JPS6236515B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された芳香族チオスルホン酸塩の
製造法に関する。 従来、芳香族チオスルホン酸塩の合成法として
は対応するスルフイン酸塩へ硫黄を導入する方法
などが報告されている〔たとえば、スペンサー、
ベリヒテ、第７巻1158頁（1874年）〕が、これら
合成法は長時間の加熱を必要とするなどの難点を
有し、また収率の点でも満足すべきでなく工業的
に有利な製造法とはいえない。 本発明者らは、種々の有機硫黄化合物の合成法
を検討中、芳香族チオスルホン酸塩と硫黄とを溶
媒中アミンの存在下に反応させることにより、極
めて収率よく芳香族チオスルホン酸塩が得られる
ことを見い出し、この知見に基づき更に鋭意研究
の結果、本発明を完成した。 すなわち、本発明は芳香族スルフイン酸塩と硫
黄とを溶媒中アミンの存在下に反応させることを
特徴とする芳香族チオスルホン酸塩の製造法であ
る。 本発明で用いられる溶媒としては、たとえばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどの低
級脂肪族アルコール類、たとえばアセトン、メチ
ルエチルケトンなどの低級脂肪族ケトン類、たと
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどの低級鎖状または環状脂肪族エーテ
ル類、たとえば酢酸エチル、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミドなどの低級脂肪族カルボン酸
誘導体などが挙げられる。またその他所望によつ
ては、たとえばベンゼン、トルエンなどの芳香族
炭化水素類、たとえば塩化メチレン、クロロホル
ムなどの低級脂肪族ハロゲン化炭化水素類、さら
には水も用いることができるが、これらの溶媒の
うち、とくに好ましくは水と混じるうるほぼ中性
の極性有機溶媒が望ましい。これらの溶媒は単独
でも、また２種以上を任意の割合で混合して用い
てもよい。 また触媒として用いられるアミンとしては、た
とえばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｉ−ブチルアミン、Sec−ブチルアミン、ｔ
−ブチルアミンなどの低級脂肪族第一級アミン、
たとえばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなど
の低級脂肪族第二級アミン、たとえばモルホリ
ン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピペ
コリンなどの環状脂肪族第二級アミン、ピリジ
ン、ピコリン、ルチジン、コリジンなどのピリジ
ン誘導体、更にはアンモニアなどがある。これら
アミンのうち、好ましくは前記低級脂肪族第一級
アミン、低級脂肪族第二級アミン、環状脂肪族第
二級アミン、ピリジン、アンモニア、特に好適な
ものとしてはｎ−ブチルアミン、ｉ−プロピルア
ミン、ジエチルアミン、モルホリン、ピペリジ
ン、ピリジン、アンモニアがある。これらのアミ
ンは単独でも、また２種またはそれ以上を任意の
割合で混合して用いてもよい。 該アミン触媒の使用量は原料スルフイン酸塩に
対してほぼ５〜100モル％程度が適当である。 原料である芳香族スルフイン酸は塩の形で用い
られ、かかる塩としては、たとえばナトリウム、
カリウムのごときアルカリ金属塩、たとえばカル
シウム、バリウムのごときアルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩などを用いることができ、なかで
もナトリウム、カリウム塩あるいはアンモニウム
塩が好適に用いられる。これらの塩類は無水物の
形でも、また２水塩などの水和物の形でもよい。 本発明の方法で用いる硫黄は何ら特殊なもので
はなく、通常ＳまたはS₈の分子式で表わされる元
素状単体硫黄でよく、好ましくは微粉砕化した粉
末またはコロイド状硫黄が望ましく、その性状も
結晶状、無晶状、昇華品（通称硫黄華）などいず
れの性状でもよく、またその純度も普通工業的に
用いられている純度のものから高純度精製品まで
用いることができる。該硫黄は芳香族スルフイン
酸塩１モルに対し、ほぼ１モルの使用で充分であ
るが、場合によつては過剰に用いてもよい。 本反応は上記溶媒中に芳香族スルフイン酸塩と
硫黄とを加えこれにアミンを加え、かきまぜまた
はふりまぜることにより開始される。本反応は常
温でも充分進行するが、通常はゆるく加温するの
が望ましく、たとえば30℃〜50℃でほぼ定量的に
進行する。また反応時間は一般に15分から２時
間、通常１時間内外で完結する。反応の進行と共
に反応液は一般に無色のまま硫黄が消失して行く
が、溶媒とアミンの組合せによつては一旦着色
し、次第に橙赤色ないし黄色から無色に褪色す
る。反応終了後、常法より反応液から生成物を採
取する。たとえば蒸留により溶媒を留去する方法
あるいは抽出法などにより目的物を採取し、更に
必要であればメタノール、エタノールなどのアル
コール類などを用いて再結晶することによつて精
製することができる。目的物の同定は、たとえば
薄層クロマトグラフイーまたは高速液体クロマト
グラフイーにて標品との比較で行うか、またはベ
ンジルチウロニウム塩に導き融点にて確認でき
る。 本発明の方法によれば、きわめて短時間でほぼ
定量的に目的物を得ることができることから、工
業的にも極めて有利な方法である。このようにし
て得られた芳香族チオスルホン酸塩類は、たとえ
ば殺菌剤や殺虫剤製造の中間体として用いられ
る。 本発明方法で用いることのできる芳香族スルフ
イン酸塩としては、ベンゼルスルフイン酸、ｐ−
トルエンスルフイン酸、ｐ−ニトロベンゼンスル
フイン酸、ｐ−クロロベンゼンスルフイン酸、ｐ
−メトキシベンゼンスルフイン酸、３・５−キシ
レンスルフイン酸など置換または未置換のアレン
スルフイン酸の塩を挙げることができるが、反応
に支障のない限りいかなる芳香族スルフイン酸塩
をも使用することができる。これらのうち、ベン
ゼルスルフイン酸塩およびトルエンスルフイン酸
塩は好ましい原料である。 以下実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ ｉ−プロピルアルコール10mlにｐ−クロロベン
ゼルスルフイン酸ナトリウム1.99ｇ（10ｍmol）、
粉末硫黄0.32ｇ（10ｍmol）とｎ−ブチルアミン
0.37ｇ（５ｍmol）を加え、45℃に保ちながらか
きまぜる。この間、徐々に粉末硫黄が消失して行
き、２時間で反応は完了する。減圧下に20℃以下
で溶媒とアミンを留去し、白色結晶性残分を蒸留
水50mlに溶かし、少量の脱色炭を加えて微量の不
溶物をろ去する。ろ液の一部を取り、高速液体ク
ロマトグラフイーで、標品との比較によりｐ−ク
ロロベンゼンチオスルホン酸ナトリウムの生成率
を測定すると81.6％であつた。 ｎ−ブチルアミンを加えずに、全く同一反応条
件化でのｐ−クロロベンゼンチオスルホン酸ナト
リウムの生成率は7.2％であつた。 上記実施例１に準じて反応を行ない、下表に示
す結果を得た。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族スルフイン酸塩と硫黄とを溶媒中アミ
   ンの存在下に反応させることを特徴とする芳香族
   チオスルホン酸塩の製造法。