JPS624776A - 間接的液相熱伝達方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は％１００°Ｆにおいて約１００センチストーク
未満、好ましくは約２０ないし約６０センチストークの
粘度を有するポリアルコキシル化し九一価又は多価の０
５〜Ｃ３６脂肪族アルコールより成る実質的に無水の組
成物を、高温の淳続的循環系における熱媒液として使用
する間接的な液相熱伝達方法に関する。

先行技術 理想的には該高温連続循環系に使用するのに好適な間接
的液相熱媒液は広範囲の使用温度を提供し、十分に低い
粘度を有して受は入れられる熱伝達率と最小化された運
転費を与え、十分に低い凝固点を有して低温における始
動及びポンプ輸送についての問題を減少させ、十分な潤
滑性を有してデンゾ、ノ々ルプ及びその他のシステム部
品の応力を最小化し、使用に当って望ましい速度におい
て分解し、かつ系統汚損（Ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｕｌｉｎ
ｇ　）分解生成物の形成に対して抵抗性であるべきであ
る。更にその上取扱い、浄化及び処理に対する便宜上か
ら該組成物が環境的に無害であり、かつ水溶性であるこ
とが望ましい。

多数の間接液相熱媒液用の組成物が提案されて来た。こ
れら組成物の若干例として石油類；米国特許第１，９０
５，８５０号明細書に開示されているフェニレンオキシ
ド及びジフェニレンオキシド、米国特許第２，０３３，
７０２号明細書に開示されているテルフェニル、及び米
国特肝第３，９５７，６６６号明細書に開示されている
フエノキシビ７工二ル及びフェノキシテルフェニルのよ
うな合成芳香族炭化水素類；ならびに１９８１年刊行の
ＵＣ！ＯＮ（商標ンＨｅａｔ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｌ
ｕｉｄ　５００の表題の製品パンフレットに記載されて
いるＵｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＯｏｒｐｏｒａｔ　ｉ
ｏｎ製のＵＯＯＮ　（商標）ＨＴＦ−５００熱媒液、及
び１９８２年刊行のＰｏ１ｙ　−Ｇ　Ｗ８−２８０Ｘの
表題の製品パンフレットに記載されているＱｌ　１ｎＯ
ｏｒｐｏｒａｔ　ｉｏｎ製のＰｏ　ｌ　ｙ−Ｇ　　Ｗ８
−２８０　Ｘのような分子量約４００ないし約１２００
を有する、エチレンオキシドとプロピレンオキシＰとの
ポリアルキレングリコール型共重合体である。

さきに引用した熱媒液については石油類が最も好ましく
ない。一般的にこれらの組成物は速やかな熱崩壊（ｔｈ
ｅｒｍａｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　）速度、低い引
火点、高い蒸気圧、低い熱効率を有し、かつ分解生成物
としての系統汚損フェス及びスラッジを形成する傾向が
あり、しかも水不溶性及び可匍性ある毒性の故に清浄化
及び処理の問題を提起する。

石油類及びポリアルキレングリコールとは異なり、合成
芳香族類は屡々約７００°Ｆまでの広い使用温度範囲を
与える利点を有する。しかしながら、これらの組成物は
低い引火点（典型的には運転温度以下であり、該熱媒液
を空気から分離することのできる加圧系統の使用を要す
る）を有し、可能性のある毒性問題を提起し、しかも比
較的に劣った潤滑剤である。

約５００°Ｆｔでの温度において運転する系に対しては
、少なくとも１種の酸化防止剤を添加することＫより安
定化された水溶性ポリアルキレングリコールが特に好ま
しい間接液相熱媒液である。

これらの使用温度においてポリアルキレングリコールは
低い粘度、比較的に遅い熱崩壊速度、高い熱効率、優れ
た潤滑性及び系統汚損分解生成物の形成に対する抵抗性
を有する。しかしながら５００°１′以上の温度におい
ては、熱媒液として入手できる、さきに引用したポリア
ルキレングリコールは比較的に速い速度において分解す
る傾向がある。

熱媒液として使用されている重合体の相対的安定性は、
粘度変化に関して、所定温度における時間の関数として
考えることができる。高められた使用温度における若干
時間後に、石油類、合成芳香族炭化水素及びポリアルキ
レングリコールはすべて熱崩壊及び酸化劣化の結果とし
て粘度の増加が経験される。しかしながら特定の温度に
おける重合体の有効寿命を制限するものは粘度の増加速
度である。粘度の増加速度はまた一般的に重合体の熱効
率をも示し、熱伝導係数は大体において粘度の平方根に
逆比例して変動する。

本明細書の図面における第１図は、１−ブタノールによ
り重合開始した、平均分子量約１１００を有するＵＯＯ
Ｎ（商標）ＨＴＦ−５００熱媒液、及びＭｏｎ５ａｎｔ
　Ｏｏ、製の改質テルフェニルであるＴｈｅｒ−ｍｉｎ
ｏｌ　（商標）６６熱媒液について、下記実施例の項に
おいて定義する熱安定性試験にしたがって５００’Ｐ及
び５５０°Ｆの両方における、時間に対する粘度変化を
説明する。約５００°Ｆの温度においてＵＯＯＮ（商標
ンＨＴＦ−５００熱媒液は初期粘度が時間と共に減少し
、それに対しＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（商標ン６６熱媒液は
比較的着実に粘度が連続的に増加することがわかった。

一般則として、１００°１′において約１００センチス
トーク以下の粘度を有する熱媒液は通常には、それらの
使用粘度が約２０ないし３０％増加した場合に交換を要
する。使用温度約５００°ＦにおいてＵＯＯＮ　　ＨＴ
Ｆ−５００熱媒液は成る種の揮発性非汚染性劣化生成物
の生成と共に初期粘度の減少が認められる。ＵＯＯＮ　
ＨＴＦ−５００熱媒液を含有する系は、熱媒液が粘度を
増加する劣化（すなわち第１図に示す目盛の範囲を越え
た成る時点）を受けるまで、揮発物を排出し、かつ少量
の交換用熱媒液を必要に応じて添加することにより維持
することができる。それと対照的に、上記のように維持
することのできないＴｈｅｒ−ｍｉｎｏｌ　６＠熱媒液
は一般的にスラッジの形成及び粘度の増加により熱媒液
の完全な交換及び装置の清掃が必要になるまで使用され
る。約５５０°Ｆの温度においてはＵＯＯＮ　　ＨＴＦ
−５００熱媒液の比較的に速い熱分解速度により該熱媒
液の低温における利点がなくなる。

酸化防止剤の添加とは別に、ポリオキシアルキレン含有
化合物の熱安定性の改良方法が提案された。カナダ特許
第９２８，２８３号明細書はポリオキシアルキレン化合
物の熱安定性は重合鎖中にアミノ基を組み入れることに
より増加させ得ることを開示している。しかしながら約
５００°Ｆ以上の温度において窒素含有ポリオキシアル
キレン化合物は望ましくない速度において分解しかつ／
又は崩壊生成物として、望ましくない゛ワニス及び／も
しくはスラッジを形成する傾向がある（比較例Ｃ２参照
〕。

芳香族部分の存在もまたポリオキシアルキレン含有化合
物の安定性に関係する。アルコ中シル化アルキルフェノ
ールは、同じアルキレングリコールであって芳香族部分
を欠くものと比較して若干優れた熱安定性を有する熱媒
液を提供することがわかった。商品名Ｔｒｉｔｏｎ（商
標）Ｘ−１００のもとにＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　
Ｃｏ、から入手される組成物のようなアルコキシル化オ
クチルフェノールははんだ被覆（５ｏｌｄｅｒ　ｂｌａ
ｎｋｅｔｉｎｇ　）操作における熱媒液として使用され
て来九。しかしながら連続的循環方式において上記のよ
うな組成物は一般的に望ましくない高粘性になシ、典型
的には１００°Ｆにおいて１００センチストークス以上
の高粘性になる（エトキシル化ノニルフェノールの熱安
定性データに対する下記比較例Ｃ５及びＣ６参照）。

約５００°Ｆまでの温度において、ポリアルキレングリ
コール型熱媒液によって示される熱安定性の利点を有し
、約５００°Ｆ以上の使用温度において利用できる熱媒
液が非常に望ましい。

発明の要約 本発明は液相熱伝達方法に関し、該方法は式：％式％ （式中、 几は０５〜Ｃ３６、好ましくは０８〜Ｃ４８、最も好ま
しくは０１２〜Ｃ１４の線状、枝分れ、又は脂環式の、
好ましくは線状又は枝分れのヒＰロカルピル基であり： ０は酸素であシ； 人はエチレンオキシドから、又はエチレンオキシドと炭
素原子３個又は４個を有する少なくとも１種の他の低級
アルキレンオキシドとから誘導される単位を有するポリ
オキシアルキレン残基であり； Ｒ′は水素、Ｃ１−７０８アルキル基及びノルボニル基
より成る群から選択し、 Ｘは１から６まで、好ましくは１から３までの値を有す
る整数であり； この場合１よりも大きいＸの値に対しては各ＯＡＲ’は
同−又は異なることができるンを有し、１００°Ｆにお
いて約１００センチストーク未満、好ましくは１００°
Ｆにおいて約２０ないし約６０センチストークの粘度を
有する実質的に無水の重合体より成る熱媒液を熱発生源
と熱使用源との間に連続的に循環させることより成る。

本発明の重合体の中に包含されるものは当業界において
界面活性剤として認識されている組成物である。

好ましい実施態様において本発明の熱媒液は、少なくと
も１種の安定剤の存在により安定化される。本発明の目
的に対し「安定剤」は、本発明の重合体の熱崩解速度を
減少させる、例えば酸化防止剤又は遊離基抑制剤のよう
な組成物として定義される。「安定化された」液は、有
効量の少なくとも１種の安定剤を含有して、約５００°
Ｆ、好ましくは約５５０°Ｆにおける標準条件下の５０
０時間後に、約２（ｌ以下、好ましくは約１０ＩＩＩ以
下、最も好ましくは約５チ以下の（ａ）粘度減又は（ｂ
）粘度増を有する液体を提供するものとして定義される
。

本発明の目的に対して「標準条件」は下記実施例の表題
の項に定義される熱安定性試験の条件として定義される
。「実質的に無水」の重合体は水分１．０重１Ｘ１？１
５を含有する重合体として定義される。

３泗ｊすＬ旦 米国特許第２，６６５，３１２号及び同第３．１８５゜
７３５号各明細書に広く開示されているポリエーテルポ
リオールの中に本発明の重合体の数種が包含されている
。上記に引用した特許明細書は開示される種々のタイプ
のポリオールに対する、例えば繊維処理剤、潤滑剤、熱
媒液、界面活性剤などのような非常に多様な応用につい
て広く挙げている。この作表は記載されるポリオールの
それぞれがすべての示された用途に有用であることの開
示であるとして論理的に解釈することはできない。

特定の用途においては該用途の個々の要件に適合した重
合体を必要とすること、及び一つの用途に対して意図さ
れる重合体は一般的に全く異なる用途において容易に利
用することができないということは当業界に周知である
。

したがって先行技術は本発明の重合体、特に界面活性剤
型重合体が熱媒液として好適であることを開示も示唆も
していない。さきに引用した先行技術においてポリオキ
シアルキレンをペースとする組成物の酸化安定性を、該
組成物中に１種又はそれ以上の酸化防止剤を混入させる
ことにより若干増加させることができる場合が屡々ある
こと、及び成る種の酸化防止剤は高温において他のもの
よりも、より効果的であることが認められるけれど先行
技術の見地から本発明の酸化安定重合体が熱媒液として
、特に約５００°Ｆ又はそれ以上の温度において使用す
るのに好適であることは非明白であり、かつ予想外であ
った。

本発明の熱媒液は脂肪族の一価又は多価アルコールのア
ルコキシル化によって製造される。該脂肪族アルコール
には第一級、第二級又は第三級のヒドロキシル基を有す
る線状、枝分れ又は脂環式の化合物が包含される。

一価アルコールとしては１−オクタツール、１−ノナノ
ール、ｌ−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサ
デカノールなどのような第一級ヒドロキシル基を有する
線状化合物類；２−オクタツール、２−ドデカノール、
４−テトラデカノール、６−ヘプタデカノールなどのよ
うな第二級ヒドロキシル基を有する線状化合物類：２−
メチル−１−ウンデカノール、２−メチル−１−ドデカ
ノール、２−メチル−１−テトラデカノール、２−エチ
ル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−チーｈ／−ル
、２−エチル−１−ドデカノール、２，４，５，５，７
−ベンタメチルー１−オクタツール、　２，３，５，７
−テトラメチル−１−ノテノールなどのような第一級ヒ
ドロキシル基を有する枝分れアルコール類：４−メチル
−２−ペンタノール、２，６−シメチルー４−ヘプタツ
ール、７−エチル−２−メチル−４−ウンデカノール、
３．９−ジエチル−６−ドデカノール、２，４．８−ト
リメチル−４−ノテノールなどのような、第二級ヒドロ
キシル基を有する枝分れアルコール類；シクロヘキサノ
ール、シクロオクタツール、２−メチルシクロヘキサノ
ール、３−メチルーシクロヘキサノール、４−メチル−
シクロヘキサノールなどのような環式構造物類が包含さ
れる。通常には特定留分における高分子量及び低分子量
のアルコールより成る市販のアルコール類を含めて、上
記のようなアルコールの混合物もまた本発明に使用すル
ノに適する。線状及び枝分れの第一級アルコールならび
にアルコール混合物、特に２ノルマル０７〜Ｃ１９オレ
フインの「オキソ」反応によって製造されるそれらアル
コールは好ましいｍ個アルコールである。特に好ましい
ｍ個アルコールは第一級ヒドロキシル基を有する線状化
合物である。

多価アルコールとしては１．２−オクタンジオール、１
．２−７’カンジオール、１，７−へブタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール
、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどのような
ジオール類：　１，２．６−ヘキサンジオール、ソルビ
トール、マンニトールなどのような第−級及び第二級の
両方のヒドロキシル基を有するポリオール類：　１，１
．１−）リメチロールプロパン、ペンタエリトリトール
、ジペンタエリトリトールなどのような、原子鎖を経て
１個の中心原子又は主鎖に共有結合する官能性ヒドロキ
シル基を有するポリオール類；ならびに１，２−又は】
。

３−プロピレンオキシＰから誘導される単位を有するポ
リプロピレングリコ−Ａ４［１，２−１１，３−又は１
．４−ブチレンオキシドから誘導される単位を有するポ
リブチレングリコールのような分子量約３００ないし約
９００を有するポリアルキレングリコール類が包含され
る。

脂肪族アルコールをエチレンオキシドか、又はエチレン
オキシド及び少なくとも１種の他のアルキレンオキシド
かによりアルコキシル化して、下記セグメントに結合す
る１個又はそれ以上のポリアルキレンオキシド鎖を有す
る、アルコールから誘導されたセグメントヲ有する重合
体を生成させる。エチレンオキシド以外のアルキレンオ
キシド重合単量体には低級アルキレンオキシド、好まし
くハｌ、２−ゾロピレンオキシド、１，３−プロピレン
オキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ブチレ
ンオキシド、２．３−ブチレンオキシドなどのような炭
素原子５個未満を有するアルキレンオキシド１ならびに
グリシドールなどのようなヒドロ中７置換エポキシＰが
包含される。

本発明の重合体のポリアルキレンオキシド鎖におけるオ
キシエチレン単位の重量％は広く変動することができる
。しかしながら本発明の目的に対しては水分散性又は好
ましくは水溶性の重合体を供給するのに十分なオキシエ
チレン単位が存在することが必要である。一般的には、
該重合体のポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシアル
キレン鎖におけるオキシアルキレン単位の全重量を基準
にして約２５チないし約１００重量％、好ましくは約５
０％ないし約１００重量％、最も好ましくは１００重量
％のオキシエチレン単位を有することができる。

ポリアルキレンオキシド鎖の形状は反応体の単量体の選
択によって定まる。反応の際に連鎖生長反応に対して付
加的な反応性部位を与える単量体（例えばグリシドール
）は枝分れ単量体と名付けられ、本明細書において「枝
分れ」と定義される連鎖を生じさせる。本発明の目的に
対しエチレンオキシドと１，２−アルキレンオキシドと
の重合から得られる連鎖（すなわち、アルキル側基金有
するポリアルキレンオキシド鎖）は「線状」と定義され
る。線状アルキレンオキシド鎖を生成する反応単量体（
本明細書において「線状重合単量体」と定義される〕が
好ましい。重合の際に第一級ヒドロキシル基を有する連
鎖を生成する線状重合単量体（例えばエチレンオキシド
、１，３−プロピレンオキシド、１，４−ブチレンオキ
シドなど〕が特に好ましい。

ポリアルキレンオキシド鎖の平均長さは使用される反応
単量体の量に、直接に比例して広範囲に変動する。しか
しながら得られる重合体の粘度によって重合の程度が制
限される。極端に長いアルキレンオキシド鎖は粘稠な重
合体を生じ、この場合典型的には熱伝達係数が不都合に
減少する。

アルキレ／オキシド型重合単量体は第一級ヒドロキシル
基に対し、第二級ヒドロキシル基に対するよりも大きな
反応性を示す。したがって例えば第−級及び第二級の両
方のヒドロキシル基を有するアルコキシル化脂肪族ポリ
オール（例えば１゜２．６−ヘキサン）　ＩＪオール）
は種々の長さのアルキレンオキシド鎖を有することが予
期できる。一般的に重合体の１分子当りのオキシアルキ
レン基の平均数は約３々いし約４０個、好ましくは５な
いし約１２個、最も好ましくは約６ないし約８個でアリ
、アルコキシル化多価アルコールはｍ個アルコールより
も、より短いアルキレンオキシド鎖の、より多数を有す
る傾向がある。アルコール１分子当りのオキシアルキレ
ン基の平均数は長鎖及び短鎖の両方の連鎖の成る１００
分率を有する特定のアルコキシル化生成物についての、
多数の分子にわたる統計的平均を表わす。

本発明のポリオキシアルキレン含有重合体はメチル、エ
チル、ｔ−ブチル、ネオペンチルなどのよりなＣ１−ｃ
８アルキルを包含する炭化水素末端基。

ならびにノルゼルニル基などによりキャップする（すな
わち末端とする）ことができる。友だし上記末端基は１
００°Ｆ’において１００七ンチス）　−りを越える粘
度を有する重合体を生放しなｈことを条件とする。

アルコキシル化脂肪族アルコールの製法は周知である。

該重合体の生成反応は当業界に公知であるように適当な
補助剤、溶媒、安定剤及び触媒の存在下に行うことがで
きる。慣用の触媒としてはアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属又はそれらの対応する水酸化物及びアルコキ
シド、ルイス酸、クラウンエーテル、鉱酸、などが包含
される。

触媒は一般的に得られる重合体生成物の約０．０００１
ないし約１．０重ｔｑｂ、好ましくは約０．０１ないし
約０．１重量壬、最も好ましぐは約α０２なりし０．０
５重量係の量において存在させる。一般的に上記反応は
約５０°ないし３００℃、好ましくは９０°ないし１８
０℃、最も好ましくは１１０℃ないし１５０℃の温度に
おいて行う。該反応は不活性雰囲気下、又は不活性な大
気圧以上の圧力下、好ましくは約５ないし約１００　ｐ
ｓｉｇ（約０．２ないし約７ゲージ気圧）、最も好まし
くは約４０ないし約８０　ｐｓｉｇ（約ｚ５ないし約６
ゲージ気圧）の圧力下におりで行うことができる。反応
単量体を脂肪族アルコールに対して直接的又は逐次的に
添加して、ポリオキシアルキレン鎖ｃ類）中のフルキレ
ンオキシドから誘導される基のブロック配置又はランダ
ム配置を生じさせることができる。

キャンプし比重合体は所望の末端基に関係して数種の方
法によって製造することができる。例えばノルボニルを
キャップすることは米国特許第４．４１２，９２６号明
細書（参考として本明細書に組み入れる）に記載されて
いるような酸性触媒の存在下にポリオキシアルキル化ア
ルコールとノルボルゼレンとを反応させることにより連
取することができる。アルキルをキャップすることはア
セチル比シた後にアルコキシル化アルコールの第一級と
２０キシル基を還元すること、ウィリアムフッ合成、デ
ヒｒロホルマレーション（ｄｅｈｙｄｒｏｆ　−ｏｒｍ
ａｌａｔｔｏｎ　）などのような数種の公知方法によっ
て連取することができる。

本発明の実施に当ってはアルコキシル化アルコールの混
合物を有用に使用できることが期待されるけれど、多く
の場合に生成物が狭い分子量分布を有する１８合物（す
なわちより長い、及びより短匹連頌のアルコキシル化脂
肪族アルコールを殆んど有しない生ＦｉＸ、＃Ｉｊ）を
使用することにより特に望ましい熱媒液が得られること
がゎかつ九。本発明の目的に対し、狭い分子量分布の生
成物は、水酸化カリウム触媒が使用される反応によって
生底される生成物よりも、より長い、及びより短す連鎖
のアルコキシル化脂１１７１ｉ１アルコールを殆んど有
しない生成物として定義される。

狭匹分子量分布のアルコキシル化脂肪族アルコールは多
数の方法で製造することができる。例えば国際特許出ｊ
ｌＰｃＴ／ＵＳ　　８４１０１０４５号明細書（参考と
して本明細書に組み入れる）はカルシラム含有触媒を使
用する狭い分子量分布のアルコキシル化生放物の製造を
開示している。該出願明細書により開示されているアル
コキシル化触媒は式：　Ｃａ　（ＸＲ５Ｈ）ｐ　（式中
、ｐはｌ又は２であり、ＸＲ’Ｈは活性水素を有するＭ
様化合物の有機含有残基であり、そしてＸは酸素、窒素
又はリンである）を有するカルシウム含有触媒である。

該触媒は強無機酸（例えば硫酸）′ｊｋ、中和に必要な
量の約α２ないしα９倍、屡々には約０．４５ないしα
７５倍の量において供給することにょシ改質される。同
様に１９８３４１１月２８日出願の、Ｊａｍｅｓ　Ｈ＠
ｒｎｄｅｎ　ＭｅＣａｉｎ　、　Ｊｒ、　Ｄｏｎａｌｄ
　Ｊｏｓ＠ｐｈＦｏｓｔ＠ｒ　　の名義の米国特許出願
通番第５５！％４１０号明細書及び腎公昭５９−３３０
２２号公報（共に参考として本明細書に組み入ｉる）は
一つの方法を開示しており、オキシアルキル化反応性水
素化合物の狭い分子量分布を得るのに有用な触媒を開示
している。該開示されて込る触媒はカルシウム−ストロ
ンチウム及びバリウムならびにそれらの混合物より取る
群から選択されるアルカリ土類金属と炭素原子１〜７個
を有する低級無水アルコールとを、低級アルコール金属
アルコキシｒを生匠させるに十分な温度において反応さ
せ、ポリオール又は少なくとも４個の炭素原子を有する
高級−価アルコールと低級アルコール・アルカリ土類金
属アルコキシル化生放物とを混合し１次いでそれから低
級アルコールを除去することにより製造される。

アルコキシル化アルコールの熱崩壊又は酸化劣化の連間
を減少させるに適する安定剤には２．２−−／（４−ヒ
ドロキフェニル）プロノぞン、７エ／ｆ−アジン、３．
７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアクンカルぎ
ン酸エステルのようなフェノール系化合物１１：Ｎ−エ
チルフェノチアジン、Ｎ−７二二ルフエノチアジンなど
のよりなフェノチアジン類；重合トリメチルジヒＰロキ
ノリン：７工二ルーα−す７チルアばン、フェニルー／
−＋７チルアばン、　Ｎ、Ｎ’−ジオクチルジェニルア
ばン、Ｎ１ｗ−ジフェニル−ｐ−フェニレンシアミン、
Ｎ。

Ｎ’　−−／−β−す７チルーｐ−フェニレンシアミン
。

ｐ−イソプロビルジフェニルアはン、　Ｎ、Ｎ’、−−
、？フチルーｐ−フェニレンシアばン、Ｎ、Ｎ’−ヒス
（１゜４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンシアば
ン、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンシアば
ン、ｐ−とＰロキシジフェニルアｉンナトのようなアば
ン類；ジブチルクレゾール、２．６−ジメチル−ｐ−ク
レゾール、ブチル化２．２−−７（４−ヒドロキシフェ
ニル）フロノぞン、Ｎ−ブチル化アｉノフェノールなど
のようなヒンダードフェノール（ｈｉｎｄｅｒｅｄ　ｐ
ｈｅｎｏｌ　’Ｊ類；２，６−ジプチｋ　−ｐ−ヒドロ
キシフニルールのようなブチル化とｒロキシアニソール
類：アントラキノン：ジヒｒロキシアントラキノン；ヒ
ドロキノン：２．５−ジーを一ブチルヒドロキノン：２
−ｔ−ブチルヒドロキノン；キノリン：ｐ−ヒドロキシ
フェニルアばン：フェニルベンゾエート：ｐ−ヒｒロキ
シアニソール：ノルジヒＰログアヤレチック酸：ビロヵ
テコール：スチレン化フェノール；ホリアルキルポリフ
ェノール：プロピルガレート：硝酸ナトリウムなどが包
含される。所望により上述の安定剤の混合物を使用する
ことができる。下記に定義する熱安定性試験にし九がっ
て約５００°Ｆ、好ましくは５５０°Ｆの温度における
５ｏｏ時間にゎ友る連続使用後において劣化生酸物とし
ての痕跡量のみのフェノ及び／又はスラッジを伴ってア
ルコキシル化脂肪族アルコールを与える安定剤が特に望
ｔＬい。Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−ｐ　−フェニレンシ
アばン、フェノチアジン、プロピルガレート、及び３．
７−ジオクチルフェノチアジンよ〕放る群から選択され
る安定剤が、本発明に使用するのに￥Ｐに好適であるｎ
フェノチアジン又は３．７−ジオクチルフェノチアジン
と少なくとも１種の別の酸化防止剤、好ましくはＮ、ト
ージフェニルフェニレンジアばンとの安定剤の組合せが
好ましい。

本発明に使用する几めに他の安定剤が意図されるが１本
発明は前述の重合体と開示され、又は公知の安定剤との
組合せに限定されるものではなく、前記重合体の酸化劣
化及び／又は熱崩壊に対する抵抗性を強める任意の安定
剤又は安定剤の組合せを包含する。

典型的には該安定剤は本発明の熱媒液中において重合体
の重量を基準にして約０．１ないし約１０．０重量傷、
屡々には約０．５ないし約ＺＯ重量優の量において存在
させる。望ましくは該安定剤は２５℃において組成物１
１当り少なくとも２５？の溶解度ｔ−有する。

好ましい実施態様において本発明けＣ１２〜Ｃ１４の線
状脂肪族−価アルコールのエトキシレート５〜１２モル
、及び少なくとも１種の安定剤、好ましくはフェノチア
ジン又は３．７−ジオクチルフェノチアジントＮ、Ｎ’
−−／フェニルフェニレンシアばンとの組合せである該
安定剤の熱安定化量を包含する熱媒液を、熱発生源と熱
消費源との間を連続的に循環させることよりｌ１ｉＥる
間接的な熱伝達方法に関する。

また本発明は上述の熱媒液にも関し、この場合、有効量
の安定剤を供給して、実質的に不活性の酸素不含有雰囲
気下に約５５０°Ｆの系統温度における熱安定性試験く
し九がって約５００連続便時間後に痕跡量のみのワニス
及びスラッジを生成し。

かつ当初の粘買の１０幅を越えない粘蜜増加を有する組
成物を与える熱媒液を製造する。

本発明の１ｍＨ４物中にはリン酸エステル、ダイマー酸
、無水アルキルコハク酸などのような少なくとも１種の
スチール用腐食抑制剤ニトリトリアゾール、メルカプト
ベンゾチアゾールなどのような少なくとも１種の銅用腐
食抑制剤を包含する腐食調節用添加剤７に混入させるこ
ともできる。

該熱媒液は種々の成分を任意の慣用の混合手段によって
均質状態に混合することにより製造する。

溶液を加熱することは必要ではないけれど約３０℃ない
し６０℃の温度におだやかに加温することが成る種の固
体安定剤の溶解を容易にすることがある。本発明の組成
物とポリアルキレングリコール型熱媒液との混合＃１ｊ
ｔ−使用することは、より貧弱に作用するポリアルキレ
ングリコール型熱媒液により性能が制限されるので一般
的には殆んど推奨されないけれど、本発明の熱媒液はポ
リアルキレングリコールをペースとする現行の熱媒液に
添加できることが認められる。

下記の実施例により本発明の特定の実施ａ様を説明する
。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。下記の実施例及び表に記載される記号は下記の意味
を有する： ＰＡＮＡ：フェニル−α−す７チルアばンＰＴＺ：フェ
ノチアジン ＤＰＰＤ　：　Ｎ、Ｎ’　−−、）フェニルフェニレン
シアばンＰＴＱ　　：プロビルガレート ＰＥＧ−４００：平均分子量約４００′ｆｒ：有するポ
リ（エチレングリコール）。１ＪＨ１（ＨＣａｒｂｉｄ
ｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製。

２４Ｌ５０　　二ｍ状第−級アルコールの、平均７モル
のエチレンオキシド付加物。Ｕｎ　ｉ　ｏｎＣａｒｂｌ
ｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　’Ｊ！！。

１５８７　　：Ｃ，、〜Ｃ１５枝分れ算二級アルコール
の。

平均７モルのエチレンオキシド付加物。

Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
製。

ＮＰ−７：ノニルフェノールの、平均７モルのエチレン
オキシド付加物。Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製。

神ガ１．ＬＮＰ−１０：メチル基により末端キャップし
７ｊ／ニルフエノールの平均９モル＋７）、Ｚチレンオ
キシド付加物。

ギープし九２４Ｌ５０：　Ｃ１２〜Ｃ１４線状第一級ア
ルコールの平均６モルのエチレンオキシド付 加物のメチルキャップし次誘導体。

２４Ｌ（６Ｅ＋Ｐ）：エチレンオキシド６モルとプロピ
レンオキシド１モルとを宥ｆル０１２〜Ｃ，４Ｍ状１！
−級アルコールのランダムアルキレンオキシド付加物。

２４Ｌ５ＯＮ　　：酸化カルシウム触媒を使用する方法
によって製造し、狭い分子量分布を有 ｔル、　ＣＩ２〜Ｃ１４Ｉ２中シルｆｔ１．第一級アル
コールの平均７モルのエチレンオ キシド付加物。

Ｔｈｅｒｍｌｎｏ１６６　：　Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ　　製の改質テルフェニル。

ＵＣＯＮ　ＨＴＦ−５００：分子量約１１００を有する
、ＰＡＮＡ　安定化し九１−ブタノールによりｔ合開始
したエチレンオキシド／プ ロピレンオキシｒ共重合体。ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄ＠
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　［６ＪｅｆｆａｍｉｎｅＥＤ
−９００：プロピレンオキシドでキャンプし几グリコー
ルから誘導きれる平 均分子ｔ９００の第一級ジアばン。

Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅａｌ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ　＠。

実施例 下記の熱安定性試験にしたがって種々の組成物の熱安定
性を試験した。窒素入口に接続する第一側管と慣用の空
冷コンデンサーに接続する第二側管とを備え九直径約７
−を有する７００ｗ／の円筒状ガラス製フラスコに、試
験すべき熱媒液約３６０？を仕込んだ。フラスコの＠度
を連続的に監視することのできる熱電対をフラスコの頂
部から挿入して該フラスコの底面から約４３の所に位置
させ几。系を予め選択しｔ一定の系統温度に保つ該フラ
スコの底部及び側部を囲んだ熱源に、該熱電対を接続し
九。１　ｃｃ／分の窒素スノξ−ジにより熱媒液試料上
に不活性雰囲気を生じさせ、かつ熱媒液のかくはん手段
を提供し九。試験は約５００°Ｆ又は５５０°Ｆの＠変
において約５００時間にわたって行つ九。

この試験によって生底する副生物を示すために下記の定
義を適用する： ワニス：熱媒液面付近の容器壁面に認められる固体の、
黒色の炭化皮膜より成る薄い付着性の皮膜。観察される
ワニスの量は熱媒液を喉り出し、容器をアセトンで洗浄
しｔ後に容器壁面上に残留する黒色帯域の幅によって等
級付けする。等級付けは下記のとおりである： なし二可視帯域なし 痕跡＝１／４インチまでの帯域 僅少＝１／４〜３／４インチの帯域 スラッジ−熟成中に熱媒液内に個々に形成される微小の
黒色炭化物粒子。試験の１日後以内に粒子が沈降するに
は微細過ぎるか、又は熱媒液が粒子の沈降を容易にする
ためには粘性に過ぎる場合に生酸物は「分散」スラッジ
として示される。粒子の沈降後に観察されるスラッジの
量は下記のようにして等級付けられる。

なし：液は重質的に炭化物粒子ｔ−有しない。

痕跡：非常に薄いスラッジ層による、容器底部の部分的
被覆（試料の約α０１重量係にシいて評価される乾燥固
体含量）。

僅少：容器底部を被覆する薄いスラッジＩＩ（試料の０
．０２重量係において評価される乾燥固体含量）。

中間：容器底部上の比較的に厚いスラッジ層（試料の約
０．０４重ｔ４において評価される乾燥固体金ｔ）。

実施例１及び２ならびに比較例Ｃ１〜Ｃ５下表に示す組
成物を約５００°Ｆの系統温度において５００時間にわ
たる熱安定試験に供し友。試験の結果を表１に示す。

実施例３〜９及び比較例０４〜Ｃ８ 下記表に記載の組底物を約５５０°Ｆ’の系統＠度に〉
いて５００時間にわたり熱安定性試験に供した。試験の
結果を表■に示す。

本明細書に訃ける図■は表示温度５００°Ｆ又は５５０
°Ｆにおける熱安定性試験にし九がっての。

実施例５ならびに比較例Ｃ１及びＣ８の時間に対する粘
度変化の例である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＵＣＯＮ　ＨＴＦ−５００熱媒液及びＴ！ｈ＠
ｒｍｉｎｏｌ　６６熱媒液の５００″°Ｆ及び５５０°
ＦＫかける熱安定性試験による時間に対する粘度変化を
示すグラフ図である。 第２図は同様に実施例５ならびに比較例Ｃ４及びＣ８に
おける時間に対する粘度変化を示すグラフ図である。 ［Ｆ出１１人　　ユニオン、カーパイＶ、コーポレーシ
ョン１　　、」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： Ｒ（ＯＡＲ′）＿ｘ （式中、ＲはＣ＿５〜Ｃ＿３＿６の線状、枝分れ又は脂
   環式脂肪族ヒドロカルビル基であり； Ｏは酸素であり； Ａはエチレンオキシドから、又はエチレンオキシドと炭
   素原子３個又は４個を有する少なくとも１種の他の低級
   アルキレンオキシドとから誘導されるオキシアルキレン
   単位を有するポリオキシアルキレン残基であり； Ｒ′は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル基及びノルボニル
   基より成る群から選択し；そして ｘは１から６までの値を有する整数であり；この場合１
   よりも大きいｘの値に対しては、各ＯＡＲ′は同一でも
   異なつてもよい）を有し、１００°Ｆにおいて約１００
   センチストーク未満の粘度を有する実質的に無水の水溶
   性又は水分散性の重合体を、熱発生源と熱消費源との間
   に連続的に循環させることを特徴とする間接的液相熱伝
   達方法。 ２、重合体１分子当りのオキシアルキレン単位の平均数
   が約３ないし約４０の範囲にわたる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、重合体がオキシアルキレン単位の全重量を基準にし
   てオキシエチレン単位約２５ないし約１００重量％含有
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、重合体の熱崩壊速度を減少させることのできる安定
   剤をも存在させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、重合体の全重量を基準にして約０．１ないし約１０
   重量％の量において安定剤を存在させる特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６、重合体がアルコキシル化一価脂肪族アルコールであ
   り、しかも安定剤をＮ，Ｎ′−ジフェニル−フェニレン
   ジアミン、フェノチアジン、プロピルガレート及び３，
   ７−ジオクチルフェノチアジンより成る群から選択する
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、安定剤がフェノチアジン又は３，７−ジオクチルフ
   ェノチアジンと、少なくとも１種の他の安定剤との組合
   せより成る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、ポリオキシアルキレン残基が、エチレンオキシドか
   ら誘導される単位から実質的に成る特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、ＲがＣ＿８〜Ｃ＿１＿８の線状又は枝分れの脂肪族
   アルコールの残基であり、Ｒ′が水素であり、しかも１
   分子当りのオキシエチレン基の平均数が約５ないし約１
   ２の範囲にわたる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、１００°Ｆにおいて約１００センチストーク未満
   の粘度を有し、実質的に無水の水溶性又は水分散性の、
   アルコキシル化した、一価又は多価のＣ＿５〜Ｃ＿３＿
   ６脂肪族アルコールと、 系統温度を約５００°Ｆに保つた熱安定性試験にしたが
   つて５００時間の連続使用後に約３０％未満の（ａ）粘
   度減又は（ｂ）粘度増を与えるのに有効な量の安定剤 とより成る熱媒液を間接熱交換系に連続的に循環させる
   ことを特徴とする液相間接的熱伝達方法。 １１、アルコキシル化アルコールが、エチレンオキシド
   から、又はエチレンオキシドと炭素原子３〜４個を有す
   るアルキレンオキシドの少なくとも１種とから誘導され
   る単位を有する少なくとも１個の線状又は枝分れのオキ
   シアルキレン鎖を有する線状又は枝分れのアルコールで
   ある特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、オキシアルキレン鎖が線状構造である特許請求の
   範囲第１１項記載の方法。 １３、熱媒液が線状のＣ＿１＿２〜Ｃ＿１＿４アルコキ
   シル化一価アルコールより成り、しかもアルコキシル化
   アルコール１分子当りのオキシアルキレン単位の平均数
   が約５ないし約１２の範囲にわたる特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １４、オキシアルキレン鎖がエチレンオキシドから誘導
   される単位より実質的に成る特許請求の範囲第１３項記
   載の方法。 １５、１００°Ｆにおいて約２０ないし約６０センチス
   トークの粘度を有し、実質的に無水の水溶性のエトキシ
   ル化一価Ｃ＿１＿２〜Ｃ＿１＿４脂肪族アルコールと、
   系統温度を約５５０°Ｆに保つた熱安定性試験にしたが
   つて５００時間の連続使用後に約２０％未満の（ａ）粘
   度減又は（ｂ）粘度増を与えるのに有効な量の安定剤と
   より成る熱媒液を間接熱交換系に連続的に循環させるこ
   とを特徴とする液相間接的熱伝達方法。 １６、安定剤をフェノチアジン、３，７−ジオクチル−
   フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニレンジアミン及び
   プロピルガレートより成る群から選択する特許請求の範
   囲第１０項又は第１５項記載の方法。 １７、安定剤がフェノチアジン又は３，７−ジオクチル
   フェノチアジンとＮ，Ｎ′−ジフェニレンジアミンとよ
   り成る特許請求の範囲第１０項、第１４項又は第１５項
   記載の方法。 １８、アルコキシル化アルコールが狭い分子量分布を有
   する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １９、安定剤が、熱安定性試験にしたがい、約５５０°
   Ｆの温度において、５００時間の連続使用後に劣化生成
   物として痕跡量のみのワニス及び／又はスラッジを生成
   するのに有効である特許請求の範囲第１５項記載の方法
   。 ２０、５００時間の連続使用後に約５％未満の（ａ）粘
   度減又は（ｂ）粘度増を与えるのに有効な量の安定剤を
   提供する特許請求の範囲第１０項又は第１５項記載の方
   法。 ２１、組成物が、炭素原子１２ないし１４個を有する線
   状一価脂肪族アルコールのエトキシレート５〜１２モル
   と、安定剤の熱安定化量とより成り、ここに該組成物は
   酸素不含有の実質的に不活性の環境下、系統温度５５０
   °Ｆにおける熱安定性試験にしたがい５００連続使用時
   間後に痕跡量のみのワニス及びスラッジを生じ、かつ当
   初粘度の１０％を越えない粘度増加を有する組成物を与
   えるものであることを特徴とする実質的に無水の熱媒組
   成物。 ２２、安定剤をフェノチアジン、３，７−ジオクチルフ
   ェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルフェニレンジアミ
   ン、プロピルガレート及びそれらの混合物より成る群か
   ら選択する特許請求の範囲第２１項記載の組成物。