JPS6248719A

JPS6248719A - 新規なウレタン樹脂の製法

Info

Publication number: JPS6248719A
Application number: JP60189058A
Authority: JP
Inventors: Yukio Kawatsu; 川津　幸雄; Masaharu Miura; 三浦　正晴
Original assignee: Iida Industry Co Ltd
Current assignee: Iida Industry Co Ltd
Priority date: 1985-08-28
Filing date: 1985-08-28
Publication date: 1987-03-03
Also published as: JPH0317848B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規なウレタン樹脂の製法に関するものであり
、詳しくは、衝撃吸収性及び反発弾性に優れ、しかも、
耐熱性も良好な柔かいゴム状の新現なウレタン樹脂の製
法に関するものである。

［従来技術］従来、クツショク材として種々の合成樹脂が用いられて
いるが、これら従来品はその殆んどが発泡体よりなるも
のでおり、合成樹脂そのものの性質として十分なりッシ
ョン効果を有するものは少ない。発泡体の場合には、ク
ッション効果を向上させるためには発泡倍率を高くする
必要が必るが、これに伴って強度が低下する傾向が必る
。また、肉厚を薄く押える必要がおるものについては、
十分なりッション効果を得ることは難しい。例えば、運
動靴の中敷、野球のグローブ及び各種プロデクターのク
ッション材などのスポーツ用品関係に用いる場合には、
肉厚を薄く押えた上で、高い強度が要求されるが、従来
品では満足すべきものが見当らなかった。また、合成ゴ
ムを用いたクッション材もいくつかおるが、この場合に
は、衝撃吸収［生及び反発弾性の両者が同時に良好なも
のはなく、更に、合成ゴムは耐熱性が悪いと言う欠点が
ある。

［発明の目的と解決手段］本発明者等は上記実情に鑑み、衝撃吸収性及び反発弾性
に優れ、しかも、耐熱性も良好な合成樹脂を得るべく種
々検討した結果、ジフェニレンメタンジイソシアネート
（以下、ＭＤＩと言う）とポリオールとを特定の化合物
の存在下でプレポリマー化し、これを硬化触媒と可塑剤
とを含有するポリオキシプロピレングリコールと混合し
硬化させることにより、特に、薄い肉厚でも良好なりッ
ション効果を有し、また、耐熱性にも優れたウレタン樹
脂が得られることを見出し本発明を完成するに至った。

［発明の要旨］すなわち、本発明の要旨は、ＭＤＩとポリオールとをエ
ポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂及びトリア
リルイソシアヌレートの存在下、プレポリマー化して得
られる残留ＮＣ１か４〜７％のウレタンプレポリマー（
Ａ＞と硬化触媒及び可塑剤を含有するポリオキシプロピ
レングリコール混合物（Ｂ）とを混合し、次いで、硬化
させることを含有する新規なウレタン樹脂の製法に存す
る。

［発明の構成］以下、本発明の詳細な説明するに、本発明のウレタン樹
脂の製法においては、予め、ＭＤＩとボ１ノオールとに
よりウレタンプレポリマー（Ａ＞を調製するが、ここで
使用されるポリオールとしては、通常、ポリオキシプロ
ピレングリコール又はポリエチレングリコール、グリセ
リンポリアルキレングリコールエーテルなどが挙げられ
る。本発明で特に好ましい態様としては、例えば、ポリ
オキシプロピレングリコールを主体とし、これに３〜２
０重量％、好ましくは５〜１０重量％のグリセリンポリ
アルキレングリコールエーテルを配合したものが挙げら
れる。この場合、グリセリンポリアルキレングリコール
エーテルの配合量を多くすると、ポリマーがより一層３
次元構造に架橋され、最終的に得られるポリマーの反発
弾性か高くなる。グリセリンポリアルキレングリコール
エーテルの分子間は通常、２０００〜８０００、好まし
くは３０００〜５０００である。また、ポリオキシプロ
ピレングリコールの分子量は通常、５００〜６０００、
好ましくは６００〜４０００のものが使用され、２種以
上の分子間の異なるものを併用することもできる。この
際に、分子量の低いものを用いた場合には、１ｑられる
ポリマーの反発弾性が低くなる傾向があるので、この分
子量と上述のグリセリンポリアルキレングリコールエー
テルの配合用を調節することにより、所望の特性値を有
するポリマーを自在に１ｑることか可能でおる。

本発明では上記のようなポリオールとＭＤＩとを反応さ
せ、残留ＮＧＯ基か４〜７％、好まシックは５〜６％と
なるようにプレポリマー化ヒするが、この際に特定のエ
ポキシ樹脂と１〜リアリルイソシアヌレートとを存在す
ることを必須の要件とする。

すなわち、このエポキシ樹脂とトリアリルイソシアヌレ
−１〜とを併用することにより、得られるポリマーの耐
熱性が向上し、しかも、ポリマー構造がフレキシブル化
され極めて特徴のある物性値を有するポリマーとなるの
である。

エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１００〜３００
．好ましくは１５０〜２５０のものが使用され、その使
用量は通常、ＭＤＩに対して１０〜３０重量％、好まし
くは１５〜２５重量％である。また、トリアリルイソシ
アヌレートの使用量は通常、ＭＤＩに対して２０〜６０
重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。なお、ト
リアリルイソシアヌレートは通常、エポキシ樹脂に対し
て、１〜３重量倍程度となるのが好ましい。エポキシ樹
脂及びトリアリルインシアヌレートの配合量は前記範囲
よりもあまり多過ぎても、少な過ぎても、本発明で期待
する特性を有するポリマーを得ることはできない。

プレポリマー化の操作は通常、先ず、所定のポリオール
、エポキシ樹脂及びトリアリルイソシアヌレートとを混
合し、これを窒素ガス気流下で例えば、６０〜１００°
Ｃの温度で１０〜９０分程度、撹拌した後、次いで、こ
れにＭＤＩを滴下混合し同様の温度で１０〜６０分程度
、撹拌することにより実施することができる。本発明で
はこの場合の残留ＮＧＯ基を４〜７％、好ましくは５〜
６％に調節する必要があるが、この残留率が少ないと特
に、反発弾性の高いポリマーを最終的に得ることができ
ない。

一方、このように調製されたウレタンプレポリマー（Ａ
＞に対して、硬化触媒と可塑剤とを含有するポリオキシ
プロピレングリコール混合物（Ｂ）を混合するが、ここ
で用いるポリオキシプロピレングリコールとしては、通
常、分子ｍ１ｏｏｏ〜６０００の２官能又は３官能のも
のである。本発明の好ましい態様としては、例えば、２
官能のポレート、オフチル酸第−錫などの錫系触媒が挙
げられる。この触媒の使用量は通常、ポリオキシプロピ
レングリコールに対して、２０〜４０［ｔ％である。更
に、可塑剤としては例えば、ＤＯＰ、ＤＩＤＰ、ＤＯＡ
、リン酸エステルなどの公知の可塑剤が挙げられ、その
使用量は通常、ポリオキシプロピレングリコールに対し
て３〜５重量倍である。

このポリオキシプロピレングリコール混合物（Ｂ）のウ
レタンプレポリマー（Ａ）に対する使用割合は通常、１
〜３重量倍でおる。この使用量があまり少ない場合には
、得られるポリマーの耐熱性は高くなるものの、衝撃吸
収性及び反発弾性が低くなり、逆に、あまり多い場合に
は、ポリマー自体が柔かくなり過ぎ、また、耐熱性も劣
る結果となる。

両者の混合操作は通常、ポリオキシプロピレングリコー
ル混合物（Ｂ）を真空脱泡した後、これに撹拌下、ウレ
タンプレポリマー（Ａ＞を常温で徐々に加え、更に、真
空脱泡することにより行なわれる。この混合物は常温で
通常、４〜２４時間程時間先全に硬化するので、混合物
は直らに、所望の形状の成形型に注入し成形処理に付さ
れる。

また、上述の混合操作を成形型中で実施することもでき
る。

［発明の効果］このようにして、例えば、シート状の本発明のウレタン
樹脂が得られるか、この樹脂はゴム状の柔かいものであ
り、衝撃吸収性及び反発弾性に優れており、耐熱性も１
２０℃以上と高いものである。従って、本発明のウレタ
ン樹脂は例えば、運動靴の中敷、野球のグローブ、キャ
ッチャ−ミツドを始め、各種プロテクターなどのクッシ
ョン材として特に適したものである。また、本発明の特
徴の一つは、ウレタンプレポリマーを調製する際のポリ
オールの種類又はウレタンプレポリマーの混合割合など
を調節することにより、例えば、反発弾性の特性値を一
定範囲において自由にコントロールすることができるの
で、その目的に応じた所望の特性値を有するものが容易
に製造できること点である。

［実施例］次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中１部」とあるのは［重量部Ｊを意味する
ものである。

実施例１加熱器と撹拌機を備えた密閉型ガラス製容器に、ポリオ
キシプロピレングリコール■（分子ｆｆ１３０００）８
１部、ポリオキシプロピレングリコール■（分子ｆ１７
００）１部、グリ１？リンポリアルキレングリコールエ
ーテル（分子量４０００）９部、エポキシ樹脂（エポキ
シ当ｆｆ１１９０）１０部及び１〜リアリルイソシアヌ
レ一ト３０部とを仕込み、これを８０℃の温度で３０分
間、撹拌した後、ＮＺガス封入下、ピュアＭＤＩ２７部
を徐々に滴下し、残留ＮＧＯ基を分析しながら同温度で
３０分間、撹拌することにより、残留ＮＣＯ阜５．４％
のウレタンプレポリマー（Ａ）を調製した。一方、２官
能のポリオキシプロピレングリコール（分子１２０００
＞　１５部、３官能のポリオキシプロピレングリコール
（分子ｆｆ１４０００）３．８部、ジブデル錫ジラウレ
ー１〜５．７部及びジオクチルフタレート７５．５部と
の混合物を調製し、これを真空脱泡したのち、上記で調
製したウレタンプレポリマー３５部を常温で撹拌下、徐
々に混合し、更に、これを真空脱泡した後、この混合物
を成形型（３０ｃｍｘ３０ｃｍｘ１　ｃｍ＞に注入し７
５、常温で１５時間静置することにより、ゴム状のウレ
タン樹脂を１９だ。この・りｌノタン樹脂につぎ、第１
表に示した各物性値について測定を行なったところ、第
１表に結果を得た。

比較例１参考のために、上記実施例１にｄ３いて、ウレタンプレ
ポリマーを調製する際にエポキシ樹脂及び１〜リアリル
イソシアヌレートの配合を省略しで、全く同様に行なっ
た場合の結果を第１表に示す。

第１表（注）実施例にあける測定方法 ■　エネルギー吸収率（％）落下性ｉ撃試験機（Ｃ３Ｔ−３２０ＭＶＳＳ）使用衝撃エネルギ−４８３ジコ一ル以下衝撃速度　　　　１５ｍ／ｓｅｃ以下試験片　　　　　厚さ　ｉ＝１０ｍｍ（１２ｘ１２ｃｒｒｉ） ■　耐熱性（°Ｃ）熱履歴　　　　　８０’Ｃ〜１２０’Ｃギヤオーブン　
　２４時間連続引張試験　　　　△ＳＴＭ　　Ｄ−４１２によるヘッドスピード　５０ｍｍ／ｍｉｎ ■　引っ張り伸び率（％） △ＳＴＭ　　Ｄ−４１２による。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジフェニレンメタンジイソシアネートとポリオー
ルとをエポキシ当量が１００〜３００のエポキシ樹脂及
びトリアリルイソシアヌレートの存在下、プレポリマー
化して得られる残留ＮＣＯ基が４〜７％のウレタンプレ
ポリマー（Ａ）と硬化触媒及び可塑剤を含有するポリオ
キシプロピレングリコール混合物（Ｂ）とを混合し、次
いで、硬化させることを特徴とする新規なウレタン樹脂
の製法。
（２）エポキシ樹脂の使用量がジフェニレンメタンジイ
ソシアネートに対して、１０〜３０重量％であり、トリ
アリルイソシアヌレートの使用量がジフェニレンメタン
ジイソシアネートに対して、３０〜６０重量％であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）記載の方法。
（３）ポリオールがポリオキシプロピレングリコールと
これに対して５〜２０重量％のグリセリンポリアルキレ
ングリコールエーテルよりなる混合物であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（４）ポリオキシプロピレングリコールが２官能と３官
能の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（
１）項記載の方法。
（５）硬化触媒がジブチル錫ジラウレートであり、可塑
剤がジオクチルフタレートであることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載の方法。
（６）ポリオキシプロピレングリコール混合物（Ｂ）の
使用量がウレタンプレポリマー（Ａ）に対して、１〜３
重量倍であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載の方法。