JPS6239769A - 水中の全シリカの自動分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水中シリカの測定装置に係わり、特に水中シリ
カをイオン性及びコロイド状シリカ等非イオン性の区別
なく高感度で分析するのに好適な水中シリカの測定装置
に関するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

半導体工業等で使用している純水中のシリカは製品の性
能に悪い影響を及ぼすので、その濃度を把握する必要が
ある。従来のシリカ自動分析装置は一般にモリブデン青
吸光光度法を採用したもので、基本的にはＪＩＳＫＯＩ
ＯＩに準じている。

すなわち、水中に溶存するイオン性シリカが酸性領域に
おいてモリブデン酸アンモニウムと反応して生成するモ
リブデン黄を適当な還元剤で還元することによりモリブ
デン青とし、この吸光度を測定することによりシリカを
検出する測定方式である。この方式では試料の交換、反
応槽の洗浄等に時間を要するばかりでなく、反応試薬の
添加量、反応時間の制御が難しく、装置も複雑で大がか
りとなる。

又、別の方式の自動分析装置として、一定流量で試料水
を細管中に通液しておき、この試料水の一方向の流れの
中に順次反応試薬をポンプで注入して流れの中でモリブ
デン青を生成し、流れに直結した検出器でシリカを検出
するようにした連続分析装置を用いたもの（Ｃ１ｉｖｅ
　Ｒｕ５ｈＬｏｎ社）及びこの装置を簡略化したもの（
特開昭５７−２０７８５１）がある。これらの連続分析
装置では、添加試薬の量はポンプの流速に依るため、再
現性の良い分析値を得るためにはポンプ流量の調整が難
しい。加えてモリブデンｎは試薬添加後置高発色状態を
示すまでに約１０分を要するので、これらの分析装置に
おいて最高発色状態で効果的にシリカを検出するために
は、反応試薬添加から検出器まで非常に長い流路系を要
することになる。

これらの自動分析装置は上述のとおり、シリカの検出手
段としてモリブデン青吸光光度法を用いている。しかし
、モリブデン青の生成反応はシリカがケイ酸イオン（Ｓ
ｉＯ３”−）として水中に存在する場合にのみ起こるも
ので、コロイド状シリカ等非イオン性のシリカはモリブ
デン青を生成しないため、非イオン性のシリカについて
は、これらの自動分析装置では検出されないという欠点
がある。従って、これらの非イオン性シリカも含めた全
シリカ量を定量する場合には、イオン性シリカからモリ
ブデン青を生成して検出する一連の検出手段の前に、非
イオン性シリカをイオン性シリカに変換する手段を組み
込まねばならない。日本工業規格（ＪＩＳＫＯＩＯＩ）
では試料水と炭酸水素ナトリウムを混入して煮沸したり
、炭酸ナトリウムで融解してシリカをイオン性シリカに
変換している。しかし、これらの方法は手分析によるも
のであるので、外界からの汚染を受は易く、反応温度を
１００℃（水の沸点）以上に上げることができないため
にイオン化時間が長いという欠点がある。

また、低濃度シリカを含有する試料を分析するためには
、試料の濃縮手段等高感度分析に対するアプローチが必
要である。

以上述べた通り、コロイド状シリカ等非イオン性のシリ
カも含めた試料水中の全シリカ量を高感度で分析できる
自動分析装置があれば好都合である。

〔問題点を解決するだめの手段〕

水中のシリカをコロイド状シリカ等非イオン性のものを
含めて低濃度まで分析するためには、非イオン性シリカ
をイオン性シリカに変換する変換方法、イオン性シリカ
をモリブデン青とする反応方法、試料中の低濃度シリカ
の濃縮方法を工夫した一貫ライン化を図るシステムを考
えなければならない。

水中の非イオン性シリカのイオン性シリカへの変換法と
して、炭酸水素ナトリウム等でアルカリ性にして加熱す
れば非イオン性シリカをイオン性シリカに変換できるこ
とがよく知られている。そこで、試料水及びアルカリ性
溶液をポンプで送液して混合しながら、一定温度に保た
れている反応槽に送ることによりイオン化できることが
想定できる。本発明の・１オン化部の反応槽には細管を
使用し２、こ（、゛）細管を一定温度に保った恒温槽中
において溶液を流すことにより、試料水と反応試薬の混
合液の温度を一定に保つことができる。又、細管中の圧
力及び反応槽の温度を調整することにより１００℃以上
の温度でも任意の温度に設定することができるので、非
イオン性シリカのイオン化時間を大気圧で煮沸したとき
より短縮することができる。

なお、前記細管の温度は具体的には１２０℃〜１７０℃
の範囲が好適であり、１２０℃以下では本発明の所期の
効果が十分に達成されず、１７０℃以上では細管の耐熱
性耐圧性の点で問題を生じるのでいずれも好ましくない
。

本発明の反応部は、循環させた閉じた試料の流れの中に
順次反応試薬を添加して、イオン性シリカからモリブデ
ン青を生成することを特徴としている。反応試薬の添加
方法は、添加量に応じた長さの細管に試薬をあらかじめ
満たしておき、バルブを切換えることにより試料の循環
流のなかに試薬を添加する方式を採用した。添加後の試
薬は系内を循環する過程で拡散、試料と反応する。この
方法によれば反応時間を任意に調整でき、モリブデン青
の様に反応時間の長い化合物でも十分に反応させること
ができる。

また、試薬の添加量は試薬注入用細管の長さに　　　−
よってのみ決定され、試薬注入用ポンプの流量等に依存
しない。よって試料循環用のポンプが一台あればよいこ
とになり、分析条件の制御が容易となる。

本発明の濃縮部は、液体クロマトグラフ用充填剤として
使用されている強塩基性陰イオン交換基を導入した多孔
性ポリマーに試料中のシリカをモリブデン青の形で吸着
させ、少量の溶離液で溶離、検出することを特徴として
いる。試料水中のシリカをイオン状シリカの形ではなく
、最終生成物であるモリブデン青の形で濃縮しているた
め、高い濃縮効果が期待できる。

以上、これら３つのラインを一貫ライン化することによ
り、装置の自動化が容易に行える。

加えて、試料の注入からシリカの定量まですべての反応
系を外界から隔離して行うため、試料の汚染等も最小限
におさえることができる。

〔実施例〕

本発明の構成図を第１図を用いて説明する。

第１図において、Ａは試料水貯槽、Ｂはイオン化部、Ｃ
は反応部、Ｄは濃縮部、Ｅは検出部、Ｆは廃液貯槽であ
る。Ａからポンプ等によりＢに送り込まれた試料水中の
非イオン性シリカはイオン化部Ｂにおいて全てイオン性
シリカに変換されてＣに送りこまれる。この段階で試料
水中のシリカは全てイオン性シリカとして存在している
。反応部Ｃにおいて、各種反応試薬を添加、反応させる
ことによりイオン性シリカからモリブデン青を生成させ
る。濃縮部りにおいては、Ｃで生成したモリブデン青を
樹脂に吸着させることによりシリカをモリブデン青の形
でカラムを用いて濃縮する。このカラムに少量の溶離液
を流すことにより、溶離してきたモリブデン青はＥの検
出部に至る。Ｅはフローセルを備えた吸光光度計であり
、ここでモリブデン青の吸光度を測定することによりシ
リカを定量する。

ＡからＥに至る流路系に試料を通液することにより非イ
オン性シリカも含めた試料水中の全シリカ量を高感度で
測定することができる。

第２図は非イオン性シリカをイオン性シリカに変換する
イオン化部の流路系の実施例を示す図である。第２図に
おいて、Ａは試料水貯槽、ｌａは反応試薬貯槽、２はミ
キサー、３ａはポンプ、４は反応コイル、５ａは恒温槽
、６は圧力調節器、７は冷却器である。試料水貯槽Ａ中
の試料水及び反応試薬貯槽１ａ中の反応試薬は　。

ミキサー２を介してポンプ３ａにより、一定温度に保た
れている恒温槽５ａの中で圧力調節器６によって恒温槽
の温度における水の飽和水蒸気圧以上の圧力に保たれて
いる反応コイル４に送られる。イオン化された試料は第
１図に示した反応部Ｃへと送られる。この装置における
配管及びポンプ等の接液部はテトラフルオロエチレンの
ような耐薬品性でシリカの溶出が少ないものを採用する
。又、圧力調節器は調圧弁や流動抵抗が変わるような細
管を用いることができる。

実験例によって、水中の全シリカの分析を本発明装置に
よって行った場合と従来法によって行った場合との比較
例を説明する。非イオン性シリカの標準液としてコロイ
ド状シリカを含む口座化学製スノーテックス２０（粒子
径１０〜２０ｎｍ）を超純水で希釈して使用した。この
溶液中のシリカの濃度をＪＴＳＫＯＩＯＩ−１９７９４
，４，２項により定量した結果と、本発明の分析装置を
用いて定量した結果を第１表に示す。

第１表 本発明装置と従来法による場合の比較 第１表に見られるように、本発明装置により加熱時間の
短縮、イオン化率の大幅向上を図ることができた。また
、更に反応温度を上昇させることにより、反応試薬であ
るＮａＣｌＯ４度を低減し、さらに加熱時間を短縮でき
る。反応試薬量を低減させることは、試薬からのシリカ
の混入による汚染を防ぐ意味でも重要である。また、閉
じた流路系中で反応が行われるため外界からの汚染を防
止できる効果がある。

第３図はイオン性シリカの反応部の流路系の実施例を示
す図である。第３図において１ｂはキャリヤ液貯槽、１
０〜１ｆは反応試薬貯槽で、ｐＨ調整用の酸、モリブデ
ン黄生成用のモリブデン酸アンモニウム溶液、マスキン
グ剤としてのシュウ酸溶液、モリブデン黄をモリブデン
青に還元するための還元剤が貯液しである。１ｇは余剰
反応試薬等の廃液貯槽である。３ｂは試料液循環用ポン
プ、１１は反応試薬充填のための吸引器、１２はダンパ
ー、５ｂは恒温槽、１３は試料拡散槽、８ａ〜８ｇは３
方〜６方切換バルブ、９ａ〜９ｄは試料注入ループ、１
０は試料水循環ループである。

あらかじめ８ｃ〜８ｆのバルブを切換えて、１１の吸引
器により９８〜９ｄの試薬注入ループに各反応試薬を注
入する。８ａ及び８ｂのバルブを切換えて１０の試料水
循環ループに試料水をポンプ３ｂを用いて導入する。バ
ルブ８ｂを閉じると試料水は系内を循環しはじめる。次
に８ｃ〜８ｆのバルブを順次切換えることにより、試料
水の循環流に試薬注入ループ内の試薬を添加してモリブ
デン青を生成させる。反応完結後の試料は、８ａ、８ｂ
、８ｇ、のバルブを切り換えて系内にキャリヤー水を導
入することにより、第１図に示した濃縮部りへと送られ
る。

第４図に上記実施例によるイオン状シリカ濃度に関する
検量線を示したが、低濃度領域でかなり良い直線性が得
られている。尚各反応試薬の濃度及び反応時間はＪＩＳ
ＫＯＩＯＩに従った。

第５図は試料濃縮部及び検出部の流路系の実施例である
。第５図において、１ｈは溶離液貯槽、Ｆ及びｌｉは廃
液貯槽、３ｃ、　３ｄはポンプ、８ｈは切換バルブ、１
４は試料濃縮カラム、Ｅはフローセルを備えた検出器で
ある。１４の濃縮カラムに試料水中のシリカから生成し
たモリブデン青を吸着する強塩基性陰イオン交換基を有
する多孔性ポリマー樹脂日立ゲル＃３０１１−Ｎを充填
しておき、ポンプ３Ｃにより、第１図の反応部Ｃから送
られた試料水をカラムにｉ１１液して、モリブデン青を
充填剤に吸着させる。次にポンプ３ｄにより溶離液とし
て３Ｎ過塩素酸ナトリウム溶液を８ｈのバルブを切換え
ることによりカラム１４に通液する。

カラムから溶離されて出てきたモリブデン青は検出部Ｅ
において連続的に検出される。

次に実験例によって本発明装置による試料の濃縮の効果
を説明する。第５図に示した流路系において、内径２φ
、長さ１０龍の濃縮カラムを用いて各種シリカ濃度に対
応するモリブデン青試料水１０　ｍ　ｌＩ　（ｐｔ（１
〜２）をＱ、５ｍ　ｌ　／ｍｉｎ　Ｔ：通液してモリブ
デン青をカラムに吸着させた後、各種ｐｈｉの３Ｎ　　
ＮａＣｌＯ４水溶液を１ｍ　Ｉｔ　／ｍｉｎでカラムに
通液し、モリブデン青を溶離して得られた吸収ピークに
よる検量線を第６図に示す。第４図よりイオン状シリカ
濃度として２１４ＰＰｂ（Ｓｉｎ□換算値）の試料の吸
光度は０．０６であることがわかる。第６図では、ｐＨ
１２のＮａＣｌＯ４水溶液を溶離液として用いた場合、
溶離ビークの吸光度は１．８であるから、濃縮率は３０
倍であることがわかる。これにより低濃度のシリカも十
分高感度で定量が行えることがわかる。モリブデン青は
アルカリ側では極めて不安定な化合物である。しかしな
がら、本発明においてはｐＨ１〜２のモリブデン青溶液
を試料水としてカラムに吸着させているので、ｐＨ１２
の溶離液がカラムを通液、モリブデン青を溶離して行く
過程で中和され、溶離液はカラム通過時にはｐ）１５〜
６付近となりモリブデン青を効果的に溶離していること
が確かめられたので、モリブデン青の安定性に関しては
特に問題はない。第６図の検量線も極めて良い直線性が
得られている。

〔発明の効果〕

以上説明した様に、本発明によれば水中の低濃度シリカ
をコロイド状シリカ等非イオン性のシリカも含めて高感
度で自動的に分析することができ、超純水中のシリカの
自動分析装置として好適であるという効果がある。

なお、本発明の装置は水中−のシリカの自動分析を対象
とするものであるが、シリカと同様にモリブデン酸とへ
テロポリ化合物を形成す名ことが知られているリン、ヒ
素等の化学物質の自動分析にも応用できるものと考えら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は水中のシリカの自動分析装置の構成図、第２図
は非イオン性シリカのイオン性シリーカのイオン化部の
流路系の実施例を示す図、第３図はイオン性シリカから
モリブデン青を生成する反応部の流路系の実施例を示す
図、第４図は前記実施例によるイオン状シリカ濃度に関
する検量線図、第５図はモリブデン青の形でシリ″力を
濃縮する濃縮部の流路系の実施例である。 第６図は実験例におけるイオン状シリカ濃度に関する検
量線図。 Ａ・・・試料水貯槽、Ｂ・・・イオン化部、Ｃ・・・反
応部、Ｄ・・・濃縮部、Ｅ・・・検出部、Ｆ・・・廃液
貯槽、ｌａ〜１１・・・反応試薬、キャリヤー水等の貯
槽、２・・・ミキサー、３８〜３ｄ・・・ポンプ、４・
・・反応コイル、５ａ・５ｂ・・・恒温槽、６・・・圧
力調節器、７・・・冷却器、８ａ〜８ｈ・・・切換バル
ブ、９ａ〜９ｄ・・・試料注入ループ、１０・・・試料
水循環ループ、１１・・・吸引器、１２・・・ダンパー
、１３・・・試料拡散槽、１４・・・試料ｔ７４’ｍｒ
カラム代理人　弁理士　平　木　祐　輔 第３図 １３　　５ｂ　　　　　　　　　　　　１２　　　　ｊ
ｂ　　　　＋ｕ第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、試料水に分解液を添加した溶液を通過させる高温高
   圧に保たれた細管からなる非イオン性シリカのイオン化
   部と、試薬を充たした細管を経路中に臨ませて有する循
   環経路からなる前記溶液中のイオン性シリカをモリブデ
   ン青の形で発色させる反応部と、強塩基性陰イオン交換
   基を導入した多孔性ポリマーが充填された濃縮カラムよ
   りなり、モリブデン青の吸着および少量の溶離液の使用
   による溶離を行う濃縮部と、溶離したケイモリブデン酸
   の吸光度を測定するフローセルを備えた吸光光度計より
   なる検出部から成ることを特徴とする水中シリカの自動
   分析装置。 ２、非イオン性シリカのイオン化部は、試料水と炭酸水
   素ナトリウム等のアルカリ性溶液とを混合するミキサー
   と、１２０℃〜１７０℃の温度で、かつ該温度における
   飽和水蒸気圧以上の圧力に保たれ、前記混合液を一定流
   量で通過させる細管とからなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の水中シリカの自動分析装置。 ３、反応部は、イオン化部で調整した試料液が循環する
   一定の長さの細管と、それぞれの反応試薬を該試料液に
   添加するための試薬注入ループを流路切換バルブを経て
   該細管に接続したことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の水中シリカの自動分析装置。 ４、濃縮部は、ケイモリブデン酸の通液による吸着と過
   塩素酸塩溶液の通液によるケイモリブデン酸の溶出とに
   よりシリカを濃縮する、強塩基性陰イオン交換基を導入
   した多孔性ポリマーを充填したカラムよりなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の水中シリカの自動
   分析装置。