JPS6240437B2 - - Google Patents
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- JPS6240437B2 JPS6240437B2 JP54078748A JP7874879A JPS6240437B2 JP S6240437 B2 JPS6240437 B2 JP S6240437B2 JP 54078748 A JP54078748 A JP 54078748A JP 7874879 A JP7874879 A JP 7874879A JP S6240437 B2 JPS6240437 B2 JP S6240437B2
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- metal oxide
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Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、レドツクス化合物を固定化した金属
酸化物に、適当な導電材を混合する等して導電性
を付与した電極に関する。本発明の電極には、繰
り返し使用可能な長寿命の過酸化水素製造用電極
として用いることが可能であるが、さらに酵素と
組み合わせることにより、いわゆる酵素電極とし
て酵素基質のセンサーとして用いることが可能で
ある。
酸化物に、適当な導電材を混合する等して導電性
を付与した電極に関する。本発明の電極には、繰
り返し使用可能な長寿命の過酸化水素製造用電極
として用いることが可能であるが、さらに酵素と
組み合わせることにより、いわゆる酵素電極とし
て酵素基質のセンサーとして用いることが可能で
ある。
本発明者らは、すでに、酸化還元樹脂あるいは
レドツクスポリマーなる名称で総称される化合物
に、適当な導電性物質を混合する等により導電性
を付与して形成した電極を用いると、過酸化水素
H2O2の製造が可能で、しかも使用後の樹脂の再
生が電気化学的にきわめて容易に行い得ることを
示した。また、このようにして形成した電極に、
さらに酵素を固定化することによつて酵素基質の
センサーが作製可能なことを示した。
レドツクスポリマーなる名称で総称される化合物
に、適当な導電性物質を混合する等により導電性
を付与して形成した電極を用いると、過酸化水素
H2O2の製造が可能で、しかも使用後の樹脂の再
生が電気化学的にきわめて容易に行い得ることを
示した。また、このようにして形成した電極に、
さらに酵素を固定化することによつて酵素基質の
センサーが作製可能なことを示した。
しかしながら従来の電極では、酸化還元樹脂自
体が過酸化水素よつて分解されたり、あるいは樹
脂自体が溶媒、特に水に対して膨潤する等によ
り、寿命が短かつたり、あるいは機械的強度が弱
かつたりする欠点があつた。
体が過酸化水素よつて分解されたり、あるいは樹
脂自体が溶媒、特に水に対して膨潤する等によ
り、寿命が短かつたり、あるいは機械的強度が弱
かつたりする欠点があつた。
本発明は、これら従来の欠点を改良しようとす
るもので、特にレドツクス化合物を固定化するた
めに金属酸化物を担体として用いることを特徴と
している。
るもので、特にレドツクス化合物を固定化するた
めに金属酸化物を担体として用いることを特徴と
している。
以下本発明を実施例により説明する。
実施例 １
金属酸化物としてWO3粉末を用い、レドツク
ス化合物として、２・６−ジブロムインドフエノ
ールサリチル酸（以下DBIで示す）をナトリウム
塩の形で用いる。
ス化合物として、２・６−ジブロムインドフエノ
ールサリチル酸（以下DBIで示す）をナトリウム
塩の形で用いる。
WO3上へDBIを固定化するには、カルボジイミ
ド脱水縮合剤としてWO3の表面水酸基とDBIの有
するカルボキシル基とをエステル結合させること
によつて行う。こうしてDBIを固定化したWO3粉
末を、導電材のグラフアイト粉末と混合し、直径
10mm、厚さ１mmの円板状にプレス成形する。
ド脱水縮合剤としてWO3の表面水酸基とDBIの有
するカルボキシル基とをエステル結合させること
によつて行う。こうしてDBIを固定化したWO3粉
末を、導電材のグラフアイト粉末と混合し、直径
10mm、厚さ１mmの円板状にプレス成形する。
第１図はこの円板状の電極をホルダーに装着し
た電極体を示すもので、１は前記の成形電極、２
は集電体の白金板、３は絶縁材よりなるホルダ
ー、４は電極１および白金板２をホルダー３へ固
定する絶縁材よりなるねじ、５はホルダー３の中
空部に挿入して白金板２に接続したリード線であ
る。
た電極体を示すもので、１は前記の成形電極、２
は集電体の白金板、３は絶縁材よりなるホルダ
ー、４は電極１および白金板２をホルダー３へ固
定する絶縁材よりなるねじ、５はホルダー３の中
空部に挿入して白金板２に接続したリード線であ
る。
第２図は上記の電極体６を組み込んだ電気化学
系を示し、７は容器、８は対極、９は飽和カロメ
ル電極よりなる参照極、１０はセパレータ、１１
は電解液である。
系を示し、７は容器、８は対極、９は飽和カロメ
ル電極よりなる参照極、１０はセパレータ、１１
は電解液である。
上記の電気化学系において、まず電極体６を参
照電極９に対して−0.1Vに電位設定して、WO3
に固定されているDBIを還元型に変換する。その
後酸素を電解液中に飽和してやると、酸素はDBI
（還元型）によつて還元され、H2O2が生じる。一
方DBIは元の酸化型に戻るが、これは前述の方法
で電気化学的にきわめて容易に還元型に変換する
ことが可能である。
照電極９に対して−0.1Vに電位設定して、WO3
に固定されているDBIを還元型に変換する。その
後酸素を電解液中に飽和してやると、酸素はDBI
（還元型）によつて還元され、H2O2が生じる。一
方DBIは元の酸化型に戻るが、これは前述の方法
で電気化学的にきわめて容易に還元型に変換する
ことが可能である。
以上は本発明の電極をH2O2の製造に用いた例
であるが、本発明の電極をさらに固定化酸素と組
み合わせて酵素基質のセンサーとして用いた例を
以下に示す。
であるが、本発明の電極をさらに固定化酸素と組
み合わせて酵素基質のセンサーとして用いた例を
以下に示す。
酵素としてグルコースオキシダーゼ（以下
GODで示す）を用い、この溶液を前記円板状電
極の片面に塗布乾燥し、グルタルアルデヒドを作
用させるとGOD固定化膜が電極表面に形成でき
る。このGOD固定化電極を、GOD固定面を外側
にして、前記電極ホルダーに装着し、前記電気化
学系の中に組み込む。そして、その設定電位を参
照電極に対し＋0.4Vにし、電解質中にグリコー
ス溶液を加えてやると、GOD固定化電極に流れ
るアノード電流が増加した。このアノード電流の
増加分は、加えたグルコース溶液量、すなわち電
解質中のグルコース濃度に比例するため、グルコ
ースの定量が可能となる。
GODで示す）を用い、この溶液を前記円板状電
極の片面に塗布乾燥し、グルタルアルデヒドを作
用させるとGOD固定化膜が電極表面に形成でき
る。このGOD固定化電極を、GOD固定面を外側
にして、前記電極ホルダーに装着し、前記電気化
学系の中に組み込む。そして、その設定電位を参
照電極に対し＋0.4Vにし、電解質中にグリコー
ス溶液を加えてやると、GOD固定化電極に流れ
るアノード電流が増加した。このアノード電流の
増加分は、加えたグルコース溶液量、すなわち電
解質中のグルコース濃度に比例するため、グルコ
ースの定量が可能となる。
以上のH2O2製造やあるいは固定化酵素をさら
に組み合わせてグルコースのセンサーに用いた電
極は、H2O2に分解されることも少なく、また機
械的強度も良好で、約６カ月にわたり使用が可能
であつた。
に組み合わせてグルコースのセンサーに用いた電
極は、H2O2に分解されることも少なく、また機
械的強度も良好で、約６カ月にわたり使用が可能
であつた。
実施例 ２
金属酸化物としてSnO2を用い、レドツクス化
合物としてチオニンを用いる。
合物としてチオニンを用いる。
SnO2上へのチオニンの固定化反応は、まず、
SnO2の表面水酸基にγ−アミノプロピルトリエ
トキシシランを作用させて、SnO2を化学修飾し
た後、 このSnO2表面に新しく形成したアミノ基とチ
オニンのアミノキ基とをグルタルアルデヒドによ
つて架橋することに行なうことができる。このチ
オニン固定化SnO2粉末は、導電材としてのグラ
フアイト粉末と混合してプレス成型し、直径10
mm、厚さ１mmの円板状電極を形成する。
SnO2の表面水酸基にγ−アミノプロピルトリエ
トキシシランを作用させて、SnO2を化学修飾し
た後、 このSnO2表面に新しく形成したアミノ基とチ
オニンのアミノキ基とをグルタルアルデヒドによ
つて架橋することに行なうことができる。このチ
オニン固定化SnO2粉末は、導電材としてのグラ
フアイト粉末と混合してプレス成型し、直径10
mm、厚さ１mmの円板状電極を形成する。
以上のごとく作製した電極は、実施例１に述べ
たと同様にH2O2の製造に使用でき、しかも固定
化酵素、例えばGODを組み合わせることによつ
て酵素基質のセンサーとして用いることが可能で
あつた。そして化学的ならびに機械的強度も良好
で、約５カ月にわたり使用が可能であつた。
たと同様にH2O2の製造に使用でき、しかも固定
化酵素、例えばGODを組み合わせることによつ
て酵素基質のセンサーとして用いることが可能で
あつた。そして化学的ならびに機械的強度も良好
で、約５カ月にわたり使用が可能であつた。
実施例 ３
金属酸化物としてRuO2粉末を用い、レドツク
ス化合物としてガロシアニンを用いる。
ス化合物としてガロシアニンを用いる。
RuO2上へのガロシアニンの固定化反応は、実
施例１と同様に、RuO2の表面水酸基とガロシア
ニンのカルボキシル基とのエステル結合によつて
行うことができる。
施例１と同様に、RuO2の表面水酸基とガロシア
ニンのカルボキシル基とのエステル結合によつて
行うことができる。
このガロシアニン固定化RuO2は、RuO2自体の
導電性が良好なことから、特に実施例１、２のよ
うに、新たに導電材を混入する必要がなく、導電
材を兼ねることも可能である。しかしガロシアニ
ン固定化RuO2自体は、単独では成型性が悪いた
めフツ素樹脂粉末のような安定な結着剤をプレス
成型時に混合して用いることが望ましい。フツ素
樹脂粉末を結着剤として用いた電極は、きわめて
多孔性で反応表面積が大であり、実施例１に述べ
たようにH2O2の製造に用いた場合に必要反応時
間が短くなるという点で特に有利である。またグ
ルコースオキシダーゼを固定化した酵素電極にお
いても、一定グルコース濃度に対する応答電流が
大となり、分析換度が上昇する。以上のRuO2を
用いた電極は、H2O2の製造やグルコースセンサ
ーとして用いた場合にきわめて長寿命であり、８
カ月にわたつて使用可能であつた。
導電性が良好なことから、特に実施例１、２のよ
うに、新たに導電材を混入する必要がなく、導電
材を兼ねることも可能である。しかしガロシアニ
ン固定化RuO2自体は、単独では成型性が悪いた
めフツ素樹脂粉末のような安定な結着剤をプレス
成型時に混合して用いることが望ましい。フツ素
樹脂粉末を結着剤として用いた電極は、きわめて
多孔性で反応表面積が大であり、実施例１に述べ
たようにH2O2の製造に用いた場合に必要反応時
間が短くなるという点で特に有利である。またグ
ルコースオキシダーゼを固定化した酵素電極にお
いても、一定グルコース濃度に対する応答電流が
大となり、分析換度が上昇する。以上のRuO2を
用いた電極は、H2O2の製造やグルコースセンサ
ーとして用いた場合にきわめて長寿命であり、８
カ月にわたつて使用可能であつた。
以上実施例１〜３においては、金属酸化物とし
て、WO3、SnO2、RuO2を用いたが、その他
SiO2、TiO2、MoO3、MnO2、IrO2等を用いるこ
とが可能である。またレドツク化合物としては、
実施例にあげた以外に、トルイレンブルー、アズ
ールＡ、アズールＢ等を用いることが可能で、こ
れらはいずれもアミノ基を有するレドツクス化合
物である。またアズールＣはイミノ基を有してい
るが、これを用いることもできる。以上レドツク
ス化合物としては固定化反応に利用できるカルボ
キシル基やアミノ基、イミノ基等の官能基を有し
ていれば良く、特にここに述べた例に限られるわ
けではない。また実施例１に述べたDBIのごとく
官能基の塩、例えばカルボキシル基のナトリウム
塩の形でこれを用いても良い。
て、WO3、SnO2、RuO2を用いたが、その他
SiO2、TiO2、MoO3、MnO2、IrO2等を用いるこ
とが可能である。またレドツク化合物としては、
実施例にあげた以外に、トルイレンブルー、アズ
ールＡ、アズールＢ等を用いることが可能で、こ
れらはいずれもアミノ基を有するレドツクス化合
物である。またアズールＣはイミノ基を有してい
るが、これを用いることもできる。以上レドツク
ス化合物としては固定化反応に利用できるカルボ
キシル基やアミノ基、イミノ基等の官能基を有し
ていれば良く、特にここに述べた例に限られるわ
けではない。また実施例１に述べたDBIのごとく
官能基の塩、例えばカルボキシル基のナトリウム
塩の形でこれを用いても良い。
固定化反応は、実施例１や３に述べたごとく、
金属酸化物の表面水酸基を直接利用することもで
きるが、実施例２のように表面修飾によつて別の
官能基を導入してこれに色素を反応させても良
い。実施例２の場合は、金属酸化物表面にアミノ
基を導入したが、このアミノ基にさらに無水コハ
ク酸を作用させればカルボキシル基が導入でき
る。このカルボキシル基をレドツクス化合物のア
ミノ基と反応させることもできる。
金属酸化物の表面水酸基を直接利用することもで
きるが、実施例２のように表面修飾によつて別の
官能基を導入してこれに色素を反応させても良
い。実施例２の場合は、金属酸化物表面にアミノ
基を導入したが、このアミノ基にさらに無水コハ
ク酸を作用させればカルボキシル基が導入でき
る。このカルボキシル基をレドツクス化合物のア
ミノ基と反応させることもできる。
導電材としては、実施例１、２にはグラフアイ
トの例を挙げたが、この他に導電性金属酸化物、
例えばSnO2、WO3、RuO2、IrO2、MnO2、MoO3
を用いることも可能である。SnO2はSbをドープ
すると抵抗が下がるので、ドーピングの前処理を
行なうことが望ましい。
トの例を挙げたが、この他に導電性金属酸化物、
例えばSnO2、WO3、RuO2、IrO2、MnO2、MoO3
を用いることも可能である。SnO2はSbをドープ
すると抵抗が下がるので、ドーピングの前処理を
行なうことが望ましい。
本発明の電極に組み合わせる酵素としては、実
施例ではグルコースオキシダーゼのみについて述
べたが、これ以外にキサンチンオキシダーゼ、ア
ミノ酸オキシダーゼ、コレステロールオキシダー
ゼ等の各種酸化還元酵素を用いることができ、そ
れぞれの酵素基質のセンサーを作製することがで
きる。
施例ではグルコースオキシダーゼのみについて述
べたが、これ以外にキサンチンオキシダーゼ、ア
ミノ酸オキシダーゼ、コレステロールオキシダー
ゼ等の各種酸化還元酵素を用いることができ、そ
れぞれの酵素基質のセンサーを作製することがで
きる。
本発明は、すでに本発明者らが提案している酸
化還元樹脂を含有する電極と同じ働きをするもの
であるが、特にレドツクス化合物が金属酸化物上
に固定化されている点でこれとは異なつている。
すなわち先きの発明ではレドツクス化合物が、有
機化合物担体に固定されていたり、レドツクス化
合物自体が有機のポリマー鎖中に含まれて固定化
されていたが、本発明ではレドツク化合物が無機
担体である金属酸化物上に直接固定化されてい
る。金属酸化物をレドツクス化合物の担体として
用いる利点は、金属酸化物自体が化学的にもまた
物理的にも比較的安定なため、機械的強度が強
く、繰り返し使用に長期間耐える電極の製造が可
能になることである。これによつて従来以上の長
寿命を有する電極の製造が可能となつた。
化還元樹脂を含有する電極と同じ働きをするもの
であるが、特にレドツクス化合物が金属酸化物上
に固定化されている点でこれとは異なつている。
すなわち先きの発明ではレドツクス化合物が、有
機化合物担体に固定されていたり、レドツクス化
合物自体が有機のポリマー鎖中に含まれて固定化
されていたが、本発明ではレドツク化合物が無機
担体である金属酸化物上に直接固定化されてい
る。金属酸化物をレドツクス化合物の担体として
用いる利点は、金属酸化物自体が化学的にもまた
物理的にも比較的安定なため、機械的強度が強
く、繰り返し使用に長期間耐える電極の製造が可
能になることである。これによつて従来以上の長
寿命を有する電極の製造が可能となつた。
第１図は本発明の実施例の電極を組み込んだホ
ルダーの縦断面図、第２図は同ホルダーを組み込
んだ電気化学系の縦断面略図である。
ルダーの縦断面図、第２図は同ホルダーを組み込
んだ電気化学系の縦断面略図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくともレドツクス化合物を固定化した金
属酸化物と導電材とから構成したことを特徴とす
る電極。 ２ レドツクス化合物が、アミノ基、カルボキシ
ル基またはイミノ基を含有する化合物である特許
請求の範囲第１項記載の電極。 ３ 金属酸化物が、SnO2、WO3、RuO2、
MnO2、TiO2、MoO3およびIrO2よりなる群から
選択したものである特許請求の範囲第１項記載の
電極。 ４ 導電材が、カーボンあるいは導電性金属酸化
物である特許請求の範囲第１項記載の電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7874879A JPS562623A (en) | 1979-06-21 | 1979-06-21 | Electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7874879A JPS562623A (en) | 1979-06-21 | 1979-06-21 | Electrode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS562623A JPS562623A (en) | 1981-01-12 |
| JPS6240437B2 true JPS6240437B2 (ja) | 1987-08-28 |
Family
ID=13670502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7874879A Granted JPS562623A (en) | 1979-06-21 | 1979-06-21 | Electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS562623A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4533443A (en) * | 1983-10-19 | 1985-08-06 | Massachusetts Institute Of Technology | Production of hydrogen peroxide |
| US4572774A (en) * | 1983-10-19 | 1986-02-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Apparatus for production of hydrogen peroxide |
| JPS6215070A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-23 | Honda Motor Co Ltd | クランクピン研削盤における位相割出し装置 |
| JPH0745718B2 (ja) * | 1988-03-18 | 1995-05-17 | 理化学研究所 | 液接合型半導体電極及びその使用法 |
| JP4624576B2 (ja) * | 2001-02-21 | 2011-02-02 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子の作成方法及び光電変換素子 |
| US8637506B2 (en) * | 2003-09-22 | 2014-01-28 | Enzo Biochem, Inc. | Compositions and methods for bone formation and remodeling |
-
1979
- 1979-06-21 JP JP7874879A patent/JPS562623A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS562623A (en) | 1981-01-12 |
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