約２５０℃までになり得る温 度で行われるが、溶媒の還流温度で行うのがざらに容易である。反応は早く、一 般に１時間以内で停止されるが、約１０時間まで続けることができる。

反応媒体はアルカリ金属に相当する硝酸塩、例えば硝酸ナトリウムを含有する。

この塩は反応媒体に不溶であり、沈殿する。したがって、硝酸塩を濾過により分 離し、ろ液を回収し、溶媒を蒸発させ、固形残留物を洗浄乾燥して、反応の程度 に従ってモノ、ジ又はトリ（シクロペンタジェニル）セリウムを回収することが できる。

ある種の用途に対しては、反応終了時に反応媒体中に存在する形で、即ち、反応 媒体から単離したり又は副生物を分離したりしないで、モノ、ジ又はトリ（シク ロペンタジェニル）セリウムを用いることができ、これにより処理及び操作コス トが軽減される。

下記の実施例は本発明の好ましい実施態様を示すものであって、本発明を何ら制 限するものではない。

例１ 水素化ナトリウム（７，４５ｇ：α１Ｂ２０モル：５ａ、６２％油中懸濁液）を ジメトキシエタン（？＆２ｇ）に加えてなる液に、シクロペンタジェン（約９５ ％のも（７）１２．５６ｇ；０１８０５モル）を−７８℃のジメトキシエタン（ ２７１ｐ）に溶解してなる溶液をＳ　ＣＣづつアルゴン雰囲気下に一２℃で添加 することによって（シクロペンタジェニル）ナトリウムを製造する。反応媒体の 温度を冷却浴により一り０℃〜−２０’Ｃに保持する。水素の発生が非常に大き い。添加が終ったならば、（シクロペンタジェニル）ナトリウムの淡紅色のスラ リー状物を周囲温度まで再加熱する。

次いで、硝酸第二セリウムアンモニウム（αｏ５ｏ１そル；１＆７０ｇ）を１３ ４９９のジメトキシエタンに溶解してなる溶液に、（シクロペンタジェニル）ナ トリウム（Ｑ、１８モル）を１２５９のジメトキシエタンに加えてなる液をアル ゴン雰囲気下でゆっくりと添加する。

反応を周囲温度で行う。冷却の必要のないわずかな発熱反応が生じる。最終反応 媒体は濃い褐色−金色のスラリー状物である。との混合物を一晩中かきまぜ続け る。

翌日、沈殿を濾過し、ジメトキシエタンによって色が出なくなるまで洗い、乾燥 し、次いで真空乾燥する。これにより、水に完全に可溶であり、微量のセリウム を示し且つ＆５程度のｐＨを有する１６０９の薄栗色の固体が得られたが、この ことはこのものが所期の硝酸ナトリウム（理論値で１５．３９）であり、セリウ ムの全部が有機層に移ったことを示す。

このろ液はジメトキシエタンに溶解したトリ（シクロペンタジェニル）セリウム の褐色−金色の液である。

溶媒を蒸発させた後、トリ（シクロペンタジェニル）セリウムが回収された。

例２ α０６１モルの（シクロペンタジェニル）ナトリウムを１５０ｃｃのジメトキシ エタンに懸濁させる。この懸濁液を、α０５モルの硝酸第二セリウムアンモニウ ムを１５０ＣＣのジメトキシエタンに溶解してなる溶液中に１５分ｍ１で導入す る。反応は早く、そして沈殿した固体ＮａＮ０１を１５分後に濾過する。

ｐ液は錯体Ｃｏ（ＮＯｓ）＊Ｃｐを含有する。この溶液の一部についてジメトキ シエタンを蒸発させ、固体を回Ｑする。

溶液の残部についてＣｏ（Ｎｏｒ）ｚｃＰの１モル当量当り２モル当量のＮａＡ ｅを添加する。反応は早く、之モルのＮａＮＯ３及び１モルのＣｅ（Ａｅ）ｔｃ ｐを生じた。濾過した後、固体状混合物が得られた。メタノールで処理すること によりＣ・（人ｅ）ｔｃｐをＮ　ａ　Ｎ　ＯＢから分離した。

例３ １０６１モルの（シクロペンタジェン／Ｉ／）ナトリウムを１５０ｃｃのジメト キシエタンに懸濁させる。周囲温度で、との懸濁液を、α０３モルの硝酸第二セ リウムアンモニウムを１５０ＣＣのジメトキシエタンに溶解してなる溶液中に１ ５分間で導入する。反応は早く、沈殿した固体Ｎ　ａ　Ｎ　Ｏｓを１５分後に濾 過した。

ろ液は錯体Ｃ・（ＮＯｓ）ｚｃＰを含有する。この溶液の一部についてジメトキ シエタンを蒸発させ、固体を回収した。

上記溶液の残部について、Ｃｅ　（ＮＯｓ　ｈＣｐの１モル当量当り２七ル当量 のオクタン酸ナトリウムを添加する。

反応は早く、２モル（ＤＮｍＮＯｌと１　モＡｌ）Ｃｏ（Ｏｃｔ）２Ｃｐを生じ た。ＮａＮＯｓを濾過して分離する。溶媒を蒸発させることによってＣＩ（Ｏｃ ｔ）＊ＣＰを単離した。

例４ α０９１モルの（シクロペンタジェニル）ナトリウムを１５０ＣＣのジメトキシ エタンに懸濁させる。周囲温度で、この懸濁液を、ｃＬｏ３モル硝酸第二セリウ ムアンモニウムを１５０１：Ｃのジメトキシエタンに溶解してなる溶液に１５分 間で導入する。反応は早く、沈殿した固体Ｎ　ａ　Ｎ　ＯＨを１５分後に濾過し だ。

ろ液は錯体ＣｅＮ０ｓ（Ｃｐ）２を含有する。この溶液の一部についてジメトキ シエタンを蒸発させ、固体を回収したＯ 上記溶液の残部については、Ｃ１１ＮＯ！（ＣＰ）！の１モル当量当り１モル当 世のＮａＡｃを添加する。反応は早く、１モルのＮａＮＯ３及び１モルのＣ＠Ａ ｅ（Ｃｐｈを生じた。

５濾過した後、固体状混合物が得られた。メタノールで処理することによってＣ ・Ａｃ（Ｃｐ）ｚを分離した。

例５ （ＬＯ６１モルの（シクロペンタジェニル）ナトリウムヲ１５０ｃｃ＋７）ジメ トキシエタンに懸濁させる。周囲温度で、この懸濁液を０，０３モルの硝酸第二 七リウムアンモニウムを１５０ｃｃのジメトキシエタンに溶解してなる溶液に１ ５分間で導入する。反応は早く、沈殿した固体ＮａＮＯ３を１５分後に濾過する 。

ろ液は錯体Ｃ・（ＮＯｓ　ｈＣＰを含有する。この溶液の一部についてジメトキ シエタンを蒸発させ、固体を回収したＯ 上記溶液の残部について、Ｃｏ（ＮＯ３）ＩＣｐの１モル当生じた。濾過しだ後 、固体状混合物を得た。メタノール例６ α０３モルの硝酸第二セリウムアンモニウムを１００７のジメトキシエタンに溶 解してなる溶液を、α１Ｂ０５モルのＮａＣｐをテトラヒドロ７ランに加えてな る懸濁液にゆっくりと添加する。反応媒体は強い赤色を示し、これは硝ｆ！１第 二七リウムアンモニウムの添加終了時に濃い褐色−金色を呈する。一つのユニッ ト全部を還流させた後、アンモニアの放出は弱まる。得られたＮａＮＯ３を濾過 し、その溶液からＣ・（Ｃｐ）ｊを回収した。

手続補正書 昭和６２年１月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルカリ金属のシクロペンタジエニル錯体と不活性有機溶媒に溶解した硝酸 第二セリウムアンモニウムとをトリ（シクロペンタジエニル）セリウムが生成す るまで反応させることからなることを特徴とするトリ（シクロペンタジエニル） セリウムの製造方法。 ２）硝酸第二セリウムアンモニウム溶液をアルカリ金属のシクロペンタジエニル 錯体に添加することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３）アルカリ金属のシクロペンタジエニル錯体が同一の有機溶媒に加えてなる液 の形であることを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。 ４）温度が約−１０℃〜約２５０℃であることを特徴とする請求の範囲第１項記 載の方法。 ５）アルカリ金属のシクロペンタジエニル錯体を硝酸第二セリウムアンモニウム 溶液に添加することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ６）アルカリ金属のシクロペンタジエニル錯体が同一の有機溶媒に加えてなる液 の形であることを特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。 ７）温度が約−１０℃〜約２５０℃であることを特徴とする請求の範囲第５項記 載の方法。 ８）反応を不活性有機溶媒の還流温度で行うことを特徴とする請求の範囲第１項 記載の方法。 ９）アルカリ金属のシクロペンタジエニル錯体が（シクロペンタジエニル）ナト リウムであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 １０）反応中に生成する硝酸アルカリ金属塩をろ過して分離し、そのろ液から（ シクロペンタジエニル）セリウムを回収することを特徴とする請求の範囲第１項 記載の方法。 １１）アルカリ金属のシクロペンタジエニル錯体を硝酸第二セリウムアンモニウ ム溶液に添加してモノ（シクロペンタジエニル）セリウム二硝酸塩、ジ（シクロ ペンタジエニル）セリウムー硝酸塩及びトリ（シクロペンタジエニル）セリウム を継続的にないし段階的に形成させることからなることを特徴とするトリ（シク ロペンタジエニル）セリウム並びにモノ及びジ（シクロペンタジエニル）セリウ ム中間体の製造方法。 １２）モノ（シクロペンタジエニル）セリウム二硝酸塩を生成させるのに十分な 量のアルカリ金属のシクロペンタジエニル錯体の存在下に行うことを特徴とする 請求の範囲第１１項記載の方法。 １３）ジ（シクロペンタジエニル）セリウム一硝酸塩を生成させるのに十分な量 のアルカリ金属のシクロペンタジエニル錯体の存在下に行うことを特徴とする請 求の範囲第１１項記載の方法。 １４）トリ（シクロペンタジエニル）セリウムを生成させるのに十分な量のアル カリ金属のシクロペンタジエニル錯体の存在下に行うことを特徴とする請求の範 囲第１１項記載の方法。 １５）温度が約−１０℃〜約２５０℃であることを特徴とする請求の範囲第１１ 項記載の方法。 １６）硝酸第二セリウムアンモニウム及び生成する（シクロペンタジエニル）セ リウムとを溶解させるのに十分な量の不活性有機溶媒の存在下に行うことを特徴 とする請求の範囲第１１項記載の方法。 １７）モノ（シクロペンタジエニル）セリウム二硝酸塩。 １８）ジ（シクロペンタジエニル）セリウムー硝酸塩。