JPS6245247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和ポリエステル成形用組成物に関
する。 熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂ベースの成形
用コンパウンドは周知であり、不飽和ポリエステ
ル樹脂、エチレン系不飽和共重合性モノマー、不
活性鉱物質充填材、繊維状強化用充填材並びに選
ばれた成形温度で前記共重合性モノマーと前記不
飽和ポリエステル樹脂との間の架橋反応を開始す
る触媒を含む。これらのコンパウンドは一般に多
くの物理的形態に使用され、そのうちの２つはバ
ルク成形用コンパウンド（BMC）及びシート成
形用コンパウンド（SMC）である。バルク成形
用コンパウンドでは通常約0.25インチ長の繊維状
強化用充填材を前記不飽和樹脂と機械的に混合す
る。シート成形用コンパウンドでは普通0.5〜２
インチ長の繊維状強化用充填材が不飽和樹脂系で
含浸された支持キヤリヤー上に堆積したチヨツプ
トフアイバーとして存在し、フアイバーが慣用の
成形用コンパウンドミキサーの分解作用を受けて
いない成形用コンパウンドのシートが生成する。 ガラス繊維又はその他の繊維で強化した製品の
成形に不飽和ポリエステル樹脂を使用すること
は、自動車製品、工業用製品及び家庭用品などの
製造に幅広い用途をもつ。 ポリエステル成形用コンパウンドは米国特許第
3940350号、同第3974124号、同第3227665号、同
第3701748号及び同第3948716号に記述されてい
る。 残念なことにポリエステル樹脂は本来脆く、不
飽和ポリエステルをマトリツクスとして使用する
時はいつでも、当該マトリツクスの強化が重要で
ある。通常の工業的実施においては樹脂組成物に
機械的性質をしばしばかなり低下させる柔軟剤を
添加する。しかしこの機械的性質の低下は多くの
製品への適用を不向きにする。従つて、硬化速
度、熟成及び強度などのような、その他の重要な
性質に重大な悪影響を及ぼすことなく、不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を強化するのが好ましい。 本発明に従えば、(a)不飽和ポリエステル樹脂、
(b)重合性モノマー並びに(c)前記不飽和ポリエステ
ル樹脂及び重合性モノマーの合計量100重量部当
り約１〜30重量部の数平均分子量が800〜15000の
液状エピハロヒドリンポリマーを含んで成り、該
液状エピハロヒドリンポリマーが未ゲル化状態の
ポリエステル樹脂中に溶解し、ゲル化したポリエ
ステル樹脂には不溶であり、かつ該エピハロヒド
リンポリマーがゲル化した組成物中においては１
ミクロン未満から10ミクロン未満のサイズ範囲の
ゴム分域として存在する不飽和ポリエステル成形
用組成物が提供される。このエピハロヒドリンを
含む組成物は、加硫速度及び熟成のような強度及
び加工特性に重大な悪影響を及ぼすことなく靭性
を著るしく改良する。 この発明に有用なポリエステルは業界周知のも
のであり、炭素数４〜９の不飽和二塩基酸もしく
は無水物と、炭素数２〜12のジヒドロキシ及びト
リヒドロキシ化合物を含むポリオールとの縮合に
よつて得られるものを含む。ポリエステルは、架
橋を受けない、様々な割合の他の飽和もしくは芳
香族の二塩基酸及び無水物の高分子鎖を含むこと
ができる。この特定の非架橋性部分及びその割合
は最終製品の所望の性質に依存する。マレイン
酸、クロロマレイン酸及びフマール酸は共重合体
中に非架橋性部分として、例えば、フタル酸無水
物、エンドメチレン−テトラヒドロフタル酸、テ
トラクロロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、コハク酸などを含むことができる。 炭素数４〜９、好ましくは４〜６のジ及びトリ
ヒドロキシ化合物を含む様々な公知ポリオールの
任意のものを前記二塩基酸と縮合させて本発明に
おいて使用するのに適当なポリエステルを製造す
るのに使用できる。適用できる多数の化合物のう
ちの好ましい化合物を例示すれば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、グリセロー
ル、１・２−、１・３−及び１・４−ブタンジエ
ノール、トリメチロールプロパンなどがあげられ
る。不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法は本
発明にとつて重要でない。 ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂と共重
合される少なくとも一種の重合性モノマーから成
る溶剤中に溶解される。この重合性モノマーは溶
剤として作用するばかりでなく、ポリエステル鎖
の不飽和基と共重合する。 この発明において使用できる重合性モノマーと
しては、例えば、炭素数２〜12、好ましくは３〜
10で少なくとも一つの末端CH₂＜基を有する重合
性ビニリデン化合物である。このような化合物と
しては脂肪族及び芳香族の不飽和炭化水素や、エ
ステル、酸及びニトリルのような炭化水素誘導体
を含む広範囲な化合物が知られている。適当な重
合性モノマーの例は、スチレン、メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、酢酸ビニル並びにフタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、マロン酸及びシア
ヌール酸のアリルエステルなどである。特にスチ
レン及びメチルスチレンが有用な重合性モノマー
である。市販の不飽和ポリエステル樹脂は重合性
モノマー中に不飽和ポリエステル樹脂を溶解させ
た液体溶液として普通市販されている。 この発明において強化剤として使用されるエピ
ハロヒドリンポリマーは、エピハロヒドリンホモ
ポリマー、２種もしくはそれ以上のエピハロヒド
リンモノマーのコポリマー又はエピハロヒドリン
モノマーとオキシドモノマーとのコポリマーとす
ることができる。エピハロヒドリンモノマーは
式、 （式中、ＸはCl、Br、ＩもしくはＦである。）を
有する。特に好ましいのは上式においてＸがCl
およびBrのものである。費用及び入手容易性の
観点から、好ましいモノマーはエピクロルヒドリ
ンである。その他のハロゲン含有エポキシドモノ
マーはエピハロヒドリンモノマーを部分的に置き
換えて使用することができる。こられのモノマー
の例としては、４−クロロ−１・２−エポキシブ
タン、４−ブロモ−１・２−エポキシブタン、１
−（１・３−ジクロロイソプロポキシ）−２・３−
エポキシプロパン、４・４・４−トリクロロ−
１・２−エポキシブタン、１−ブロモエチルグリ
シジルエーテル、１・１・１−トリクロロエチル
グリシジルエーテル、１・１・１−トリフルオロ
エチルグリシジルエーテル、１・２−エポキシ−
２−メチル−４・６・６・６−テトラクロロヘキ
サン、１・２−エポキシ−２−メチル−４・６・
６・６−テトラクロロヘキサン、１・２−エポキ
シ−４−オキソ−８・８・８−トリクロロオクタ
ンなどがあげられる。 前記オキシドモノマーはモノマー中に環状オキ
シ環 を含む。そのようなモノマーの例は、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、イソグチレンオキシド、オクチレンオキシド
などのようなアルキレンオキシド；シクロヘキセ
ンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシドなど
のような脂環式オキシド；メチルグリシジルエー
テル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピル
グリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエ
ーテル、フエニルグリシジルエーテルなどのよう
なグリシジルエーテル；グリシジルアクリレート
及びグリシジルメタクリレート；アリルグリシジ
ルエーテル；スチレンオキシド；並びにフラン及
びメチル置換フランなどのような４−及び５−員
オキシ環化合物などである。これらのオキシドモ
ノマー中の好ましい化合物は、炭素数２〜約８の
アルキレンオキシドである。 一層好ましいエピハロヒドリンポリマーの例
は、ポリエピクロルヒドリンポリエピブロモヒド
リン、エピクロルヒドリン−エピブロモヒドリン
共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシ
ド重共合体、エピブロモヒドリン−エチレンオキ
シド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレン
オキシド共重合体エピクロルヒドリン−エチレン
オキシド−プロピレンオキシド三元共重合体など
である。 エピハロヒドリンモノマーとオキシドモノマー
との共重合体は、エピハロヒドリンモノマーの重
合単位を少なくとも50重量％から100重量％（即
ち、ホモポリマー）まで含み、オキシドモノマー
の重合単位を50重量％まで含む。好ましくは、ポ
リマーが約65〜100重量％の重合したエピハロヒ
ドリンを含む場合である。 不飽和ポリエステル樹脂の強化剤として使用す
るのに適当なエピハロヒドリンポリマーは低分子
量で、流動性液体状のものである。その数平均分
子量（Mn）は約800〜15000、好ましくは約2000
〜15000である。分子量は通常換算溶液粘度
（RSV）基準で規定される。RSVは３容積％のア
セチルアセトンを含むジメチルホルムアミド100
ml中にポリマー0.4ｇを溶解した溶液の25℃での
粘度を測定した一点の粘度値（グラム当たりのデ
シリツトル、即ちdl／ｇで示す）である。上に述
べた数平均分子量範囲に対応するRSVの範囲は
約0.025〜0.3、好ましくは約0.075〜0.3である。
このエピハロヒドリンポリマーの嵩粘度は約
500cps〜約50000000cps（ブルツクフイールドビ
スコメーターを用いて27℃で測定）である。取扱
い易くするために、エピハロヒドリンポリマーの
嵩粘度を、溶解する重合性モノマーとブレンドす
ることによつて低下させることができる。これは
高粘度ポリマーに対して好ましい。液状エピハロ
ヒドリンポリマーが不飽和ポリエステル樹脂に対
する卓越した強化剤であることを見付けた。 本発明において使用するのに適当なエピハロヒ
ドリンポリマーは米国特許第3850856号及び同第
3850857号（これらの記載を本明細書の記載に変
える）に従つて調製することができる。 使用するエピハロヒドリンポリマーの量は、前
記ポリエステル樹脂及び前記重合性モノマーに対
して約１〜30重量部、好ましくは約１〜15重量部
である。 前記ポリエステル樹脂、重合性モノマー及びエ
ピハロヒドリンポリマーのほかに、本発明の成形
用組成物は充填材、金型潤滑剤、触媒、増粘剤、
低プロフイール剤、強化用繊維、難燃剤、難煙剤
及び着色剤などのような他の成分を含むことがで
きる。 本発明の組成物に使用するのに適当な充填材と
しては、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、シリカ、珪
酸塩、ミクロマイカ、カーボランダム、アスベス
ト、ガラス、サンドストーン、グラフアイトなど
のような一般的な微細粉末状の無機充填材、並び
にポリオレフイン、ポリ塩化ビニル、カーボンブ
ラツク及びアセチレンブラツク、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ソリツドポリエステ
ル、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、ポリホルモール樹脂、ポ
リアミド樹脂などの有機材料を非常に微細な粒子
から顆粒状サイズまでの適当な粒度の組成物の粉
末としたものがあげられる。これらの粒子は或る
場合には最後の架橋工程の間に溶融する。 有機もしくは無機バブルを不飽和ポリエステル
組成物の重量を減少させるために充填材として使
用することができる。中空ガラスバブルが軽量化
充填材として特に好ましい。このガラスバブルは
0.7ｇ／cm³未満の呼称密度、好ましくは0.5ｇ／cm³
未満の呼称密度を有する。それらは約１〜500ミ
クロン、好ましくは150ミクロン未満の小粒子サ
イズである。 強化用繊維として、ガラス繊維、アスベスト繊
維などの無機繊維；亜麻、大麻、綿などの植物繊
維及びナイロン、ポリエステル、芳香族ポリアミ
ドなどの有機繊維を用いることができる。強化用
繊維は約0.1〜３インチ長のチヨツプトフアイバ
ーとして又は織布もしくは非織布として存在する
ことができる。シート成形コンパウンドは普通約
0.5〜２インチ長のチヨツプトフアイバーを含
む。使用する強化用繊維の量は組成物全重量に対
して普通約５〜70％、好ましくは15〜50％であ
る。 本発明の組成物の調製に使用してもよい金型潤
滑剤は業界周知の金型潤滑剤であり、その選定は
重要でない。例示としてあげれば、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸もしくはオレイン酸のカルシ
ウムもしくはマグネシウム及びオレイン酸亜鉛で
ある。或る場合には、金型潤滑剤は、例えばポリ
オレフイン、ポリ塩化ビニルなどのような自己潤
滑性の有機充填材を用いる場合には、省くことが
できる。 公知の化学増粘剤は、周期律表第族の金属の
酸化物及び水酸化物、好ましくはマグネシウム及
びカルシウムの酸化物及び水酸化物で、これに必
要に応じて少量の水を添加してもよい。酸化マグ
ネシウムが特に好ましい増粘剤であることを見付
けた。増粘剤は、通常、ポリエステル樹脂及び重
合性モノマーの合計量100重量部に対し約１〜３
重量部の量で使用する。 適当な触媒の例は、ベンゾイルペルオキシド、
ターシヤリ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサ
ノンペルオキシド、ターシヤリ−ブチルペルオク
トエート、ターシヤリ−ブチルペルベンゾエー
ト、アゾイソブチロニトリル、クメンヒドロペル
オキシドなどである。触媒はポリエステル樹脂及
び重合性モノマーの合計量100重量部に対し普通
約0.5〜３重量部の量で使用される。 不飽和ポリエステル組成物が使用される多くの
用途において表面平滑性は重要ではないが、例え
ば、自動車の表面部品のような或る種の用途にお
いては、特有の粗い表面は好ましくない。例え
ば、自動車用に使用される成形物は塗装して、滑
らかな金属のよう高光沢性にすることが好まし
い。滑らかな表面を得るために、一般に低プロフ
イール剤（low−profile additive）と呼ばれる低
収縮性添加剤が使用される。この低プロフイール
剤はシート成形コンパウンドにおいて広く使用さ
れている。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物におい
て使用してもよい低プロフイール剤は業界におい
て周知のものである。低プロフイール剤として
は、例えば、炭素数２〜12のビニリデンモノマー
の熱可塑性ホモポリマーがあげられる。具体例を
あげれゃ、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレートなどのようなアルキ
ルアクリレート及びメタクリレート；酢酸ビニル
などのようなビニルエステル；塩化ビニルなどの
ようなハロゲン化ビニル；スチレンなどのような
芳香族ビニル化合物などのホモポリマーである。
またメチルメタクリレートとアクリル及びメタク
リル酸の低級アルキルエステルとの共重合体；メ
チルメタアクリレートと、ラウロイルメタクリレ
ート、イソボルニルメタクリレート、アクリルア
ミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレ
ン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸、メタクリルアミド、メ
チロールアクリルアミド及びセチルステアリルメ
タクリレートなどの一種もしくはそれ以上の少量
との共重合体のような熱可塑性コポリマーも低プ
ロフイール剤として使用するのに適当である。ハ
ロゲン化ビニルとビニルエステルとのコポリマ
ー、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体など
も低プロフイール剤として有用である。その他の
有用な低プロフイール剤の例は、スチレン／アク
リロニトリル共重合体、セルロースアセトートブ
チレート及びセルロースアセテートプロピオネー
トである。すぐれた結果はポリ酢酸ビニルを用い
た場合に得られた。 低プロフイール剤は普通スチレンのような重合
性モノマーと溶液状で供給される。硬化後、この
低プロフイール剤はポリエステルマトリツクス中
に分散した微粒子として存在する。低プロフイー
ル剤は不飽和ポリエステル樹脂及び重合性モノマ
ーの合量100重量部当り約５〜40重量部の量で使
用される。 本発明の新規な成形用組成物を調製するのに
は、エピハロヒドリン液状ポリマーをポリエステ
ル樹脂及び重合性モノマーと混合することを除け
ば不飽和ポリエステル成形組成物の一般的な調製
方法が使用される。調製方法の残りは、所望の成
形用組成物のタイプ、例えばシート成形、バルク
成形、平積み成形、スプレーアツプ法、減圧バツ
グ成形、射出成形、注入成形などによつて若干変
化する。 シート成形コンパウンドに対する典型的な調製
法は、液体成分、即ち不飽和ポリエステル樹脂、
重合性モノマー、低プロフイール剤及びエピハロ
ヒドリンポリマーを先ず一緒に混合する。エピハ
ロヒドリンはそのまま又は重合性モノマーと混合
してその粘度を低下させ取扱性を容易にして添加
することができる。次にこの液体成分を充填材及
び金型離型剤とカウルス（Cowles）ミキサーの
ようなミキサー中で約15〜20分間混合する。次に
触媒を混合物中に添加して約２〜５分間混合す
る。更に増粘剤を加えて約１〜３分間混合する。
この樹脂組成物をポリエチレンのような非粘着性
シート上に拡げ、次いでこの樹脂コンパウンドの
シート上にチヨツプトグラスフアイバーをスプレ
ーし、シートを一緒にして複合材料を形成する。
この複合材料を圧縮ローラーに通して樹脂配合物
によつてガラス含浸を行わせる。この複合材料の
シートを次いで約32℃で約１〜３日間放置して増
粘（熟成）させる。シート成形用には樹脂組成物
は約30×10⁶cpsから約100×10⁶cpsの粘度に増粘
させる。好ましい粘度は加熱加圧下の成形前にお
いて約50×10⁶cpsから約70×10⁶cpsである。増粘
させたシートは所望のサイズに切断し、高温で成
形硬化させる。 前記ポリマーとポリエステル樹脂及び重合性モ
ノマーとの初期相溶性は所望の形態を生成させる
のに重要である。全く予想外なことに、エピハロ
ヒドリンポリマーをポリエステル樹脂及び重合性
モノマーと混合する時に前記ポリマーが溶解する
ように見え、前記配合物と相溶することが認めら
れた。この現象は、液状アクリロニトリル／ブタ
ジエンポリマーのような他の液状ポリマーが前記
樹脂配合物に容易には溶解しないことからみて異
常である。ゴムポリマーが樹脂配合物と相溶しな
い場合には混合条件及び加工速度ではゴムの粒子
サイズの制御ができなくなる。従つてゴムの分域
が大きくなる（10ミクロンより大）。相溶性のエ
ピハロヒドリンポリマーをポリエステル樹脂用の
強化剤として使用する場合には、ゴムの分域は非
常に小さく（１ミクロン未満から10ミクロンまで
のサイズ）、靭性の改良に好ましい。ポリエステ
ル中のエピハロヒドリンポリマーのこの予想外の
小粒子はその相溶性及びその後の樹脂ゲル化の始
めにおける沈殿に基づくものと思われる。 本発明のエピハロヒドリンポリマーは不飽和ポ
リエステル樹脂配合物と相溶性であるので、本発
明の組成物は卓越した貯蔵特性をもつ。非相溶性
ポリマーを配合物中に使用しかつその配合物を混
合後短時間で使用しない場合には、そのポリマー
は配合物から分離しやすい。本発明のエピハロヒ
ドリンポリマー、ポリエステル樹脂及び重合性モ
ノマーは予じめ混合し、配合物に触媒及び増粘剤
を添加するまで長期間貯蔵することができる。こ
れは不飽和ポリエステル成形組成物にとつて非常
に重要な特徴である。 本発明の組成物の靭性及びその他の物性を評価
するために、標準的な工業的試験法を使用でき
る。曲げに対するＤ−790や引張応力に対するＤ
−638のような一般的な機械的性質を測定する方
法として、いずれも呼称6.35mm厚のサンプルを用
いてASTM試験法を用いることができる。アイ
ゾツト衝撃試験はノツチを付けずに成形物表面に
普通に衝撃を与えたサンプルについて行なつた。
その他の試験は金型における収縮の測定及びバー
コル硬度である。破砕靭性はガードナー落槍衝撃
試験及び曲げの間のクラツク成長を測定するよう
に設計された音響放出テスト（acoustic emi−
ssion test）によつて求めた。ガードナー衝撃試
験及び音響放出テストについてもう少し詳しく記
述する。 ガードナー衝撃試験には、基板、円鼻の鋼製ロ
ツドの衝撃重錘、その中を前記ロツドが懸垂落下
するインチ−ポンド目盛付のスロツト管及び前記
スロツト管を垂直に保持するブラケツトから成る
装置を用いる。衝撃抵抗はサンプルパネルのいず
れかの側に落下させる重量によつて定まる、320
インチ−ポンドまでの衝撃を与えることによつて
測定する。サンプルパネルは基板の12.7mm孔上に
置き、鋼製ロツド重錘を取付けピンを持ち上げる
ことによりピンがスロツト管の所望のインチ−ポ
ンド目盛に一致するまで引き上げ、そして落下さ
せる。サンプルパネルは各衝撃後にクラツクもし
くは破砕について検査する。試験には6.35mmサン
プルパネルに1.59mm半径の槍を用いた。２ポンド
の重量を様々な高さから環支持サンプル上に落下
させた。発生した損傷をサンプルの反対側のクラ
ツクを検知することによつて測定した。この検知
は反対側にインクを塗り、それを綺麗に拭き取る
ことによつて比較的容易に行なえる。インクは衝
撃で発生した局部的クラツクを明瞭に表示する。
検知可能なクラツキングが最初に認められた点の
落下高さを落槍重量に乗じてガードナー衝撃値
（インチ−ポンド、in−1b）とした。 音響放出テストは簡単な片持曲げ荷重下におけ
るクラツクの生成を測定するために考案された。
この試験では3.18mm厚、38mm幅及び127mm長のサ
ンプルをテイニウスオルゼン（Tinius Olsen）
曲げ試験機上に置き、22.7Kgの荷重を適用するこ
とによつて曲げた。サンプルを荷重の70％までサ
ンプルに適用して曲げ、この荷重によつてサンプ
ルは６〜７゜の測定弧で曲つた。最大弧の点で試
料と接触するようにダイナミツクマイクロホンを
設け、曲げシーケンス中のクラツク発生をノイズ
を録音するためにテープレコーダーを使用した。
この録音は様々なサンプルの聴音比較のために再
生できる。同時に、テープの出力をオシロスコー
プに入れてクラツク発生ノイズを可視記録にする
こともできる。このオシロスコープトレースは写
真にしてテスト記録とすることができる。この音
響放出テストの数値はオシロスコープトレースの
ピークの数を数えて求める。 エピハロヒドリンを含む本発明の新規組成物は
多くの不飽和ポリエステル成形用途の任意のもの
に使用できるが、以下に単なる例示として不飽和
ポリエステルシート成形に関する例を掲げる。以
下、実施例に従つて本発明を一層完全に説明す
る。 例 本例は、液状ポリエピクロルヒドリンポリマー
の使用によつて不飽和ポリエステルシート成形コ
ンパンドに付与される靭性の改良を示すために提
示する。 液丈ゴムを含まないコンパウンド（対照）及び
液状アクリロニトリル／ブタジエンゴムを含むコ
ンパウンド（サンプル２）を液状ポリエピクロル
ヒドリンを含むコンパウンド（サンプル１）と比
較した。

【表】

【表】 ポリエステル樹脂、低プロフイール剤（これら
は重合性モノマー中に溶解させた）、炭酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛及び液状ポリマー（サン
プル１及び２のみ）を混合して組成物を調製し
た。液体成分（ポリエステル樹脂、低プロフイー
ル剤及びゴム）を先ず一緒に混合した。次に、こ
の液状成分を炭酸カルシウム及びステアリン酸亜
鉛とカウルスミキサー中で15分間混合し、次にこ
の配合物にｔ−ブチルペルベンゾエート触媒を加
え、混合を３分間続けた。次いで、MgOを添加
し、２分間混合を続けた。この組成物をポリエチ
レンシート上に拡げ、その組成物上にチヨツプト
グラスフアイバー（１−1/4インチ長）をスプレ
ーした。この複合材料を圧縮ローラーに通し、ガ
ラス繊維に樹脂配合物を含浸させた。使用したチ
ヨツプトグラスフアイバーの量は最終シート成形
組成物のガラス含量が21％になるような量であつ
た。次いで、この組成物をポリエチレン中にロー
ル巻さし32℃で約48時間増粘させた。このシート
をサンプルサイズに切断し、50トンプレス中で
150℃で３分間キユアーした。試験結果を第２表
に示す。

【表】

【表】 上述の試験結果からエピクロルヒドリンを含む
組成物（サンプル１）では、音響放出クラツク、
ガードナー衝撃及びアイゾツド衝撃の試験結果に
示されているように、靭性が著るしく改良されて
いることが判る。その他の重要な性質、例えば引
張応力や曲げ応力に対する悪影響は見られない。
収縮、キユアー速度及び熟成のような加工特性に
は強化剤としてエピクロルヒドリンを使用するこ
とによる著るしい効果はみられない。ガードナー
衝撃及び音響放出クラツクにおける顕著な改良効
果は他のポリマーを含む試料（サンプル２）では
認められなかつた。 例 本例は液状ポリエピクロルヒドリンポリマーの
使用によつて軽量化不飽和ポリエステルシート成
形コンパウンドに付与される靭性の改良効果を示
すために提示する。この軽量コンパウンドは中空
ガラスバブルを含有する。使用した他の成分、例
えばポリエステル樹脂、低プロフイール剤、充填
材及びポリエピクロルヒドリンは例のものと同
一のものであつた。評価した組成物を第３表に示
す。

【表】

【表】 炭酸カルシウムと一緒に充填材として上記ガラ
スバブルを添加した以外は例と同様にして組成
物を調製した。試験結果を第４表に示す。

【表】 例と同様、液状ポリエピクロルヒドリンの使
用によつて、他の物性に悪影響を及ぼすことな
く、不飽和ポリエステルシート成形コンパウンド
の靭性が増大した。ポリエピクロルヒドリンの使
用によつて音響放出が画期的に減少（40から１
へ）し、このことはポリエピクロルヒドリンによ
つてサンプル４に高靭性が付与されたことを示し
ている。 本発明の不飽和ポリエステル成形組成物は、自
動車部品、椅子、トレーなどの多くの用途をも
つ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)不飽和ポリエステル樹脂、(b)重合性モノマ
   ー並びに(c)前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合
   性モノマーの合計量100重量部当り約１〜30重量
   部の数平均分子量が約800〜15000の液状エピハロ
   ヒドリンポリマーを含んで成り、該液状エピハロ
   ヒドリンポリマーが未ゲル化状態のポリエステル
   樹脂中に溶解し、ゲル化したポリエステル樹脂に
   は不溶であり、かつ該エピハロヒドリンポリマー
   がゲル化した組成物中においては１ミクロン未満
   から10ミクロン未満のサイズ範囲のゴム分域とし
   て存在する不飽和ポリエステル成形用組成物。 ２ 前記エピハロヒドリンポリマーの数平均分子
   量が約2000〜15000である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３ 前記組成物がベンゾイルペルオキシド、ター
   シヤリブチルペルベンゾエート、シクロヘキサノ
   ンペルオキシド、ターシヤリ−ブチルペルオキシ
   ド、ターシヤリ−ブチルペルオクトエート、アゾ
   イソブチロジニトリル及びクメンヒドロペルオキ
   シドの群から選定された触媒量の触媒を含む特許
   請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 前記組成物がガラス繊維、ナイロン繊維、ポ
   リエステル繊維及び芳香族ポリアミド繊維の群か
   ら選定された強化繊維を含む特許請求の範囲第３
   項記載の組成物。 ５ 前記繊維の量が全組成物重量当り約５〜約70
   重量％である特許請求の範囲第４項記載の組成
   物。 ６ 前記組成物が熱可塑性低プロフイール剤を含
   む特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ７ 前記組成物が増粘剤としてマグネシウムもし
   くはカルシウムの酸化物もしくは水酸化物を含む
   特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８ 前記低プロフイール剤が炭素数２〜12のビニ
   リデンモノマーの熱可塑性ホモポリマーである特
   許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ 前記組成物の粘度が約30000000〜約
   100000000cpsである特許請求の範囲第７項記載
   の組成物。 １０ 前記エピハロヒドリンポリマーの量が前記
   不飽和ポリエステル樹脂及び重合性モノマーの合
   計量100重量部当り約１〜約15重量部である特許
   請求の範囲第８項記載の組成物。 １１ 前記組成物が密度約0.7ｇ／cm³未満及び粒
   子サイズ約500ミクロン未満のガラスバブル体を
   含む特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２ 前記エピハロヒドリンポリマーがエピハロ
   ヒドリンモノマーのホモポリマー及びエピハロヒ
   ドリンモノマーと環状オキシ環を含むオキシドモ
   ノマーとのコポリマーの群から選定される特許請
   求の範囲第１１項記載の組成物。 １３ 前記エピハロヒドリンポリマーがエピクロ
   ルヒドリンのホモポリマーである特許請求の範囲
   第１２項記載の組成物。 １４ 前記強化繊維が約0.1〜３インチ長のチヨ
   ツプトグラスフアイバーである特許請求の範囲第
   １３項記載の組成物。 １５ 前記エピハロヒドリンポリマーがエピハロ
   ヒドリンモノマーのホモポリマー及びエピハロヒ
   ドリンモノマーと環状オキシ環を含むオキシドモ
   ノマーとのコポリマーの群から選定される特許請
   求の範囲第３項記載の組成物。 １６ 前記エピハロヒドリンポリマーの量が前記
   不飽和ポリエステル樹脂及び重合性モノマーの合
   計量100重量部当り約１〜15重量部である特許請
   求の範囲第１５項記載の組成物。 １７ 前記エピハロヒドリンポリマーがエピクロ
   ルヒドリンのホモポリマーである特許請求の範囲
   第１６項記載の組成物。